CN103361146B - 一种高性能载氧体颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能载氧体颗粒的制备方法，载氧体为Al2O3负载的活性金属氧化物，该方法首先将活性金属盐和铝盐分别溶解，按比例混合均匀；在上述混合溶液中加入络合剂EDTA的氨溶液或柠檬酸溶液或尿素溶液；经蒸发干燥后，烧结得到载氧体颗粒。本发明的制备工艺简单、制备得到的载氧体颗粒性能高，可以实现化学链燃烧技术中关键的氧化还原反应的长周期循环和原料的高转化率。
Description
技术领域
本发明属于化学链燃烧系统中载氧体颗粒的制备技术领域，特别涉及一种适用于化学链燃烧技术，由金属氧化物作为载氧体的载氧体颗粒的制备方法。
背景技术
化学链燃烧技术是一种新型的无焰燃烧技术，这种技术的优点是燃料在其燃烧的过程中，氧原子由载氧体实现从氧气向燃料的传递，在使用含碳燃料时产物只有CO2和H2O，通过简单的冷凝就可以较低的能源消耗实现CO2的减排，与此同时也彻底根除了各类NOx的生成。此外，由于载氧体在反应器之间循环，实现了热量的传递，有效提高了化学链燃烧系统的效率。化学链燃烧技术具有高效、清洁和经济的特点，而载氧体的制备和选取是实现化学链燃烧技术的关键。载氧体在化学链燃烧技术中起到传递氧和热量的作用，因此载氧体的性能直接影响整个化学链燃烧系统的运行，要求载氧体具备高反应活性、高循环活性和高比表面积的特点。目前常用的载氧体多为金属氧化物，主要有Ni、Fe、CO、Cu、Mn、Ce，惰性载体主要有Al2O3、SiO2、MgAl2O4、膨润土，不同的活性组分和惰性组分以及制备方法、烧结温度都会对载氧体的性能产生影响。现有技术中，载氧体的主要制备方法包括机械混合法、冷冻颗粒法、浸渍法等等。比较这些制备方法会发现，机械混合法制备的载氧体的机械性能和氧化率随着循环次数的增加出现快速的退化并产生结块现象；溶解法制备的载氧体的化学动力学和机械强度方面较好；冷冻颗粒法需要特殊的设备，制备过程比较复杂。浸渍法制备样品比较简单，但是活性组分含量低且无法精确控制。因此，对化学链燃烧技术而言，寻求设计一种高性能载氧体颗粒的制备方法是其成功实现的关键。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种制备工艺简单且其制备得到载氧体颗粒具有高性能，以实现化学链燃烧技术中关键的氧化还原反应的长周期循环和原料的高转化率。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：将活性金属盐和铝盐分别溶解，按比例混合均匀；在上述混合溶液中加入络合剂EDTA的氨溶液或柠檬酸溶液或尿素溶液；其中，铝盐优选硝酸铝或氯化铝，更为优选Al(NO3)3·9H2O；最后蒸发干燥后，烧结得到载氧体颗粒。
上述烧结可以采用分段恒温煅烧，其最终烧结温度为1000℃～1400℃。
上述方法中的EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸、尿素等起到络合作用；其中所述氨溶液为纯氨水稀释而成。
所述活性金属盐优选活性金属硝酸盐或活性金属氯化物，其中，硝酸盐优选硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴或硝酸铈；更优选为Fe(NO3)3·9H2O。
本发明还进一步提供以下优选的制备方法：
活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属(作为活性组分参与反应)、Al混合前驱溶液；将EDTA溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；取前驱溶液加入到EDTA的氨溶液中，其中，活性金属离子与EDTA的摩尔比为1∶1；将上述溶液搅拌和蒸发，蒸掉大部分溶剂后干燥；将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即制成载氧体颗粒。
本发明提供的另一优选的制备方法是：
活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属、Al混合前驱溶液；将柠檬酸溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；其中，柠檬酸的加入量为活性金属硝酸盐和硝酸铝总摩尔量的2.5倍；取前驱溶液加入到柠檬酸的氨溶液中，经搅拌、蒸发后干燥；将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即制成载氧体颗粒。
进一步地，上述Al2O3负载的活性金属氧化物含量占载氧体总重量的40-80％。
本发明采用络合技术制备载氧体，与其他制备技术相比，采用无机盐溶液作为前驱物，避免了有毒性的有机溶剂的使用；利用EDTA、柠檬酸、尿素等等作为络合剂，制备体系稳定，制备出的载氧体性能均匀稳定、耐高温、再生性强，在循环周期内保持了很高的反应活性，单个周期内载氧体的转化率可以达到100％。同时，本发明的制备工艺简单，制备周期短，环境友好。
附图说明
图1是载氧体在TGA上的循环测试图；
其中，X＝(m-mred)/(mox-mred)
式中：
m：样品质量
mred：还原态样品质量
mox：氧化态样品质量
图2是载氧体的XRD测试图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但不以此为限。
本发明优选的制备方法包括如下主要步骤：将活性金属硝酸盐和Al(NO3)3·9H2O分别溶解，按照最终设定的活性金属氧化物/Al2O3的重量比(4/6～8/2)混合均匀；然后将金属硝酸盐混合溶液加入EDTA的氨溶液、柠檬酸溶液或尿素溶液中，将上述混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌一段时间后，将得到的透明溶液；用蒸发装置蒸发大部分溶剂，然后放入烘箱中干燥，再置于通风厨内继续干燥，最后置于马弗炉中分段恒温煅烧后所得颗粒为高性能铁基载氧体颗粒。其中，搅拌工序、干燥工序和干燥后的烧结工序，作为本领域技术人员可以理解是，可以采用现有技术中任何可行的设备和工艺过程。
实施例1：
本实施例的原料为商用分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末，商用分析纯的EDTA粉末和商用分析纯的氨溶液。把35.3518g的Fe(NO3)3·9H2O和22.0671g的Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配制成1.46mol/L的Fe、Al混合前驱溶液；将21.3341gEDTA溶于50ml去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；取50ml金属溶液于EDTA的氨溶液中，即金属离子与EDTA的摩尔比为1∶1；将上述溶液置于磁力搅拌器上搅拌15min(分钟)，将得到的透明溶液用旋转蒸发仪蒸发大部分溶剂，时间为1.5h(小时)，真空度0.08MPa，温度为55℃；将蒸发后的溶液置于烘箱中75℃干燥1.5h，随后放入通风处干燥24h；将干燥后的混合物置于马弗炉中分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即得高性能铁基载氧体颗粒。
对于上述所得产物通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，通过X射线衍射仪(XRD)表征物象组成，综合热重分析仪(TGA)测试循环性能。图1中可以看出：载氧体在循环周期内保持了很高的反应活性，单个周期内载氧体的转化率几乎达到了100％。从图2中可以看出，制得的载氧体成分为Fe2O3和Al2O3，载氧体主要成分是α-Fe2O3晶型，并没有检测出晶体型Al2O3，Al2O3可能以无定形的形式存在，因此所得载氧体主要成分为氧化物，符合载氧体的要求。
实施例2
与上述实施例不同之处，是将EDTA的氨溶液换成柠檬酸溶液。按照Fe2O3重量份额为70％的量为基准，称取Fe(NO前驱溶液)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O粉末，然后根据Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O的总摩尔量，称取2.5倍摩尔量的柠檬酸(C6H8O7)，加入适量的去离子水溶解，然后滴加氨水将pH值调至7左右。将上述溶液置于磁力搅拌器上搅拌15min，将得到的透明溶液用旋转蒸发仪蒸发大部分溶剂，时间为1.5h，真空度0.08MPa，温度为55℃；将蒸发后的溶液置于烘箱中75℃干燥1.5h，随后放入通风处干燥24h；将干燥后的混合物置于马弗炉中分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即得高性能铁基载氧体颗粒。
实施例3
与上述实施例不同之处，是将柠檬酸溶液换成尿素溶液。按照Fe2O3重量份额为70％的量为基准，称取FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O粉末，然后根据FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O的总摩尔量，称取2.5倍摩尔量的尿素(CO(NH2)2)用去离子水溶解。将上述溶液置于磁力搅拌器上搅拌15min，将得到的透明溶液用旋转蒸发仪蒸发大部分溶剂，时间为1.5h，真空度0.08MPa，温度为55℃；将蒸发后的溶液置于烘箱中75℃干燥1.5h，随后放入通风处干燥24h；将干燥后的混合物置于马弗炉中分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即得高性能铁基载氧体颗粒。
对于上述实施例2、3所得产物，通过扫描电子显微镜表征形貌，通过X射线衍射仪表征物象组成，综合热重分析仪测试循环性能可知，两个产物均符合载氧体的要求，并且在循环周期内保持了很高的反应活性，单个周期内载氧体的转化率几乎达到了100％。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述方法中的具体操作步骤以及各种反应物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种高性能载氧体颗粒的制备方法，载氧体为Al2O3负载的活性金属氧化物，其特征在于，包括如下步骤：
将活性金属盐和铝盐分别溶解，按比例混合均匀；
在上述混合溶液中加入络合剂EDTA的氨溶液或柠檬酸的氨溶液；
蒸发干燥后，将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2小时，然后在1000℃下煅烧5小时，制成载氧体颗粒；
其中，活性金属离子与EDTA的摩尔比为1:1，柠檬酸的加入量为活性金属盐和铝盐总摩尔量的2.5倍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝盐为硝酸铝或氯化铝。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸铝为Al(NO3)3·9H2O。
4.如权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述活性金属盐为活性金属硝酸盐或活性金属氯化物。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述活性金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴或硝酸铈。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤具体为：
活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属、Al混合前驱溶液；
将EDTA溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；
取前驱溶液加入到EDTA的氨溶液中，其中，活性金属离子与EDTA的摩尔比为1:1；将上述溶液搅拌和蒸发，蒸掉大部分溶剂后干燥；
将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2小时，然后在1000℃下煅烧5小时，即制成载氧体颗粒。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤具体为：
活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属、Al混合前驱溶液；
将柠檬酸溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；其中，柠檬酸的加入量为活性金属硝酸盐和硝酸铝总摩尔量的2.5倍；
取前驱溶液加入到柠檬酸的氨溶液中，经搅拌、蒸发后干燥；
将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2小时，然后在1000℃下煅烧5小时，即制成载氧体颗粒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Al2O3负载的活性金属氧化物含量占载氧体总重量的40-80％。
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