发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种载氧体及其制备方法,所述载氧体制备方法简单,并且其活性组分粒径小、分散度高、与载体有强相互作用,在反应过程中具有较高的活性和稳定性。
本发明一种载氧体,所述载氧体含有三氧化二铁、氧化镁和载体,按载氧体的质量百分比计,三氧化二铁的含量为5%-50%,优选15%-30%,助剂氧化镁的百分含量为0.5%-20%,优选0.5%-10%,余量为载体。
本发明一种载氧体的制备方法,包括如下步骤:
(1)将铁元素引入载体上,所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种,优选CeO2,经干燥后在等离子体气氛下进行焙烧;
(2)将镁元素引入至步骤(1)获得的物料中,经干燥后在等离子体气氛
下进行焙烧获得最终载氧体。
本发明方法中,步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥温度为80oC -200 oC,优选80oC -120 oC;干燥时间为6h-48h,优选为6h-36h,更优选为6h-24h。
本发明方法中,步骤(1)所述铁元素来源于硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种,优选硝酸铁。
本发明方法中,步骤(2)所述镁元素来源于硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种,优选硝酸镁。
本发明方法中,步骤(1)或步骤(2)中任选老化后进行干燥,老化时间为2 h -24h,优选6 h -10h,老化温度为30oC -100 oC,优选40oC -80 oC。
本发明方法中,步骤(1)或者步骤(2)所述的等离子体为介质阻挡放电
等离子体、滑动弧放电等离子体、辉光放电等离子体中的一种或几种,优选介质阻挡放电等离子体。
本发明方法中,步骤(1)或者步骤(2)所述的等离子体气氛下进行焙烧
采用二段焙烧的方式,一段焙烧等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种,优选氩气;二段焙烧等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的至少一种和氧气的混合气,混合气中氧气的体积浓度为优选30 %- 80 %,优选50 %- 70 %。
本发明方法中,步骤(1)中等离子体气氛下进行焙烧的温度相比步骤(2)
中等离子体气氛下进行焙烧的温度低,优选低300 oC。
本发明方法中,步骤(1)等离子体气氛下焙烧过程如下:第一段等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种,优选氩气;流量为20 mL/min-100 mL/min,优选25mL/min-60 mL/min,更优选25 mL/min-35 mL/min;所述焙烧温度为250oC-500 oC,优选250oC-300 oC;所述焙烧时间为0.5 h-5 h,优选0.5 h-1 h。第二段等离子气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种和氧气的混合气;流量为20 mL/min-100 mL/min,优选25 mL/min-60 mL/min,更优选40 mL/min-50 mL/min;;所述焙烧温度为250oC-500 oC,优选300oC-350 oC;所述焙烧时间为0.5 h-5 h,优选1 h-2 h。
本发明方法中,步骤(2)等离子体气氛下焙烧过程如下:第一段等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种,优选氩气;流量为20 mL/min-100 mL/min,优选25mL/min-80 mL/min,更优选50 mL/min-60 mL/min;焙烧温度为250oC-500 oC,优选350oC-400 oC;时间为0.5 h-5 h,优选2 h-2.5 h。第二段等离子气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种和氧气的混合气;流量为20 mL/min-100 mL/min,优选25 mL/min-80 mL/min,更优选60 mL/min-70 mL/min;温度为250oC-500 oC,优选400oC-500 oC;时间为0.5 h-5 h,优选2.5 h-3 h。
本发明提供一种载氧体的应用,反应条件为:
(1)燃烧反应器:反应温度为500 oC-1000 oC,反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa,原料气空速为100 h-1-1000 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为500 oC-1000 oC,反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa,原料气空速为50 h-1-1000 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为500 oC-1000 oC,反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa,气体空速为100 h-1-1000 h-1。
与现有技术相比,本发明提供了一种载氧体的制备方法,其有益效果在于:
(1)通过等离子体气氛下焙烧,增强金属-载体之间的相互作用,获得高分散的活性组分,具有分布均匀的优势;
(2)分段等离子体处理方法,有利于促进不同组分之间的作用,通过Mg2+对载氧体的电荷调控,产生更多的氧空位,提高了晶格氧的迁移速率,优化载氧体的燃烧效率和产氢量;
(3)氧气在等离子体的作用下可以产生处于激发态的氧原子和氧分子等活性物种,这些活性物种在等离子体的作用下可以对载氧体的表面进行修饰,而增加载氧体表面的活性氧物种,进而提高了载氧体的制氢效率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明载氧体的制备方法和效果,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
以下实施例中所用等离子体反应器是石英管单介质阻挡放电反应器(11 mm o.d.× 8 mm i.d.),石英管反应器中间插入一直径为2 mm的高压电极,外壁缠绕高度为3 cm的铝箔片作为接地电极,高压电极和接地电极分别与等离子体电源的高压电极和接地电极相连,石英管作为一种绝缘介质,以使其产生稳定的等离子体。所用等离子体电源的型号是CTP-2000K低温等离子体电源。
实施例中等离子体温度通过调节等离子体电源的功率来控制,所述温度范围内等离子体的功率在16-30 W之间。
以下实施例及比较例中甲烷转化率的计算如下:
其中, 表示出料气体中甲烷的峰面积, />表示甲烷的校正因子, />表示出料气体中氮气的峰面积, />表示进料气体中甲烷的体积流量, />表示进料气体中氮气的体积流量。
产氢量的计算如下:
其中, 表示出料气体中氢气的峰面积, />表示氢气的校正因子, />表示进料气体中氮气的体积流量, />表示出料气体中氮气的峰面积, />表示载氧体的质量。
实施例1
(1)称取19.68 g硝酸铁,溶于100mL蒸馏水中,然后称取10 gCeO2载体,加入硝酸铁溶液中,80 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在30mL/min的氩气气氛中于280oC(放电功率16.33 W)下处理1h,然后切换为50mL/min的氧气和氩气混合气于340oC(放电功率20.00 W)下处理1.5h。称取1.27 g的硝酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,80 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在55mL/min的氩气气氛中于400oC(放电功率23.95 W)下处理2 h,然后切换为60mL/min的氧气和氩气混合气于480 oC(放电功率29.88 W)下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/CeO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为99.5 %,产氢量为77.6 mL/g cat.。
实施例2
(1)称取15.13 g硝酸铁,溶于100mL蒸馏水中,然后称取10 g CeO2载体,加入硝酸铁溶液中,80 oC下老化24 h,在烘箱中于200 oC下干燥36 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在20mL/min的氩气气氛中于300oC(放电功率17.39 W)下处理1 h,然后切换为50mL/min的氧气和氩气混合气于350oC(放电功率20.79 W)下处理2h。称取3.40 g的硝酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,80 oC下老化24 h,在烘箱中于200 oC下干燥36 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在80mL/min的氩气气氛中于400 oC(放电功率22.75 W)下处理3h,然后切换为100 mL/min的氧气和氩气混合气于500 oC(放电功率29.27 W)下处理4h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/CeO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为23%、5 %,余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为800 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为800 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为800 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为93.3%,产氢量为70.9mL/g cat.。
实施例3
(1)称取9.61 g硝酸铁,溶于50mL蒸馏水中,然后称取10 g CeO2载体,加入硝酸铁溶液中,100 oC下老化12 h,在烘箱中于80 oC下干燥24 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在25mL/min的氩气气氛中于260 oC(放电功率14.73 W)下处理0.5h,然后切换为35mL/min的氧气和氩气混合气于330oC(放电功率18.69 W)下处理1h。称取5.53 g的硝酸镁,将其溶于50 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,100 oC下老化12 h,在烘箱中于80 oC下干燥24 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在60mL/min的氩气气氛中于370 oC(放电功率21.39 W)下处理3h,然后切换为67mL/min的氧气和氩气混合气于420 oC(放电功率25.73 W)下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/CeO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为16%、8 %,余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为86.9%,产氢量为67.8mL/g cat.。
实施例4
(1)称取19.68 g硝酸铁,溶于100mL蒸馏水中,然后称取10 g CeO2载体,加入硝酸铁溶液中,60 oC下老化12 h,在烘箱中于100 oC下干燥24 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在30 mL/min的氩气气氛中于265oC(放电功率15.89 W)下处理1 h,然后切换为40mL/min的氧气和氩气混合气于300oC(放电功率16.37 W)下处理1h。称取1.27 g的硝酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,60 oC下老化12 h,在烘箱中于100 oC下干燥24 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在50mL/min的氩气气氛中于390 oC(放电功率22.19 W)下处理2 h,然后切换为65mL/min的氧气和氩气混合气于430 oC(放电功率25.63 W)下处理2.5h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/CeO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28 %、2 %,余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为92.7%,产氢量为70.8mL/g cat.。
实施例5
(1)称取13.17 g氯化铁,溶于5 mL蒸馏水中,然后称取10 g CeO2载体,加入氯化铁溶液中,80 oC下老化10h,在烘箱中于120 oC下干燥12h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在33mL/min的氩气气氛中于250 oC(放电功率15.22 W)下处理1.5h,然后切换为45 mL/min的氧气和氩气混合气于325 oC(放电功率18.77 W)下处理1.5h。称取1.01 g的氯化镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入氯化镁溶液中,80 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在50mL/min的氩气气氛中于410oC(放电功率23.39 W)下处理2.5h,然后切换为65mL/min的氧气和氩气混合气于450 oC(放电功率26.27 W)下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/CeO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为89.5%,产氢量为68.9mL/g cat.。
实施例6
(1)称取19.68 g硝酸铁,溶于50mL蒸馏水中,然后称取10 gZrO2载体,加入硝酸铁溶液中,60 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在45mL/min的氩气气氛中于290 oC(放电功率17.99 W)下处理1.5h,然后切换为50mL/min的氧气和氩气混合气于305 oC(放电功率18.07 W)下处理2h。称取1.27 g的硝酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,60 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在60mL/min的氩气气氛中于375oC(放电功率22.32 W)下处理2.5h,然后切换为70 mL/min的氧气和氩气混合气于460 oC(放电功率26.73 W)下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/ ZrO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为ZrO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为90.3%,产氢量为69.9mL/g cat.。
实施例7
(1)称取19.68 g硝酸铁,溶于50mL蒸馏水中,然后称取10 gAl2O3载体,加入硝酸铁溶液中,40 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在35mL/min的氩气气氛中于350oC(放电功率21.22 W)下处理2h,然后切换为50mL/min的氧气和氩气混合气于280oC(放电功率17.79 W)下处理2.5 h。称取1.27 g的硝酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硝酸镁溶液中,40 oC下老化10 h,在烘箱中于120 oC下干燥12 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在60mL/min的氩气气氛中于350 oC(放电功率21.17 W)下处理3h,然后切换为70 mL/min的氧气和氩气混合气于410 oC(放电功率24.43 W)下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/ Al2O3,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为Al2O3载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为85.6%,产氢量为64.9mL/g cat.。
实施例8
(1)称取13.54g 硫酸亚铁,溶于50mL蒸馏水中,然后称取10 gZrO2载体,加入硫酸亚铁溶液中,50 oC下老化8 h,在烘箱中于100 oC下干燥16 h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于介质阻挡放电反应管中,在40mL/min的氩气气氛中于300oC(放电功率17.87 W)下处理0.5h,然后切换为55mL/min的氧气和氩气混合气于315 oC(放电功率18.99 W)下处理1h。称取1.22 g的硫酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述经等离子体焙烧所得的物料加入硫酸镁溶液中,50 oC下老化8 h,在烘箱中于100 oC下干燥16 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于介质阻挡放电反应管中,在65 mL/min的氩气气氛中于415oC(放电功率25.33 W)下处理2.5h,然后切换为70 mL/min的氧气和氩气混合气于450 oC(放电功率25.89 W)下处理2.5h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/ ZrO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为ZrO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为82.7%,产氢量为63.8mL/g cat.。
比较例1
(1)称取13.54g 硫酸亚铁,溶于50mL蒸馏水中,然后称取10 gZrO2载体,加入硫酸亚铁溶液中,50 oC下老化8h,在烘箱中于100 oC下干燥16h,即可得到前驱体1。将前驱体1置于马弗炉中,以3oCmin的速率升温至850oC,在此温度下焙烧3 h。称取1.22 g的硫酸镁,将其溶于5 mL蒸馏水中,将上述焙烧所得的物料加入硫酸镁溶液中,50 oC下老化8 h,在烘箱中于100 oC下干燥16 h,即可得到前驱体2。将前驱体2置于马弗炉中,以3oCmin的速率升温至850oC,在此温度下焙烧6 h即可得到所需的载氧体Fe2O3-MgO/ ZrO2,其中,Fe2O3和MgO的质量百分比分别为28%、2 %,余量为ZrO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中,反应条件如下:
(1)燃烧反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为1200 h-1。
(2)蒸汽反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,原料气空速为241.2 h-1。
(3)空气反应器:反应温度为850 oC,反应压力为0.1 MPa,气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为73.9 %,产氢量为56.2 mL/g cat.。