WO2008062553A1 - Procédé de production d'oléfine cyclique - Google Patents

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WO2008062553A1
WO2008062553A1 PCT/JP2007/001250 JP2007001250W WO2008062553A1 WO 2008062553 A1 WO2008062553 A1 WO 2008062553A1 JP 2007001250 W JP2007001250 W JP 2007001250W WO 2008062553 A1 WO2008062553 A1 WO 2008062553A1
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WO
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compound
group
ligand
cyclic olefin
reaction
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PCT/JP2007/001250
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Matsuura
Naohiro Ueda
Atsuo Kobata
Isao Fukada
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyclic olefins from alicyclic dicarboxylic acid anhydrides.
  • Cyclic olefins are useful as raw materials for COC obtained by copolymerization with lower olefins such as ethylene or ring-opening metathesis polymerization.
  • olefins such as ethylene or ring-opening metathesis polymerization.
  • the alicyclic dicarboxylic acid anhydride used as a raw material for these reactions can be obtained by a DieIs-AIderr reaction between a conjugation compound and maleic anhydrides.
  • maleic anhydrides are highly reactive in the DieIs-AIdr reaction, and therefore, adducts are often obtained in good yields. Therefore, various genic compounds and maleic anhydrides can be used if these alicyclic dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid derivatives obtained by hydrolysis thereof can be efficiently weakened ruponyl or decarboxylated. It is expected that cyclic olefins having various structures can be synthesized in high yields by combining the above.
  • any of the known methods (1) and (2) have many problems in producing cyclic olefins in an industrially advantageous manner.
  • Example using nickel-strength nickel complex with catalyst amount ( ⁇ O r g. C h em., 43 , 3074 (1 978))
  • catalyst amount ⁇ O r g. C h em., 43 , 3074 (1 978)
  • the amount of catalyst is as high as 20 mol% with respect to the raw acid anhydride, and the solvent must be strictly purified, and the catalyst must be newly prepared before use. It's not something that can't be satisfied.
  • Non-Patent Document 1 ⁇ O r g. C h em., 4 1, 887 (1 975)
  • Non-Patent Document 2 J. Org. C h em., 43, 3074 (1 978)
  • Non-Patent Document 3 J. Am. C h em. S o c., 74, 4370 (1 952)
  • Non-Patent Document 4 Org. React., 1 9, 279 (1 972)
  • Non-Patent Document 5 Tetra ah edron Lett., 4447 (1 976)
  • Non-Patent Document 6 Tetrah edron Lett., 5 1 1 7 (1 968) Disclosure of the Invention
  • an object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a cyclic olefin that is useful as a raw material for polyolefin such as CO C in view of the prior art.
  • the present inventors have become a ligand in a method for producing cyclic olefins by desulfurization of alicyclic dicarboxylic acid anhydrides and decarboxylation. It is possible to produce high-purity cyclic olefin with high selectivity by using a nickel complex as a catalyst in the presence of a compound and removing the generated cyclic olefin from the reaction system.
  • the headline, the present invention has been completed.
  • the present invention is as described in the following (1) to (9).
  • X represents a nonmetallic atom group necessary for forming a ring
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X is a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and R and R ′ are each independently And a hydrocarbon group that may have a hydrogen atom or a substituent.
  • the method for producing a cyclic olefin compound wherein the reaction is performed while removing the produced cyclic olefin compound from the reaction system.
  • the compound that can be a ligand is 1
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent that may have a hetero atom.
  • n represents an integer of 0 to 1
  • X ′ represents O or CH 2
  • the dicarboxylic acid anhydride represented by any one of (1) to (8) Manufacturing method.
  • the raw material of polyolefin such as COC obtained by copolymerization with lower olefins such as ethylene or ring-opening metathesis polymerization by weakness of alicyclic dicarboxylic acid anhydride, decarboxylation reaction with lower olefins such as ethylene.
  • a cyclic olefin compound useful as the above can be provided.
  • the present invention is extremely advantageous as an industrial process for producing cyclic olefins, particularly when cyclic olefins that are difficult to obtain from easily available alicyclic dicarboxylic acid anhydrides can be produced. Useful.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of benzonorbornene-1,2-dicarboxylic acid anhydrate obtained in the examples.
  • X represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and the ring composed of these may be a saturated ring or an unsaturated ring.
  • cyclohexane, norpolnan bicyclo [2. 2. . 2] octane, tetracyclo [4. 4. 0. 1 2 5 1 7.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and each independently represent a substituent which may have a hydrogen atom or a hetero atom. .
  • the substituent the above substituents can be used.
  • a compound in which any substituent of R 1 to R 7 is a hydrogen atom can be used.
  • a nickel complex is used as a catalyst.
  • a nickel complex such as bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl is obtained by a reaction of nickel tetrasulfone sulfonyl with a tertiary phosphine.
  • Nickel carbonyl complexes or nickel complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel, which can be converted to nickel-strand sulfonyl complexes in the presence of carbon monoxide.
  • the nickel complex As the nickel complex, a commercially available one can be used as it is, for example, US Patent No. 40 1 2399, h Am. Chem. S o c., 8 1, 420 0 (1 959), J. Am. C h em. S o c., 94, 2669 (1 97 2), J. Am. C he m. S o c., 96, 53 (1 974), I nor g. C hi m. A cta, 1 2, 1 67 (1 975), I nor g. C hi m. A cta, 37, L 455 (1 979) C he m. L ett., 83 1 (1 974), C h em. L ett., 1 1 1 9 (1 972), J. Ch Soc., 2099 (1962), etc. may be used after being synthesized.
  • the "compound that can be a ligand" used in the present invention (hereinafter also simply referred to as a compound) is a group V element of the periodic table as a coordination atom, that is, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony Is a monodentate or multidentate electron-donating compound.
  • the compound that can be a ligand used in the present invention may be the same as or different from the ligand in the nickel complex.
  • the compounds that can serve as ligands include triptylamin, trioctylamine, triphenylamine, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ',, ' —Tetramethyl-1, tertiary amines such as 1,2-phenyldiamine; 2,2'-bibilidyl, nitrogen-containing aromatics such as 1,10_phenanthoxylin, ⁇ , N'-diphenyl 1,4_diazabutadiene, 1,6-diphenyl-2,5_diaza_1,5_nitrogen compounds typified by imines such as hexagen;
  • antimony-containing compounds such as tributylantimony and triphenylantimony
  • phosphorus-containing compounds represented by the general formula (5) or (6).
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent. Further, Z represents an alkylene having 1 to 8 carbon atoms. Group, arylene group, and ferrocenylene group.
  • Examples of the hydrocarbon group for X 1 to X 7 include a condensed ring formed by condensation of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic group, a carbocycle and / or a heterocycle.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Examples of the compound that can be a ligand represented by the general formula (5) include tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tri_n-butylphosphine, trit_butylphosphine, trioctylphosphine.
  • Trialkyl phosphines such as fin, tribenzyl phosphine, triphenyl phosphine, tritolyl phosphine (including ortho, meta and para substituted isomers), tris (methoxyphenyl) phosphine (ortho, meta , And various substituted isomers of para), tris (fluorophenyl) phosphine (including ortho, meta, and para substituted isomers), triarylphosphine such as tri (hi-naphthyl) phosphine, diphe Disulfic mouth Arylalkylphosphines to dicyclo Examples include dialkyl aryl phosphines such as xylphenyl phosphine, preferably triaryl phosphines, and more preferably triphenyl phosphine.
  • X 1 , X 2 and X 3 may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus
  • Examples of the compound that can be a ligand represented by the general formula (6) include, for example,
  • the compound capable of being a ligand in order to improve the stability of the nickel complex catalyst, it is important that the compound capable of being a ligand is excessively present together. If the amount of the compound that can be a ligand is too small, the stability of the catalyst is lowered. On the other hand, when the amount of ligand is large, the stability of the catalyst does not improve in proportion to the amount used, but it is uneconomical and the reaction rate tends to decrease.
  • the amount of the compound that can be a ligand is not necessarily constant depending on the type, it is usually 10 to 500 moles per mole of the nickel complex catalyst, and preferably 20 to 2 moles. 0 0 mol.
  • the compound that can be a ligand in the above amount By using the compound that can be a ligand in the above amount, a highly pure cyclic olefin can be produced with high selectivity. Further, within this range, this compound itself may be used as a solvent. In that case, the compound used is preferably stable with respect to the target compound and relatively inexpensive. Among them, triphenylphosphine is one of useful compounds.
  • a higher reaction temperature is advantageous in terms of reaction rate, but if it is too high, an undesirable side reaction such as decomposition of the catalyst, rearrangement of the cyclic olefin, or polymerization of the product will be caused, leading to a decrease in selectivity. There is a fear. Therefore, it is preferable to carry out the reaction usually at 100 to 300 ° C., particularly at 150 to 25 ° C.
  • reaction pressure largely depends on the boiling point of the produced olefin, there is no particular limitation as long as the rapid removal of the product from the reaction system is achieved. If the product has a low boiling point, it can be reacted at normal pressure. On the other hand, when the boiling point of the product is high, the reaction is preferably performed under reduced pressure.
  • any solvent can be used as long as it is inert to the raw material, the catalyst, and the compound that can be a ligand.
  • examples include ethers such as jetylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, anisol, veratrol, aromatic hydrocarbons such as tetralin and naphthalene, nitrobenzene, benzonitrile, Non-proton polar solvents such as N_methylpyrrolidone and dimethylimidazolidinone.
  • the reaction is preferably performed in a state where oxygen and moisture are removed, and is usually performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Example 1 all operations were performed in the same manner except that the nickel complex used was changed to bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0.55 g, 2. Ommo I).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description

明 細 書
環状ォレフィンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 脂環式ジカルボン酸無水物から環状ォレフィンを製造する方法 に関するものである。
背景技術
[0002] 環状ォレフィンは、 エチレンなどの低級ォレフィンとの共重合や開環メタ セシス重合により得られる COCの原料として有用である。 環状ォレフィン の製造法に関しては多くの方法が知られているが、 その中で （1 ) 脂環式ジ カルボン酸無水物の脱力ルポニル、 脱炭酸反応、 あるいは （2) 脂環式ジカ ルボン酸無水物の加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体の酸化的脱 炭酸反応がある。
[0003] これらの反応の原料となる脂環式ジカルボン酸無水物は、 共役ジェン化合 物と無水マレイン酸類との D i e I s -A I d e r反応によって得ることが できる。 一般に D i e I s -A I d e r反応において無水マレイン酸類は高 い反応性を示すことから、 付加体が良好な収率で得られる場合が多い。 した 力《つてこれらの脂環式ジカルボン酸無水物あるいはそれらの加水分解によつ て得られるジカルボン酸誘導体から効率良く脱力ルポニルあるいは脱炭酸を 行なうことができれば、 種々のジェン化合物と無水マレイン酸類との組み合 わせにより多様な構造をもつ環状ォレフィンを高収率で合成することが期待 できる。
[0004] しかしながら （1 ) 、 （2) のいずれの公知方法も環状ォレフィンを工業 的に有利に製造するには問題点が多い。
[0005] ( 1 ) の方法としては、 例えば丄 O r g. C h em. , 4 1 , 887 (
1 975) 記載のニッケル力ルポ二ル錯体を用いる方法が挙げられるが、 高 価なニッケル力ルポ二ル錯体を 1当量以上必要とするという問題がある。 触 媒量のニッケル力ルポ二ル錯体を用いた例 （丄 O r g. C h em. , 43 , 3074 ( 1 978) ) もある力 触媒量は原料酸無水物に対して 20 m o l %と多く、 また溶媒を厳密に精製し、 触媒も使用前に新たに調製したも のを使用しなければならないなど満足し得るものではない。
[0006] (2) の方法としては、 例えば （a) J . Am. C h e m. S o c. , 7 4, 4370 ( 1 952) 記載の酸化鉛 （IV) を用いる方法、 （b) O r g . R e a c t . , 1 9, 279 ( 1 972) 記載の酢酸鉛 （IV) を用いる方 法、 （c) (T e t r a h e d r o n L e t t . , 4447 ( 1 976) 記載の酸化銅 （ I ) と 2, 2'—ビビリジルを用いる方法、 （d) T e t r a h e d r o n L e t t . , 5 1 1 7 ( 1 968) 記載の電気分解による方 法などが挙げられる。
[0007] しかしながら、 これらの方法も様々な問題点を有している。
(a) では毒性の高い酸化鉛 （IV) を原料であるジカルボン酸に対して 1 当量以上必要とする上に収率が非常に低いという問題がある。
[0008] (b) では、 （a) に比して収率は高いものの、 転位反応が起こりやすい ため満足し得るものとは言えず、 同様に毒性の高い酢酸鉛 （IV) を原料ジカ ルボン酸に対して 1当量以上必要とするという問題がある。
[0009] (c) においても原料ジカルボン酸に対して酸化銅 （ I ) を 2当量以上、 2, 2'—ビビリジルを 1当量以上必要とするという問題がある。
[0010] (d) では電極に高価な白金を用いる必要があり、 また反応液中の原料濃 度が高いと生成物の収率が極端に低下するため希薄条件下で行なわなければ ならず、 工業的規模で行うには生産効率が悪いなどの問題を有している。
[0011] このように何れの方法も高価な原料、 あるいは設備を必要とするためコス 卜がかかる上、 生成物の分離精製が煩雑であるという問題を有しており、 さ らに多量の廃棄物を排出するため環境問題の観点からも好ましいものではな い。
非特許文献 1 ： 丄 O r g. C h em. , 4 1 , 887 ( 1 975) 非特許文献 2： J . O r g. C h em. , 43, 3074 ( 1 978) 非特許文献 3： J . Am. C h em. S o c. , 74, 4370 ( 1 952) 非特許文献 4： O r g. R e a c t . , 1 9, 279 ( 1 972)
非特許文献 5： T e t r a h e d r o n L e t t . , 4447 ( 1 976) 非特許文献 6： T e t r a h e d r o n L e t t . , 5 1 1 7 ( 1 968) 発明の開示
[0012] し力、して、 本発明の目的は、 前記従来技術に鑑み、 CO Cなどのポリオレ フィンの原料として有用な環状ォレフィンを、 工業的に有利に製造する方法 を提供することにある。
[0013] 本発明者らは、 前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 脂環式 ジカルボン酸無水物の脱力ルポニル、 脱炭酸反応によって環状ォレフィンを 製造する方法において、 配位子となりうる化合物の共存下でニッケル錯体を 触媒として使用し、 生成する環状ォレフィンを反応系外に除去することによ り、 高い選択率で、 高純度の環状ォレフィンを製造することが可能であるこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0014] すなわち、 本発明は、 以下の （1 ) 〜 （9) に記載されるとおりである。
[0015] ( 1 ) 一般式 （1 )
[0016] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0017] (式中、 Xは環を形成するのに必要な非金属原子群を、 Rおよび R'は各々独 立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。 ） で表 される脂環式ジカルボン酸無水物を、 配位子となりうる化合物の共存下で二 ッケル錯体を触媒として脱力ルポニル、 脱炭酸し、 一般式 （2)
[0018] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0019] (式中、 Xは環を形成するのに必要な非金属原子群を、 Rおよび R'は各々独 立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。 ） で表 される環状ォレフィン化合物を製造する方法であって、
前記反応は、 生成した前記環状ォレフィン化合物を反応系外に除去しなが ら行なうことを特徴とする環状ォレフィン化合物の製造方法。
[0020] (2) 前記ニッケル錯体 1モルに対し、 配位子となりうる前記化合物を 1
0〜 500モル用いる （1 ) に記載の環状ォレフィン化合物の製造方法。
[0021] (3) 配位子となりうる前記化合物が含リン化合物である （1 ) または （
2) に記載の製造方法。
[0022] (4) 配位子となりうる前記化合物は、 一般式 （5) または （6) で表さ れることを特徴とする （1 ) 乃至 （3) のいずれかに記載の環状ォレフィン 化合物の製造方法；
[0023] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0024] (式中、 X1、 X 2および X 3は、 それぞれ独立に、 置換基を有することのあ る炭化水素基を表す。 ）
[0025] [化 4]
Figure imgf000005_0002
[0026] (式中、 X4、 X5、 X 6および X 7は、 それぞれ独立に、 置換基を有するこ とのある炭化水素基を表す。 また、 Zは炭素数 1〜8までのアルキレン基、 ァリ一レン基、 フエロセニレン基を表す。 ） 。
[0027] (5) 配位子となりうる前記化合物がトリフエニルホスフィンである （4 ) に記載の製造方法。
[0028] (6) 前記ニッケル錯体が、 ゼロ価ニッケル錯体である （1 ) 乃至 （5) のいずれかに記載の製造方法。
[0029] (7) 前記脂環式ジカルボン酸無水物が、 一般式 （3)
[0030] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0031] (式中、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, および R7は各々独立して水素原 子またはへテロ原子を有することのある置換基を表す。 ） で表される 5, 6 —ベンゾ— 2, 3—ジカルポン酸無水物類である （1 ) 乃至 （6) のいずれ かに記載の製造方法。
[0032] (8) —般式 （3) において R1, R2, R3, R4, R5, R6, および Rフ がすべて水素である （7) 記載の製造方法。
[0033] (9) 前記脂環式ジカルボン酸無水物が、 一般式 （4)
[0034] [化 6]
Figure imgf000006_0002
[0035] (式中、 nは 0〜1の整数を、 X'は Oまたは CH2を表す。 ） で表されるジカ ルボン酸無水物である （1 ) 乃至 （8) のいずれかに記載の製造方法。
[0036] 本発明によれば、 脂環式ジカルボン酸無水物の脱力ルポニル、 脱炭酸反応 によりエチレンなどの低級ォレフィンとの共重合や開環メタセシス重合によ り得られる CO Cなどのポリオレフインの原料として有用な環状ォレフィン 化合物を提供することができる。
[0037] 本発明の方法によれば、 触媒であるニッケル錯体の使用量を大幅に低減す ることが可能であり、 高価な原料を多量に必要とするためコス卜がかかる、 生成物の収率が低い、 生成物の分離精製が煩雑である、 多量の廃棄物を排出 する、 などの公知の方法における問題点を解決できる。 [0038] 上記の理由から、 本発明は環状ォレフィンの工業的製造方法として極めて 有利であり、 容易に入手される脂環式ジカルボン酸無水物から入手困難な環 状ォレフインが製造され得る際に特に有用である。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1 ]実施例において得られたベンゾノルポルネン一 2 , 3—ジカルボン酸無 水物の1 H— NMRチヤ一トである。
[図 2]実施例において得られたベンゾノルポルネン一 2 , 3—ジカルボン酸無 水物の13 C— NMRチヤ一トである。
[図 3]実施例において得られたベンゾノルポルナジェンの1 H— NMRチヤ一 トである。
[図 4]実施例において得られたベンゾノルポルナジェンの13 C_ N M Rチヤ一 トである。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明において原料として使用する脂環式ジカルボン酸無水物は一般式 （ 1 ) で表される。
[0041] Xは、 環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、 これらから構成され る環は飽和環でも不飽和環でもよく、 例えばシクロへキサン、 ノルポルナン 、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2 5. 1 7. ιο] ドデカン等の飽和環、 ノルポルネン、 テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2- 5. 1 _8—ドデセン、 ベンゾノルポルネン等の不飽和環、 7 _ォキサ ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 7—チアビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ ン等の非プロ トン性へテロ環が挙げられる。
[0042] Rおよび R'は、 それぞれ独立に水素原子または置換基を有することのある 炭化水素基を表す。 炭化水素基としては、 炭素数 1〜8までの基を挙げるこ とができ、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル等のアルキル基； ビニル、 ァ リル等のアルケニル基； ェチニル、 プロピニル等のアルキニル基； フエニル 、 トリル等のァリール基；ベンジル、 フエネチル等のァラルキル基が挙げら れる。
[0043] Rおよび R'としては、 好ましくは水素原子、 アルキル基であり、 より好ま しくは水素原子、 メチル基、 ェチル基である。
[0044] Rおよび R'はお互いと、 あるいは Xで構成される環と架橋して、 炭素原子 2〜 8個のアルキレン基を形成してもよい。 また、 Xで構成される環、 Rお よび R'は反応に不活性な置換基を有していてもよい。 置換基としては、 例え ばハロゲン、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルポニル基、 アルキル力ルポニルォ キシ基、 ァシル基、 アルキルアミノ基、 力ルバモイル基、 ニトロ基、 ニトロ ソ基、 シァノ基、 アルキルチオ基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 シリル 基などが挙げられる。 また、 これらの置換基のうち、 隣接する置換基が架橋 されて、 その結合炭素原子を含む環を形成しても良い。
[0045] 一般式 （1 ) で表される脂環式ジカルボン酸無水物としては、 具体的に一 般式 （3) で表される 5, 6 _ベンゾ一 2, 3—ジカルボン酸無水物類、 一 般式 （4) で表されるジカルボン酸無水物などを用いることができる。
[0046] —般式 （3) において、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, および は、 各々独立に水素原子またはへテロ原子を有することのある置換基を表す。 置 換基としては、 上記の置換基を用いることができる。 本発明においては、 R1 〜R 7のいずれの置換基も水素原子である化合物を用いることができる。
[0047] 本発明においては、 触媒としてニッケル錯体を使用するが、 具体例として は、 ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケルジカルポニルのような、 ニッ ケルテトラ力ルポニルと第三級ホスフィンとの反応によって得られるニッケ ルカルポニル錯体、 あるいはテトラキス （トリフエニルホスフィン） ニッケ ルなどのような、 一酸化炭素の存在下でニッケル力ルポニル錯体に変換しう るニッケル錯体である。
[0048] ニッケル錯体は、 市販されているものをそのまま使用できるが、 例えば米 国特許第 40 1 2399号、 丄 Am. C h em. S o c. , 8 1 , 420 0 ( 1 959) 、 J . Am. C h em. S o c. , 94, 2669 ( 1 97 2) 、 J . Am. C h e m. S o c. , 96, 53 ( 1 974) 、 I n o r g. C h i m. A c t a, 1 2, 1 67 ( 1 975) 、 I n o r g. C h i m. A c t a, 37, L 455 ( 1 979) C h e m. L e t t . , 83 1 ( 1 974) 、 C h em. L e t t . , 1 1 1 9 ( 1 972) , J . C h em. S o c. , 2099 ( 1 962) などに記載されている方法で合成し 、 使用してもよい。
[0049] また上記のニッケル錯体は、 ニッケルテトラカルポニルや、 あるいはビス
( 1 , 5—シクロォクタジェン） ニッケル、 ビス （7Γ—ァリル） ニッケル、 二ッケロセンなどのようなニッケル錯体を、 配位子となりうる化合物を含む 反応溶液に添加することにより in situで形成されてもよい。 ニッケル錯体触 媒の使用量は、 一般的には原料である脂環式ジカルボン酸無水物 1モルあた り 0. 000 1〜0. 2モルであり、 好ましくは 0. 00 1〜0. 05モル である。
[0050] 本発明において使用される 「配位子となりうる化合物」 （以下、 単に化合 物ともいう） は、 配位原子として周期律表第 V族元素、 すなわち、 窒素、 リ ン、 ヒ素、 アンチモンを有する単座または多座の電子供与性化合物である。 なお、 本発明において用いられる配位子となりうる化合物は、 ニッケル錯体 における配位子と同一であってもよく異なっていてもよい。
[0051] 配位子となりうる化合物としては、 トリプチルァミン、 トリオクチルアミ ン、 トリフエニルァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν , Ν, Ν' , Ν'—テトラメチル一 1 , 2—フエ二レンジァミンなどの第三級アミ ン類、 2, 2'—ビビリジル、 1 , 1 0_フエナント口リンなどの含窒素芳香 族類、 Ν, N'—ジフエニル一 1 , 4_ジァザブタジエン、 1 , 6—ジフエニル -2, 5_ジァザ_ 1 , 5 _へキサジェンなどのィミン類に代表される含窒 素化合物； トリプチルヒ素、 トリフヱニルヒ素などの含ヒ素化合物；
トリブチルアンチモン、 トリフエニルアンチモンなどの含アンチモン化合 物；一般式 （5) または （6) で表される含リン化合物が挙げられる。
[0052] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0053] (式中、 X 1、 X 2および X 3は、 それぞれ独立に、 置換基を有することのあ る炭化水素基を表す。 ）
[0054] [化 8]
Figure imgf000010_0002
[0055] (式中、 X 4、 X 5、 X 6および X 7は、 それぞれ独立に、 置換基を有するこ とのある炭化水素基を表す。 また、 Zは炭素数 1〜8までのアルキレン基、 ァリ一レン基、 フエロセニレン基を表す。 ）
[0056] X 1〜X 7における炭化水素基としては、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 芳香 族基、 炭素環および/またはヘテロ環が縮合してなる縮合環等を挙げること ができる。 また、 その置換基としては、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲン原子等を挙げることができる。
[0057] 前記一般式 （5 ) で表される配位子となりうる化合物としては、 例えば、 トリシクロへキシルホスフィン、 トリシクロペンチルホスフィン、 トリ _ n —プチルホスフィン、 トリ一 t _ブチルホスフィン、 トリオクチルホスフィ ン、 トリべンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類や、 トリフエ ニルホスフィン、 トリ トリルホスフィン （オルト、 メタ、 およびパラの各種 置換異性体を含む） 、 トリス （メ トキシフヱニル） ホスフィン （オルト、 メ タ、 およびパラの各種置換異性体を含む） 、 トリス （フルオロフェニル） ホ スフイン （オルト、 メタ、 およびパラの各種置換異性体を含む） 、 トリ （ひ —ナフチル） ホスフィンなどのトリァリールホスフィン類、 ジフエ二ルシク 口へキシルホスフィンなどのジァリールアルキルホスフィン類、 ジシクロへ キシルフェニルホスフィンなどのジアルキルァリ一ルホスフィン類などが挙 げられるが、 好ましくはトリアリールホスフィン類であり、 さらに好ましく はトリフエニルホスフィンである。 また、 X 1、 X 2および X 3は二つの基の間 で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、 そのようなホスフィンと しては、 フエ二ルビフエ二レンホスフィンなどが挙げられる。
[0058] 前記一般式 （6 ) で表される配位子となりうる化合物としては、 例えば、
1 , 2 _ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン、 1 , 3 _ビス （ジフエニル ホスフイノ） プロパン、 1 , 4 _ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタンなど が挙げられる。
[0059] 本発明においては、 高い選択率で、 高純度の目的物質を得る観点から、 一 般式 （5 ) または （6 ) で表される配位子となりうる化合物を用いることが 好ましい。
[0060] 本発明においては、 ニッケル錯体触媒の安定性を向上させるため、 配位子 となりうる化合物を過剰に共存させることが重要である。 配位子となりうる 化合物の量が少なすぎると触媒の安定性が低下する。 一方、 配位子の量が多 い場合には、 触媒の安定性が使用量に比例して向上するわけではなく不経済 であったり、 反応速度が低下する傾向が認められる。
[0061 ] したがって、 配位子となりうる化合物の使用量はその種類によって必ずし も一定ではないが、 通常、 ニッケル錯体触媒 1モルあたり 1 0〜5 0 0モル であり、 好ましくは 2 0〜 2 0 0モルである。
[0062] 配位子となりうる化合物を上記の量で用いることにより、 高い選択率で、 高純度の環状ォレフィンを製造することができる。 さらに、 この範囲内であ れば、 この化合物自身を溶媒として用いてもよい。 その場合使用される化合 物は、 目的化合物に対して安定であり、 かつ、 比較的安価なものが好ましい 。 中でもトリフエニルホスフィンは有用な化合物の一つである。
[0063] これらの配位子となりうる化合物は単独で用いてもよいが、 いずれか二種 以上の混合物として用いてもよい。 これらの配位子となりうる化合物の混合 物を用いる場合、 それらを任意の割合で混合してもよいが、 これらの化合物 の総使用量がニッケル錯体触媒 1モルに対して上記の範囲内になることが好 ましい。
[0064] 反応温度は高いほうが反応速度の点では有利であるが、 高すぎると触媒の 分解や生成物である環状ォレフィンの転位、 重合などの好ましくない副反応 を引き起こして選択率の低下を招く恐れがある。 したがって通常 1 0 0〜3 0 0 °C、 特に 1 5 0〜 2 5 0 °Cで反応を行なうのが好ましい。
[0065] 本発明においては、 ニッケル錯体触媒の活性低下を抑制するため、 さらに は生成する環状ォレフィン化合物の熱履歴を少なくすることによって選択率 を高めるため、 生成物をできるだけ速やかに反応系外に除去することが重要 である。 したがって反応蒸留方式を採用することが望ましい。
[0066] 反応圧力は生成するォレフインの沸点に大きく依存するが、 生成物の反応 系外からの速やかな除去が達成される限りにおいては特に制限はない。 生成 物の沸点が低い場合は、 常圧で反応させることができる。 一方、 生成物の沸 点が高い場合は、 減圧下で反応を行なうことが好ましい。
[0067] 一般式 （1 ) の脂環式ジカルボン酸無水物から得られる一般式 （2 ) で表 される環状ォレフィン化合物は、 気体の形で取り出された後、 凝縮により C Oと c o 2を含むガスから分離される。 このようにして得られる粗製の環状ォ レフイン化合物は、 必要に応じて蒸留などによりさらに精製してもよい。
[0068] 反応に際しては、 配位子となりうる化合物自身が溶媒の役割を担うことが できる場合、 それ以外の溶媒を用いることなく反応を行ってもよいが、 必要 に応じて新たに溶媒を用いても差し支えない。
[0069] 溶媒としては、 原料、 触媒、 および配位子となりうる化合物に対して不活 性な溶媒であれば、 任意のものを使用することができる。 例えば、 ジェチレ ングリコ一ルジメチルェ一テル、 トリエチレングリコ一ルジメチルェ一テル 、 ジフエ二ルェ一テル、 ァニソ一ル、 ベラトロール等のエーテル類、 テトラ リン、 ナフタレン等の芳香族炭化水素類、 ニトロベンゼン、 ベンゾニトリル 、 N _メチルピロリ ドン、 ジメチルイミダゾリジノン等の非プロ トン性極性 溶媒などが挙げられる。 [0070] 溶媒 （または配位子となりうる化合物） は、 生成物である環状ォレフィン と容易に分離できるものが好ましく、 一般には生成する環状ォレフィンより も高沸点のものが使用される。 上記のような溶媒を使用すれば、 反応混合物 から目的物である環状ォレフィンを含む生成物を反応蒸留によって分離する 際、 触媒と配位子となりうる化合物を溶解している反応液中からの溶媒 （ま たは配位子となりうる化合物） の留出を抑制することができるため、 これら の溶媒 （または配位子となりうる化合物） を新たに供給する必要がなく、 ま た、 生成物の煩雑な分離精製を回避できるという点からも有利である。
[0071] 反応は酸素や水分を除いた状態で行なうことが好ましく、 通常、 窒素ある いはアルゴンのような不活性雰囲気下で行なわれる。
[0072] 反応はバッチ方式、 あるいは、 ニッケル錯体触媒、 配位子となりうる化合 物、 原料であるジカルボン酸無水物、 および溶媒を反応器に連続的に供給す る連続式の何れの方式においても実施することができる。
実施例
[0073] 以下、 実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるのもではない。 なお、 分析はガスクロマトグラフィーで行 し、、 転化率及び選択率は内部標準法 （mo I %) により、 純度は面積百分率 (%) により求めた。
[0074] [合成例 1 ]
ベンゾノルポルネン— 2, 3 _ジカルポン酸無水物の合成
S U S 3 1 6製 1. 5 Lォ一トクレーブに、 インデン （J F Eケミカル製 、 純度 96 %) 380. 1 g (3. 1 4 m o I ) 、 無水マレイン酸 282. 9 g (2. 88mo l ) 、 フエノチアジン 5. 69 g (28. 6 mm o I ) 、 メチルイソプチルケトン 50 1. 5 gを仕込み、 220°Cで 4時間攪拌を 行った。 反応液を室温まで冷却した後、 析出した固形物を吸引ろ過により分 別し、 メチルイソプチルケトンで洗浄した後、 乾燥した （424. O g) 。 この固形物のマススぺク トルおよび N MRによる分析を行った結果、 ベンゾ ノルポルネン—2, 3—ジカルポン酸無水物であった （E I m/z 2 1 4 (M + ) ) 。 NMRチャートを図 1および 2に示す。 ガスクロマトグラフィ 一による分析の結果、 純度は 99%以上であった （無水マレイン酸基準での 単離収率 69 %) 。
[0075] [実施例 1 ]
蒸留装置を備えた 1 0 OmLガラス製フラスコに、 ベンゾノルポルネン一 2, 3 -ジカルポン酸無水物 21. 42 g (0. 1 00mo l ) 、 トリフエ ニルホスフィン 26. 23 g (0. 1 00mo l ) 、 ビス （トリフエニルホ スフイン） ニッケルジカルポニル 1. 28 g (2. Ommo I ) を仕込み、 25mmH gの減圧下で 200〜21 0°Cに加熱した。 反応液は沸騰し、 ガ スの発生と液体の留出が見られた。 2時間後、 液体の留出はほぼおさまった (1 3. 55 g ) 。 反応残液の分析の結果、 ベンゾノルポルネン— 2 , 3- ジカルポン酸無水物の転化率は 99. 0%であった。 また、 留出した液体は マススぺク トルおよび N MRにより分析した結果、 ベンゾノルポルナジェン であった （E I m/z 1 42 (M + ) ) 。 NMRチャートを図 3および 4 に示す。 選択率は 96. 0%、 純度は99. 7%であった。
[0076] [実施例 2 ]
ベンゾノルポルネン一2, 3—ジカルポン酸無水物 21. 42 g (0. 1 O Omo l ) 、 トリフエニルホスフィン 39. 34 g (0. 1 5 Omo I ) 、 ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケルジカルポニル 0. 64 g (1. Ommo I ) を仕込み、 実施例 1 と同様に反応を行なった。 9時間後におけ るべンゾノルポルネン— 2, 3—ジカルポン酸無水物の転化率は 94. 9% であった。 また、 ベンゾノルポルナジェン （1 3. 1 9 g) の選択率は 97 . 2%、 純度は99. 4%であった。
[0077] [実施例 3 ]
実施例 1において、 用いるニッケル錯体をビス （1 , 5—シクロォクタジ ェン） ニッケル （0. 55 g、 2. Ommo I ) に変更する以外は、 全て同 様に操作した。
ベンゾノルポルネン— 2, 3—ジカルポン酸無水物の転化率は 95. 1 % であった。 また、 ベンゾノルポルナジェン （1 3. 27 g) の選択率は 97 . 4%、 純度は99. 2%であった。
[0078] [実施例 4]
実施例 1において、 用いるニッケル錯体をテトラキス （トリフエニルホス フィン） ニッケル （2. 22 g、 2. Ommo I ) に変更する以外は、 全て 同様に操作した。
ベンゾノルポルネン— 2 , 3—ジカルポン酸無水物の転化率は 99. 1 % であった。 また、 ベンゾノルポルナジェン （1 3. 27 g) の選択率は 93 . 0%、 純度は99. 0%であった。
[0079] [実施例 5]
蒸留装置を備えた 5 Om Lガラス製フラスコに、 e n d o _ノルポルナン -2, 3 -ジカルポン酸無水物 9. 96 g (0. 060mo l ) 、 トリフエ ニルホスフィン 23. 60 g (0. 090mo l ) 、 ビス （トリフエニルホ スフイン） ニッケルジカルポニル 0. 64 g ( 1. Ommo I ) を仕込み、 常圧下で 270°Cに加熱した。 反応液は沸騰し、 ガスの発生と液体の留出が 見られた。 2時間後、 液体の留出はほぼおさまった （4. 78 g) 。 反応残 液の分析の結果、 e n d o _ノルポルナン— 2 , 3—ジカルポン酸無水物の 転化率は 99. 5%であった。 また、 留出した液体はマススペク トルにより 分析した結果、 ノルポルネンであり （E I m/z 94 (M + ) ) 、 選択率 は 86. 4%、 純度は98. 7%であった。
[0080] [比較例 1 ]
還流冷却器を備えた 1 O Om Lガラス製フラスコに、 ベンゾノルポルネン -2, 3 -ジカルポン酸無水物 2 1. 42 g (0. 1 00mo l ) 、 ビス （ トリフエニルホスフィン） ニッケルジカルポニル 0. 64 g ( 1. Ommo I ) 、 テトラエチレングリコ一ルジメチルェ一テル 39. 5 gを仕込み、 窒 素雰囲気下、 常圧で 2 1 0°Cに加熱した。 反応液の分析の結果、 ベンゾノル ポルナジェンの収率は 2時間後において 1 %以下であり、 それ以上の向上は 見られなかった。 [比較例 2 ]
還流冷却器を備えた 1 O Om Lガラス製フラスコに、 ベンゾノルポルネン -2, 3 -ジカルポン酸無水物 2 1. 42 g (0. 1 00mo l ) 、 トリフ ェニルホスフィン 39. 34 g (0. 1 50mo l ) 、 ビス （トリフエニル ホスフィン） ニッケルジカルポニル 0. 64 g ( 1. Ommo I ) を仕込み 、 窒素雰囲気下、 常圧で 2 1 0°Cに加熱した。 反応液の分析の結果、 ベンゾ ノルポルナジェンの収率は 2時間後において 3 %であり、 それ以上の向上は 見られなかった。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000017_0001
(式中、 Xは環を形成するのに必要な非金属原子群を、 Rおよび R 'は各々独 立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。 ） で表 される脂環式ジカルボン酸無水物を、 配位子となりうる化合物の共存下で二 ッケル錯体を触媒として脱力ルポニル、 脱炭酸し、 一般式 （2 )
[化 2]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Xは環を形成するのに必要な非金属原子群を、 Rおよび R 'は各々独 立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。 ） で表 される環状ォレフィン化合物を製造する方法であって、
前記反応は、 生成した前記環状ォレフィン化合物を反応系外に除去しなが ら行なうことを特徴とする環状ォレフィン化合物の製造方法。
[2] 前記ニッケル錯体 1モルに対し、 配位子となりうる前記化合物を 1 0〜5 0 0モル用いる請求項 1に記載の環状ォレフィン化合物の製造方法。
[3] 配位子となりうる前記化合物が含リン化合物である請求項 1または 2に記 載の製造方法。
[4] 配位子となりうる前記化合物は、 一般式 （5 ) または （6 ) で表されるこ とを特徴とする請求項 3に記載の環状ォレフィン化合物の製造方法；
[化 3]
X2
X1— P— X3 ( 5 ) (式中、 X1、 X2および X3は、 それぞれ独立に、 置換基を有することのあ る炭化水素基を表す。 ）
[化 4]
Figure imgf000018_0001
(式中、 X4、 X5、 X6および X7は、 それぞれ独立に、 置換基を有するこ とのある炭化水素基を表す。 また、 Zは炭素数 1〜8までのアルキレン基、 ァリ一レン基、 フエロセニレン基を表す。 ） 。
[5] 配位子となりうる前記化合物がトリフエニルホスフィンである請求項 4に 記載の製造方法。
[6] 前記ニッケル錯体が、 ゼロ価ニッケル錯体である請求項 1乃至 5のいずれ かに記載の製造方法。
[7] 前記脂環式ジカルボン酸無水物が、 一般式 （3)
[化 5]
Figure imgf000018_0002
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, および R7は各々独立して水素原 子またはへテロ原子を有することのある置換基を表す。 ） で表される 5, 6 —ベンゾ— 2, 3—ジカルポン酸無水物類である請求項 1乃至 6のいずれか に記載の製造方法。
[8] —般式 （3) において R1, R2, R3, R4, R5, R6, および R7がすべ て水素である請求項 7記載の製造方法。
[9] 前記脂環式ジカルボン酸無水物が、 一般式 （4) [化 6]
Figure imgf000019_0001
(式中、 nは 0〜1の整数を、 X'は Oまたは CH2を表す。 ） で表されるジカ ルボン酸無水物である請求項 1乃至 8のいずれかに記載の製造方法。
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