CN104944451A

CN104944451A - 一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法

Info

Publication number: CN104944451A
Application number: CN201510310779.1A
Authority: CN
Inventors: 张玉蕙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明涉及一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法。该杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法包括：配置磷钨酸水溶液备用；配置浓度为100mmol/L的镁铝水滑石水溶液100mL边搅拌边加热；将上述镁铝水滑石水溶液加热到85～100℃，取上述磷钨酸水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中；将上述混合液搅拌后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=8～9，将该晶体干燥后得到产物。本发明方法工艺简单，原料要求低；操作便捷，耗时短，速度快；并且产物结晶度高，杂质少；反应时条件制约少，切实可行。

Description

一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法

（一）技术领域

本发明涉及催化材料领域，特别是涉及一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法。

（二）背景技术

近年来，多酸化学家及催化化学家们将体积较大的同多(IPA)与杂多阴离子(HPA)嵌入阴离子粘土层中，合成了多酸型层柱化合物。按照Lehn对超分子化学定义，该类化合物中的层板为主体，层间阴离子为客体，它们之间通过静电作用和氢键结合起来。迄今，已报道的嵌入方法有：直接沉淀法、离子交换法、被烧复原法、有机前驱体法。

现有杂多酸柱撑水滑石的制备方法有以下特点：

1.层板的金属离子多以酸性水滑石为主，如以酸性较强的［Zn₂Al（OH）₆］-NO₃为前驱体，也有以碱性较弱的MgAl(Ga)-TA、Zn(Mg)Al-LDH三元水滑石为前驱体。

2.柱撑剂多以钨系Keggin结构的杂多酸为主，但酸性均较弱，如α-H₃SiW₁₂O₄₀,α-1,2,3-SiV₃W₉O₄₀等。

3.制备方法及步骤较为繁琐，以［Zn₂Al（OH）₆］-NO₃ 为前驱体，经焙烧还原为［Zn₂Al（OH）₆］-Oxide，再与(SiW₁₁O₃₉) ^8- 和(SiV₃W₉O₄₀)^7-杂多酸反应合成，或者先将己二酸将水滑石层间的NO₃ ^-阴离子置换出来，将层间通道扩大，然后再用有机前驱体与杂多酸反应生成柱撑水滑石，实验过程长，实验要求条件较高，步骤极为繁琐。

4.杂多酸柱撑水滑石的实验数据较少，仅有XRD谱图分析，且峰型较宽，不能对已经制备的杂多酸柱撑水滑石进行强有力的数据分析和证明，并未对其催化活性进行分析。

（三）发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种方法操作简单，耗时短，速度快，结晶度高的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）配置摩尔浓度为20-100mmol/L的磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液，备用；

（2）配置摩尔浓度为100mmol/L的镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃)水溶液，边搅拌边加热；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100ml加热到85～100℃，取上述磷钨酸水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中，其中磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液与镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃)水溶液的摩尔浓度比为1：1～5；

（4）将上述混合液搅拌后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=8～9，将该晶体在80-120℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

所述步骤（1）中磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液用NaOH水溶液调节PH值，PH值小于等于5.0。

所述步骤（1）中磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液浓度为30mmol/L。

所述步骤（3）中镁铝水滑石水溶液温度为90℃。

所述步骤（3）中磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀水溶液与镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃)水溶液的摩尔浓度比为1：3～3.5。

所述步骤（4）中反应搅拌时间为2-10分钟。

更进一步，所述步骤（4）中反应搅拌时间为5分钟。

所述步骤（5）晶体在80℃下干燥。

本发明的有益效果是：本发明的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，操作简单，耗时短，速度快，结晶度高，是一种崭新的、切实可行的有效方法。本发明方法工艺简单，原料要求低；操作便捷，耗时短，速度快；并且产物结晶度高，杂质少；反应时条件制约少，切实可行。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为[Mg₃(OH)₈](NO₃)柱撑前后的XRD谱图；

其中，a为[Mg₃(OH)₈](NO₃) 柱撑前XRD谱图，b为[Mg₃(OH)₈](NO₃) 柱撑后XRD谱图。

图2为[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)的10万倍透射电镜图。

图3为[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)的衍射图。

（五）具体实施方式

实施例1

（1）配置浓度为100mmol/L的H₃PW₁₂O₄₀水溶液，用NaOH水溶液调节PH值，PH值为2.0，备用；

（2）配制100mmol/L的镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃) 水溶液，边搅拌边加热；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100ml加热到100℃，取上述H₃PW₁₂O₄₀水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中；

（4）将上述混合液搅拌2分钟后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=4～5，将该晶体在120℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

实施例2

（1）配置浓度为80mmol/L的H₃PW₁₂O₄₀水溶液，用NaOH水溶液调节PH值，PH值为3.0，备用；

（2）配制100mmol/L的镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃)水溶液，边搅拌边加热；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100ml加热到95℃，取上述H₃PW₁₂O₄₀水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中；

（4）将上述混合液搅拌3分钟后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=5～6，将该晶体在100℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

实施例3

（1）配置浓度为50mmol/L的H₃PW₁₂O₄₀水溶液，用NaOH水溶液调节PH值，PH值为4.0，备用；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100ml加热到90℃，取上述H₃PW₁₂O₄₀水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中；

（4）将上述混合液搅拌5分钟后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=7～8，将该晶体在90℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

实施例4

（1）配置浓度为20mmol/L的H₃PW₁₂O₄₀水溶液，用NaOH水溶液调节PH值，PH值为5.0，备用；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100mL加热到85℃，取上述H₃PW₁₂O₄₀水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中；

（4）将上述混合液搅拌10分钟后，迅速将反应液置入冰域中冷却至室温，反应结束；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=8～9，将该晶体在80℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

实施例5

（1）配置浓度为30mmol/L的H₃PW₁₂O₄₀水溶液，用NaOH水溶液调节PH值，PH值为3.5，备用；

（2）配置浓度为100mmol/L的镁铝水滑石[Mg₃Al(OH)₈](NO₃) 水溶液，边搅拌边加热；

实施例6

取实施例5各物质进行分析，得到以下分析结果：

对产物进行XRD分析：如图1所示，其中a为[Mg₃Al(OH)₈](NO₃)，b为[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)，得到[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)的d003衍射面吸收峰前移，峰强增大，同时在2θ=12.45°，18.81°，24.91°均有吸收峰，通道高度由原来的d=7.9埃增加到d=14.4埃，此时（PW₁₁O₃₉）^7-已经替代NO₃ ^-进入阴离子层间，具有良好的晶型结构。

对产物进行FT-IR分析：[Mg₃Al]-NO₃在1384cm-1和827cm-1处有NO₃ ^-离子的特征振动峰(ν3、ν2振动模式)。经离子交换后，[Mg₃Al]-NO₃中NO₃ ^-离子的特征振动峰逐渐减弱并消失，取而代之的是12-PW₁₂O₄₀ ^3-的特征吸收峰，表明12-PW₁₂O₄₀ ^3- 取代了NO₃ ^-进入水滑石层间，并保持了原有的Keggin结构。而且12-PW₁₂O₄₀ ^3-进入水滑石的层间后，νP-Oa吸收峰发生了分峰，在1082.45 cm^-1 和1057.44cm^-1形成了两个吸收峰，这说明12-PW₁₂O₄₀ ^3-结构中失去单个WO₆八面体，形成了缺位PW₁₁O₃₉ ^7-，但仍然保持了原有的Keggin结构。因此柱撑镁铝水滑石的分子式应该写为[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)。

对产物进行TEM 分析：如图2所示，TEM扫描图片较为清晰，由图我们可以看出，[Mg₃Al]-PW₁₁O₃₉具有良好的晶型结构，呈现典型的层片结构，且层片较薄，颗粒呈六方晶形且大小分布均匀，样品颗粒是由多个单晶粒子组成的多晶体。如图3所示，由衍射图可以看出，柱撑后的镁铝水滑石呈现出晶态，衍射环清晰可见。因此可以判断，具有Td对称结构的Keggin型12-磷钨杂多酸，可以通过直接离子交换法进入层间通道较小的[Mg₃Al]-LDH层间，插层产物保持了良好的层状结构。

Claims

1.一种杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）配置摩尔浓度为20-100mmol/L的磷钨酸水溶液，备用；

（2）配置摩尔浓度为100mmol/L的镁铝水滑石水溶液，边搅拌边加热；

（3）将上述镁铝水滑石水溶液100ml加热到85～100℃，取上述磷钨酸水溶液50ml快速滴加至镁铝水滑石水溶液中，其中磷钨酸水溶液与镁铝水滑石水溶液的摩尔浓度比为1：1～5；

（5）将上述反应体系离心分离得到晶体，将晶体反复用蒸馏水清洗，直至滤液pH=8～9，将该晶体在80-120℃下干燥，干燥后得到产物[Mg₃Al(OH)₈]₇(PW₁₁O₃₉)]。

2.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷钨酸水溶液用NaOH水溶液调节PH值，PH值小于等于5.0。

3.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷钨酸水溶液浓度为30mmol/L。

4.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中镁铝水滑石水溶液温度为90℃。

5.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中磷钨酸水溶液与镁铝水滑石水溶液的摩尔浓度比为1：3～3.5。

6.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中反应搅拌的时间为2-10分钟。

7.根据权利要求6所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中反应搅拌的时间为5分钟。

8.根据权利要求1所述的杂多酸柱撑碱性水滑石制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中晶体在80℃下干燥。