CN1772384A - 磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂制备方法 - Google Patents

磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂制备方法 Download PDF

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磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂的制备方法涉及一种用于混合C9芳烃烷基化分离制取均三甲苯工艺中的磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂的制备方法。制备的步骤为：按重量比将15～21份Al(NO3)3·9H2O和18～25份Sr(NO3)2分别溶解于100份去离子水中，混合搅拌；加热缓慢滴加0.1mol/L的NaOH或CsOH至pH至8.2～9.1；再搅拌得到白色沉淀，趁热过滤，得到铝锶水滑石前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成含固量在7～10％的悬浊液，按3～5％的配比称取磷钨酸溶解于此悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换、过滤；NaOH或CsOH调节pH至6.0～6.5，抽滤，置于烘箱中60～100℃烘干。

Description

磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于混合C9芳烃烷基化分离制取均三甲苯工艺中的磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)是重要的化工原料，以它为原料，可制得染料中间体均三甲苯胺，麦田除草剂，紫外线吸收剂2，4，6-三甲基苯酚，抗氧剂330等，它也是制备均三甲苯磺酸、均苯三甲酸、均苯三乙酸等的主要原料。它的工业化生产方法主要有异构化和烷基化分离提纯方法。异构化法是以偏三甲苯为原料进行异构法反应，生成均三甲苯，但由于技术原因，该法很难获得纯度98％以上的均三甲苯。烷基化法分离提纯是以石油化工装置副产的C9混合芳烃为原料，进行烷基化反应分离提取其中所含的均三甲苯，它们的主要组成如下：
        典型混合C9芳烃的组成表
  组份   质量分数％   沸点℃
  正丙苯异丙苯对甲乙苯间甲乙苯邻甲乙苯偏三甲苯均三甲苯其它   9.23.631.612.114.911.713.22.7   159.20152.41162.01161.33165.18169.38164.74＜150
从表看出均三甲苯与甲乙苯等的沸点相差极小，在工业上用精馏方法不易分离；但均三甲苯与偏三甲苯沸点差4.64℃，正丙苯沸点差5.5℃，用塔板数在100层以上的精馏塔，回流比13以上可以分离精馏得到高纯度的偏三甲苯、正丙苯，同时使混合C9芳烃中均三甲苯浓缩，一般均三甲苯的浓度可大于38％。
现有烷基化分离技术，是以沸程在161～169℃的浓缩过的混合C9芳烃为原料，加入烯烃进行烷基化反应，均三甲苯因位阻大很难被烷基化，可以控制反应程度使除均三甲苯外的其它组份发生烷基化反应生成高沸物，从而增大与均三甲苯的沸点差，通过简单精馏分离获得纯度大于98％的均三甲苯。但目前该法存在的主要问题是：烷基化催化剂采用无水AlCl3，而无水AlCl3活性过高，部分均三甲苯也参与烷基化反应，降低了均三甲苯的收率；同时AlCl3具有很强的吸水性和腐蚀性，对生产设备的要求很高；无水AlCl3跟C9生成络合物后才有活性，该络合物在反应后需用水洗涤破坏以去除AlCl3，导致后处理复杂，生成大量废水废渣，易产生环境污染，影响人身健康，产品中AlCl3仍有残留，限制了产品的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能取代无水AlCl3的磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂的制备方法。本发明催化剂作为混合C9芳烃烷基化分离制取均三甲苯工艺中的烷基化催化剂，跟常规烷基化催化剂AlCl3相比，其选择性好，能有效提高目标产物均三甲苯的纯度，催化剂易分离，产物中无催化剂残留，不腐蚀设备，无污染，后处理简单，环境友好。
技术方案：
本发明是一种通过磷钨酸阴离子插层由铝盐锶盐合成的水滑石来制备烷基化固体酸催化剂的方法，是以铝盐、锶盐为原料合成的水滑石为催化剂的插层载体，用磷钨酸阴离子交换插层改性，合成层柱型磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂。该催化剂制备方法简单，催化剂活性高，寿命长，可重复使用，反应后催化剂易从系统中分离，产品中无催化剂残留，环境友好，能较好满足目前制取高纯度均三甲苯工艺的要求，可降低均三甲苯的生产成本。该催化剂也适用于气相烷基化反应，以适应工业上的连续生产。
本发明所提供催化剂的制备方法为：将15～21份Al(NO3)3·9H2O和18～25份Sr(NO3)2分别溶解于100份去离子水中，强力混合搅拌，加热至90℃～100℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH或CsOH至pH至8.2～9.1；再搅拌2h～6h后，降温至60℃～80℃，晶化12h～24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到铝锶水滑石前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在7～10％的悬浊液，按3～5％的配比称取磷钨酸溶解于此悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h～4h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH或CsOH调节pH至6.0～6.5，抽滤，置于烘箱中60℃～100℃烘干，得白色磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石固体酸催化剂。
本发明还提供了催化剂在烷基化反应中的应用条件，其液相反应条件如下：混合C9芳烃和催化剂在反应器中混合搅拌，催化剂的用量为混合C9芳烃投料量的2～8％，优先为4～6％，温度升至100～120℃后通入1-丁烯，1-丁烯的流量可调节。气相反应条件为：反应器中放入C9芳烃，催化剂置于反应管中并联接冷凝器与反应器，加热C9使其汽化形成稳定的回流后，丁烯从反应器底部通入鼓泡。定期从反应器中取样分析。反应产物采用福立9790气相色谱仪分析，色谱柱为60m长的INNOVAX毛细管柱，氢火焰离子化检测器，柱温150℃。
水滑石因其独特的层状微孔结构和离子可交换性使其有可插层性，磷钨酸是杂多酸催化剂中酸性最强的，其酸催化活性高，烷基化性能好，对环境友好，但用于催化混合C9芳烃烷基化反应还未见报道。本发明将磷钨酸阴离子插入水滑石层间后，会在层间依靠丰富的氢键自组装形成新型层柱状金属氧化物群，在保持水滑石层状结构的同时，在主客体物质协同作用下，使磷钨酸的分散度提高，催化剂的比表面积增大，催化剂的烷基化能力得到提高，可制备出高效、无残留的环保型混合C9芳烃烷基化固体酸催化剂。
本发明所采用的烷基化剂是正丁烯，也可以是乙烯、丙烯、混合丙烯、丁烯等烯烃。本发明根据混合C9芳烃中均三甲苯含量的多少和最终均三甲苯产品的纯度，选取需要重复进行烷基化反应的次数，一般在1～3次。
有益效果：使用本发明催化剂进行烷基化反应，具有如下优点：
(1)本发明催化剂成型后可适用于液相、气相烷基化反应。
(2)催化剂活性高，60min反应完成，液相反应时三甲苯转化率单次最高可达87.7％，气相反应时三甲苯转化率单次最高可达72.6％。
(3)单次烷基化反应选择性大于95％，未检测到有均三甲苯参加烷基化反应。
(4)本发明催化剂易从反应体系中分离出来，可重复使用，反应活性稳定，产物中无催化剂残留。
(5)本发明催化剂不腐蚀设备，环境友好。
(6)采用铝锶盐合成的水滑石为载体，性质可调节，易成型。
具体实施方式
实施例1：
15.05g Al(NO3)3·9H2O和18.76g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至90℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH为8.5。搅拌4h后，降温至60℃晶化24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体，将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在7％的悬浊液，取5g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.0，抽滤，烘箱中60℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒为催化剂。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烃通入不同量1-丁烯时的产物组成(液相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.3   0.6   0.9
  正丙苯％异丙苯％间对甲乙苯％邻甲乙苯％偏三甲苯％均三甲苯％其它％均三甲苯/C9   0.70.0533.1520.297.3838.43038.43   0.30.0120.7214.215.5538.1421.0748.325   0.1012.257.453.2235.1841.860.45   007.125.690.2130.1556.8369.845
催化剂用量：4g
反应原料：混合C9芳烃100mL
烷基化反应温度：100～120℃
烷基化反应时间：60min
实施例2：
18.76g Al(NO3)3·9H2O和21.163g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至95℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH在8.5左右。搅拌4h后，降温至80℃晶化24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在8％的悬浊液，取7g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.0～6.5，抽滤，烘箱中70℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒为催化剂。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烃通入不同量1-丁烯时的产物组成(液相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.3   0.6   0.9
  正丙苯％异丙苯％间对甲乙苯％邻甲乙苯％偏三甲苯％均三甲苯％其它％均三甲苯/C9   0.70.0533.1520.297.3838.43038.43   0018.158.544.7740.5328.0156.30   0010.743.451.6937.2646.8670.12   006.591.420.9233.3457.7378.87
催化剂用量：4g
反应原料：混合C9芳烃100mL
烷基化反应温度：100～120℃
烷基化反应时间：60min
实施例3：
20.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至98℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH为9.1。搅拌2h后，降温至80℃晶化12h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在10％悬浊液，取10g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.5，抽滤，烘箱中80℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒为催化剂。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烃通入不同量1-丁烯时的产物组成(液相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.3   0.6   0.9
  正丙苯％异丙苯％间对甲乙苯％邻甲乙苯％偏三甲苯％均三甲苯％其它％均三甲苯/C9   0.70.0533.1520.297.3838.43038.43   0.240.0122.4815.493.4637.1521.1747.13   0.04015.278.462.4533.1640.6255.84   005.173.161.4729.4460.7675.02
催化剂用量：4g
反应原料：混合C9芳烃100mL
烷基化反应温度：100～120℃
烷基化反应时间：60min
实施例4
15.05g Al(NO3)3·9H2O和18.76g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至90℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH为8.5。搅拌4h后，降温至60℃晶化24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在8％的悬浊液，取5g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.0，抽滤，烘箱中60℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒混合7％的田菁粉捏合挤压成型。
含38.43％均三甲苯的混合C9芳烃通入不同量丁烯时的产物组成(液相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.2   0.4   0.6
  正丙苯异丙苯间对甲乙苯邻甲乙苯偏三甲苯均三甲苯其它均三甲苯/C9   0.70.0533.1520.297.3838.43038.43   0.13022.4114.196.0239.5817.6748.07   0016.549.553.2836.8233.8155.63   009.845.531.0729.4454.1264.17
催化剂用量：5g
反应原料：混合C9芳烃100mL
烷基化反应温度：100～120℃
烷基化反应时间：40min
实施例5
20.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至98℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH为8.9。搅拌6h后，降温至70℃晶化24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在10％的悬浊液，取7g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换4h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.3，抽滤，烘箱中90℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒混合7％的田菁粉捏合挤压成型。
含均三甲苯13.41％的混合C9芳烃通入不同量丁烯时的产物组成(气相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.2   0.4   0.6
  正丙苯异丙苯间对甲乙苯邻甲乙苯偏三甲苯均三甲苯其它均三甲苯/C9   8.963.3543.5215.112.3213.413.3413.41   5.221.3525.1510.1210.8814.0933.1921.09   1.080.0113.487.568.2612.8556.7629.72   007.273.024.2911.2174.2143.47
催化剂装填量：20g
反应原料：混合C9芳烃200mL
烷基化反应釜底温度：170～180℃
烷基化反应时间：120min
实施例6
18.76g Al(NO3)3·9H2O和21.163g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至95℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH在8.5左右。搅拌4h后，降温至80℃晶化24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在9％的悬浊液，取10g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.0～6.5，抽滤，烘箱中100℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒混合7％的田菁粉捏合挤压成型。
含均三甲苯43.47％的混合C9芳烃通入不同量丁烯时的产物组成(气相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.2   0.4   0.6
  间对甲乙苯邻甲乙苯偏三甲苯均三甲苯其它均三甲苯/C9   28.1911.7116.6343.470.0043.47   10.295.578.3940.2435.5162.40   5.163.293.1838.0650.3176.59   3.271.061.9536.4457.2885.30
催化剂装填量：20g
反应原料：混合C9芳烃90mL
烷基化釜底温度：170～180℃
烷基化反应时间：120min
实施例7
20.05g Al(NO3)3·9H2O和24.18g Sr(NO3)2溶解于200mL去离子水中强力混合搅拌，加热至98℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH至pH为9.1。搅拌2h后，降温至80℃晶化12h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到的前驱体；将此前驱体分散于去离子水中形成固含量在7％的悬浊液，取10g磷钨酸溶解于200mL前驱体的悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2h，过滤后按此方法再交换一次，NaOH调节pH为6.5，抽滤，烘箱中80℃烘干，得白色固体。粉碎后过筛，取60～80目的颗粒混合7％的田菁粉捏合挤压成型。
含均三甲苯13.41％的混合C9芳烃通入不同量丁烯时的产物组成(气相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.3   0.6   0.9
  正丙苯％异丙苯％间对甲乙苯％邻甲乙苯％偏三甲苯％均三甲苯％其它％均三甲苯/C9   0.70.0533.1520.297.3838.43038.43   0.410.0224.2614.285.1638.5917.2846.65   0.04018.297.483.2235.1635.8154.77   0010.482.150.2428.1159.0268.59
催化剂装填量：15g
反应原料：混合C9芳烃90mL
烷基化反应釜底温度：170～180℃
烷基化反应时间：120min
实施例8
催化剂制备同实施例1。
含78.95％均三甲苯的混合C9芳烃通入不同量丁烯时的产物组成(液相反应)：
  丁烯/C9(n/n)   0   0.1   0.2   0.3
  间对甲乙苯％邻甲乙苯％偏三甲苯％均三甲苯％其它％均三甲苯/C9   15.433.242.3878.95078.87   7.210.141.0575.3116.2989.97   3.080.030.2674.1522.4895.65   0.090074.0825.8399.88
催化剂用量：4g
反应原料：混合C9芳烃100mL
烷基化反应温度：100～120℃
烷基化反应时间：30min

Claims (1)

1.一种磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂的制备方法，其特征在于制备的步骤为：
1).按重量比将15～21份Al(NO3)3·9H2O和18～25份Sr(NO3)2分别溶解于100份去离子水中，混合搅拌，
2).加热至90～100℃，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH或CsOH至pH至8.2～9.1，
3).再搅拌2～6h后，降温至60～80℃，晶化12～24h，得到白色沉淀，趁热过滤，得到铝锶水滑石前驱体，
4).将此前驱体分散于去离子水中形成含固量在7～10％的悬浊液，按3～5％的配比称取磷钨酸溶解于此悬浊液中，在超声波振荡器中离子交换2～4h，过滤后按此步骤再重复一次，
5).NaOH或CsOH调节pH至6.0～6.5，抽滤，置于烘箱中60～100℃烘干，得白色磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂。
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