CN102600871B

CN102600871B - 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN102600871B
Application number: CN201210057475.5A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 肖勇; 陈从标; 侯博
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102600871A

Abstract

一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为：过渡金属磷化6-24wt%，载体76－94wt%。本发明具有成本低廉、活性高、乙醇选择性高的优点。

Description

一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙醇合成方法，具体说是一种利用过渡金属磷化物催化剂催化醋酸加氢合成乙醇的方法。

技术背景

乙醇是重要的化工产品和化工中间体，化工生物领域对乙醇的需求量很大。乙醇作为汽油添加剂也具有非常明显的优势，是目前世界上最主要的燃料添加剂。我国已在全国十个省市的地区开始燃料乙醇的试点推广工作。我国燃料乙醇的生产方法主要为玉米和小麦发酵法，这导致了燃料乙醇产业发展具有高成本和威胁国家粮食安全的两个瓶颈：一、粮食法乙醇生产成本远高于乙醇的市场售价，国家为保护燃料乙醇企业的生存和发展，每吨乙醇补贴1000-2000元；二、与美国和巴西这样的农业大国不同，我国的土地和粮食资源十分紧张，而我国以玉米、小麦为主要原料的燃料乙醇发展格局必将影响国家粮食安全问题。

非粮食路线乙醇生产技术包括以下几种：纤维素（主要是生物质秸秆）发酵法、合成气直接合成乙醇法、醋酸加氢合成乙醇法等。纤维素发酵制乙醇（专利CN101235392）技术不直接使用粮食和经济作物，能有效缓解粮食发酵法消耗粮食、占用耕地的问题，但是该技术也有其自身的缺点：一是由于农作物秸秆能量密度小，运输成本高，很难进行乙醇的大规模制造；二是纤维素酶成本高，目前的纤维素乙醇成本仍高于粮食乙醇。合成气乙醇法（专利CN1225852）从合成气一步合成乙醇，工艺过程相对简单，但是该过程受ASF分布限制，乙醇选择性较低。专利U.S. Pat. No. 2,607,807、U.S. Pat. No. 4,517,391、U.S. Pat. No. 5,149,680、CN102149661、CN102271805报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用。以上催化剂均使用价格昂贵的贵金属，限制了其工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种成本低廉、活性高、乙醇选择性高的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为：过渡金属磷化6-24wt%，载体76－94wt%。

如上所述的过渡金属为Ni，Co，Fe， W，V，Mo，Nb，Cr，Ta一种或几种。

如上所述的载体为三氧化二铝、、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。

本发明提供的催化剂的制备方法为：

首先将过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，对于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，将配置好的溶液等体积浸渍于载体上，其中过渡金属化合物：去离子水：载体=0.15-8.2 g：10-30 ml：10-20 g,负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h，再在400-650℃空气中焙烧3-6 h,将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的速率升温至400-800℃，在此温度下还原3-8 h，H₂空速为3000-9000 h^-1,样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂/N₂钝化2-5 h，得到催化剂。

如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、草酸铌、硝酸铬、乙醇钽等。

如上所述的各类过渡金属磷化物催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前样品在H₂气氛下400-600℃预处理3-8 h，H₂气体空速为3000-9000 h^-1。升温速率0.5-3℃/min。具体反应条件如下：反应温度200~300℃范围内，反应压力在1.0~3.5 MPa，醋酸液体空速0.5~3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比为5-50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇选择性大于90%。

本发明与现有技术相比的优点：

本发明提供的负载型过渡金属磷化物催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高、乙醇选择性高、催化剂稳定性好。反应副产物含量低。

具体实施方式

实施例1：

分别称取硝酸镍8.20 g、磷酸氢二铵 1.86 g，将上述盐类加入到25 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置5 h，30℃干燥3 h，110℃干燥10 h，450℃焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为0.5%的O₂ ^/N₂钝化3 h。所得催化剂磷化镍百分含量11.6wt%、载体氧化锆百分含量88.4wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2 ℃/min升高到450℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度250℃，反应压力2 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91.7%，乙醇选择性92.9%。

实施例2：

分别称取硝酸钴2.40 g、硝酸铬2.00 g、磷酸氢二铵 1.20 g，将上述盐类加入到20 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，40℃干燥5 h，110℃干燥8 h，400℃焙烧6 h。将所得样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到750℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1%的O₂ ^/N₂钝化2 h。所得催化剂磷化钴百分含量4.8wt%、磷化铬百分含量1.2wt%、载体二氧化硅百分含量94.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2 ℃/min升高到550℃，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度250℃，反应压力1.5 MPa，醋酸液体空速3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比10。在如上所述反应条件下，醋酸转化率90.5%，乙醇选择性92.5%。

实施例3：

分别称取硝酸铁4.6 0g、钼酸铵1.40 g、磷酸氢二铵 2.55 g，将上述盐类加入到23 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置3 h，45℃干燥3 h，120℃干燥11 h，450℃焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1.5%的O₂ ^/N₂钝化3 h。所得催化剂磷化铁百分含量5.7wt%、磷化钼百分含量1.4wt%、载体氧化锆百分含量92.9wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以0.5 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度260℃，反应压力2.5 MPa，醋酸液体空速1 h^-1，H₂：醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96.5%，乙醇选择性95.6%。

实施例4：

分别称取偏钨酸铵3.58 g、磷酸氢二铵 3.29 g，将上述盐类加入到10 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于18 g三氧化二铝上。将浸渍溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h，55℃干燥2 h，100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1 ml/min的升温速率升高到550℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为2%的O₂ ^/N₂钝化4 h。所得催化剂磷化钨百分含量14.4wt%、载体三氧化二铝百分含量85.6wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1℃/min升高到450℃，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度240℃，反应压力1 MPa，醋酸液体空速1 h^-1，H₂：醋酸摩尔比5。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91.5%，乙醇选择性94.2%。

实施例5：

分别称取偏钒酸铵2.90 g、硝酸镍0.31 g、磷酸氢二铵 3.44 g，将上述盐类加入到12 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于10 g二氧化钛上。将浸渍溶液后的二氧化钛在室温下放置5 h，30℃干燥2 h，120℃干燥6 h，400℃焙烧6 h。将所得样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1 ml/min的升温速率升高到650℃，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1.5%的O₂ ^/N₂钝化5 h。所得催化剂磷化钒百分含量16.8wt%、磷化镍百分含量0.7wt%、载体二氧化钛百分含量82.5wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1 ℃/min升高到600℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度270℃，反应压力2.5 MPa，醋酸液体空速1.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比45。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.6%，乙醇选择性90.5%。

实施例6：

分别称取钼酸铵0.25 g、草酸铌3.00 g、乙醇钽1.25 g、磷酸氢二铵1.22 g，将上述盐类加入到22 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置5 h，50℃干燥3 h，110℃干燥7 h，500℃焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为0.5%的O₂ ^/N₂钝化5 h。所得催化剂磷化钼百分含量1.0wt%、磷化铌百分含量3.4wt%、磷化钽百分含量3.7wt%、载体氧化锆百分含量91.9wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以3 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度210℃，反应压力3.5 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性93.6%。

实施例7：

分别称取草酸铌6.45 g、硝酸钴1.85 g、磷酸氢二铵 1.78 g，将上述盐类加入到30 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置2 h，45℃干燥4 h，100℃干燥6 h，400℃焙烧4 h。将所得样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到650℃，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1%的O₂ ^/N₂钝化4 h。所得催化剂磷化铌百分含量5.9wt%、磷化钴百分含量2.2wt%、载体硅藻土百分含量91.9wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1.5 ℃/min升高到600℃，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度280℃，反应压力2.5 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91.5%，乙醇选择性96.5%。

实施例8：

分别称取硝酸铬3.85 g、钼酸铵1.40 g、磷酸氢二铵 2.31 g，将上述盐类加入到21 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置3 h，60℃干燥4 h，120℃干燥10 h，450℃焙烧5 h。将所得样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为2%的O₂ ^/N₂钝化4 h。所得催化剂磷化铬百分含量5.8wt%、磷化钼百分含量7.3wt%、载体二氧化硅百分含量86.9wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速1500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以0.5 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度260℃，反应压力2 MPa，醋酸液体空速2.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95.1%，乙醇选择性98.2%。

实施例9：

分别称取乙醇钽2.05 g、钼酸铵0.17 g、硝酸钴2.58 g、磷酸氢二铵 1.38 g，将上述盐类加入到30 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，55℃干燥4 h，100℃干燥9 h，500℃焙烧6 h。将所得样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2.5 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理7 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1.5%的O₂ ^/N₂钝化3 h。所得催化剂磷化钽百分含量4.9wt%、磷化钼百分含量0.6wt%、磷化钴百分含量3.0wt%、载体硅藻土百分含量91.5wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1.5 ℃/min升高到450℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度290℃，反应压力1 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.1%，乙醇选择性95.2%。

实施例10：

分别称取硝酸镍1.80 g、乙醇钽1.65 g、磷酸氢二铵 0.94 g，将上述盐类加入到11 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于18 g三氧化二铝上。将浸渍溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h，45℃干燥3 h，110℃干燥6 h，400℃焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到800℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为0.5%的O₂ ^/N₂钝化2 h。所得催化剂磷化镍百分含量2.4wt%、磷化钽百分含量4.5wt%、载体三氧化二铝百分含量93.1wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2.5 ℃/min升高到500℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度200℃，反应压力2 MPa，醋酸液体空速3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比40。在如上所述反应条件下，醋酸转化率97.6%，乙醇选择性90.7%。

实施例11：

分别称取硝酸钴6.65 g、偏钒酸铵0.45 g、硝酸铁0.35 g、磷酸氢二铵 1.86 g，将上述盐类加入到13 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于10 g二氧化钛上。将浸渍溶液后的二氧化钛在室温下放置5 h，30℃干燥5 h，120℃干燥10 h，500℃焙烧3 h。将所得样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到700℃，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1.5%的O₂ ^/N₂钝化5 h。所得催化剂磷化钴百分含量14.0wt%、磷化钒百分含量3.1wt%、磷化铁百分含量0.6wt%、载体二氧化钛百分含量82.3wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以3 ℃/min升高到550℃，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度270℃，反应压力1.5 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率98.6%，乙醇选择性93.5%。

实施例12：

分别称取硝酸铁6.50 g、草酸铌0.80 g、磷酸氢二铵 2.29 g，将上述盐类加入到24 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置4 h，45℃干燥5 h，100℃干燥9 h，450℃焙烧5 h。将所得样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为2%的O₂ ^/N₂钝化4 h。所得催化剂磷化铁百分含量8.0wt%、磷化铌百分含量0.9wt%、载体氧化锆百分含量91.1wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2℃/min升高到450℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度240℃，反应压力3.5 MPa，醋酸液体空速1.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性92.5%。

实施例13：

分别称取偏钨酸铵0.45 g、偏钒酸铵2.30 g、磷酸氢二铵2.83 g，将上述盐类加入到30 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置4 h，55℃干燥2 h，110℃干燥8 h，650℃焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到500℃，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1%的O₂ ^/N₂钝化2 h。所得催化剂磷化钨百分含量1.7wt%、磷化钒百分含量7.3wt%、载体硅藻土百分含量91.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2.5 ℃/min升高到600℃，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度280℃，反应压力2 MPa，醋酸液体空速2 h^-1，H₂：醋酸摩尔比45。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92.6%，乙醇选择性96.2%。

实施例14：

分别称取偏钒酸铵2.87 g、乙醇钽0.15 g、磷酸氢二铵3.29 g，将上述盐类加入到22 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，55℃干燥3 h，110℃干燥10 h，500℃焙烧5 h。将所得样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到600℃，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1.5%的O₂ ^/N₂钝化3 h。所得催化剂磷化钒百分含量14.3wt%、磷化钽百分含量0.6wt%、载体二氧化硅百分含量85.1wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1.5 ℃/min升高到500℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度230℃，反应压力1 MPa，醋酸液体空速2 h^-1，H₂：醋酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率94.5%，乙醇选择性95.3%。

实施例15：

分别称取硝酸铬1.70 g、偏钒酸铵4.00 g、磷酸氢二铵 5.07 g，将上述盐类加入到10 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于10 g二氧化钛上。将浸渍溶液后的二氧化钛在室温下放置5 h，60℃干燥2 h，120℃干燥8 h，650℃焙烧4 h。将所得样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2.5 ml/min的升温速率升高到750℃，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1%的O₂ ^/N₂钝化5 h。所得催化剂磷化铬百分含量2.7wt%、磷化钒百分含量21.3wt%、载体二氧化钛百分含量76.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1.5 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度220℃，反应压力3.5 MPa，醋酸液体空速2.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95.3%，乙醇选择性94.2%。

实施例16：

分别称取草酸铌4.20 g、偏钨酸铵0.85 g、磷酸氢二铵 1.32 g，将上述盐类加入到24 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置2 h，30℃干燥4 h，110℃干燥7 h，550℃焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为0.5%的O₂ ^/N₂钝化4 h。所得催化剂磷化铌百分含量4.7wt%、磷化钨百分含量4.1wt%、载体氧化锆百分含量91.2wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以0.5 ℃/min升高到550℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度290℃，反应压力2 MPa，醋酸液体空速0.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比40。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96.4%，乙醇选择性96.2%。

实施例17：

分别称取钼酸铵1.70 g、硝酸钴0.90 g、磷酸氢二铵1.47 g，将上述盐类加入到30 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，45℃干燥4 h，100℃干燥6 h，400℃焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2.5 ml/min的升温速率升高到550℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为1%的O₂ ^/N₂钝化2 h。所得催化剂磷化钼百分含量5.7wt%、磷化钴百分含量1.1wt%、载体硅藻土百分含量93.2wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以2.5 ℃/min升高到450℃，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度300℃，反应压力2.5 MPa，醋酸液体空速1.5 h^-1，H₂：醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91.5%，乙醇选择性96.1%。

实施例18：

分别称取乙醇钽2.15 g、硝酸铁4.72 g、磷酸氢二铵 2.24 g，将上述盐类加入到21 ml去离子水中，将得到的溶液等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，30℃干燥5 h，110℃干燥6 h，400℃焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h^-1、压力0.1 MPa的H₂气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂含量为2%的O₂ ^/N₂钝化3 h。所得催化剂磷化钽百分含量7.9wt%、磷化铁百分含量7.2wt%、载体二氧化硅百分含量84.9wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速7500 h^-1、压力0.1 MPa 的H₂气氛下以1.5 ℃/min升高到600℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度230℃，反应压力1.5 MPa，醋酸液体空速2 h^-1，H₂：醋酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率93.6%，乙醇选择性95.2%。

Claims

1.一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂,其特征在于催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为：过渡金属磷化物6-24wt%，载体76－94wt%；

所述的过渡金属为Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr，Ta一种或几种；

所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土；

并由如下方法制备：

首先将过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，对于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，将配置好的溶液等体积浸渍于载体上，其中过渡金属化合物：去离子水：载体=0.15-8.2g：10-30ml：10-20g,负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5h，30-60℃下干燥2-5h，100-120℃下干燥6-12h，再在400-650℃空气中焙烧3-6h,将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的速率升温至400-800℃，在此温度下还原3-8h，H₂空速为3000-9000h^-1,样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂/N₂钝化2-5h，得到催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂,其特征在于所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、草酸铌、硝酸铬或乙醇钽。

3.如权利要求1-2任一项所述的一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于固定床管式反应器内，还原条件为：在H₂气氛下400-600℃预处理3-8h，H₂气体空速为3000-9000h^-1，升温速率0.5-3℃/min；反应条件为：具体反应条件如下：反应温度200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.5MPa，醋酸液体空速0.5-3h^-1，H₂：醋酸摩尔比为5-50。