CN114735649B - 一种铁基载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铁基载氧体及其制备方法和应用。所述方法包括如下内容：首先，将铁元素分N次引入至载体中，所述N为1以上的整数，优选N为2以上的整数，例如N为2、3、4、5、6；然后，进行干燥、焙烧，所述焙烧在等离子体气氛下进行。所述方法制备的载氧体活性组分Fe负载量高、粒径小、分散度高、在反应过程中具有较高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种铁基载氧体及其制备方法和其在化学环制氢中的应用。
背景技术
化学环燃烧技术是在1954年由Lewis等提出的一种先进燃烧技术。该技术利用氧化还原反应原理，以载氧体所含的晶格氧为氧源，为反应提供所需要的活性氧，载氧体在另外一个反应器中实现再生。化学环技术可以避免燃料与空气（或氧气）的直接接触，一方面提高了安全性能，另一方面可以获得高浓度的二氧化碳，从而实现二氧化碳的捕集。因此，化学环燃烧是一种安全、环保的燃烧技术，具有很好的应用前景。上世纪90年代，化学环燃烧技术被应用于氢气的制取。
氢能是一种洁净的二次能源载体，具有安全无毒、燃烧性能好（热值为143 kJ/kg，是汽油的3倍）、且燃烧产物只有水、不会造成环境污染等优势。因此，氢能作为一种清洁高效的理想燃料，具有很好的应用前景。
化学环制氢（Chemical Looping Hydrogen Generation，CLHG）是一种新型环保的制氢技术，其包括两个反应器：燃料反应器和制氢反应器。在燃料反应器中，载氧体被烃类等燃料还原为低价态金属氧化物，同时，燃料被氧化生成二氧化碳，并将其捕集；在制氢反应器中，低价态的金属氧化物被水蒸气氧化，同时水蒸气被还原生成氢气，反应器出口气体冷凝即可得到纯净的氢气。如此循环，即可达到制取氢气的目的。其中，载氧体是该技术的关键，载氧体的性质直接影响整个过程的制氢效率与所得氢气的纯度。
目前，铁基载氧体被广泛应用于化学环制氢的研究中。CN107804824A公开了一种复合型钙铁载氧体及其化学环制氢协同捕集二氧化碳的方法，所用载氧体为Ca2Fe2O5，该载氧体具有较强的载氧能力和较好的循环稳定性能。CN 102864008A采用柠檬酸络合法制备出具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体，并将其应用于化学环制氢的研究中，该载氧体的制备方法简单、成本低，并且其在化学环燃烧中的应用具有载氧率高、反应活性高、稳定性好、抗积碳性能好等优势，有利于进一步工业应用。CN105462649A报道了一种含钙钴基复合载氧体的制备方法及其在化学环制氢中的应用，该载氧体采用溶胶凝胶法制备而成，通过控制适宜的反应条件，制备出具有高分散性且粒度均匀的复合载氧体，所制备的载氧体具有较快的反应速率和较高的释氧质量，释氧质量和释氧速率明显提升。但目前的载氧体普遍存在载氧率低、循环反应性能差、高温下易结焦、金属氧化物在载体中粒径较大、分散不均匀、且负载量不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铁基载氧体及其制备方法和应用，所述载氧体活性组分Fe负载量高、粒径小、分散度高、在反应过程中具有较高的活性和稳定性。
一种铁基载氧体的制备方法，所述方法包括如下内容：
首先，将铁元素分N次引入至载体中，所述N为1以上的整数，优选N为2以上的整数，例如N为2、3、4、5、6；
然后，进行干燥、焙烧，所述焙烧在等离子体气氛下进行。
上述方法中，所述等离子体为介质阻挡放电等离子体、滑动弧放电等离子体、辉光放电等离子体中的一种或几种，优选介质阻挡放电等离子体。
上述方法中，所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种混合，优选CeO2。
上述方法中，所述N为2以上的整数时，第N次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度相比第N-1次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度高50oC -200 oC，优选高50oC -100 oC。
上述方法中，所述N为2以上的整数时，第N次引入活性金属铁后焙烧时的等离子体气氛来源于氩气、氮气、氦气中的一种和氧气的混合气，所述氧气在混合气中的体积百分比为30 %-80 %，优选50 %-70 %，其余焙烧时的等离子体气氛来源于氩气、氮气、氦气中的一种。
上述方法中，所述第N次引入活性金属铁量相比第N-1次引入活性金属铁的量高0-20 %，优选高0 -15 %。
上述方法中，所述活性金属铁分N次引入至载体中采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可。
上述方法中，所述干燥温度为80oC -200 oC，优选80oC -120 oC；干燥时间为6 h-48 h，优选为6 h-36 h，更优选为6 h-24 h。
上述方法中，任选干燥前进行老化处理，老化时间为2 h -24h，优选6 h -10h，老化温度为40oC -100 oC，优选40oC -80 oC。
本发明一种铁基载氧体的具体制备方法，包括如下步骤：
（1）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于载体上，所述载体为Al2O3、
CeO2、ZrO2中的一种或几种，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧；
（2）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于步骤（1）所得的样品上，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧；
（3）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于步骤（2）所得的样品上，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧制得最终铁基载氧体。
本发明方法中，所述铁元素的前驱体为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种，优选硝酸铁。
本发明方法中，所述老化时间为2 h -24h，优选6 h -10h，老化温度40oC -100 oC，优选40oC -80 oC。
本发明方法中，所述的干燥温度为80oC -200 oC，优选80oC -120 oC；干燥时间为6h-48 h，优选为6 h-36 h，更优选为6 h-24 h。
本发明方法中，所述等离子体为介质阻挡放电等离子体、滑动弧放电等离子体或辉光放电等离子体，优选介质阻挡放电等离子体。
本发明方法中，步骤（1）所述等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种，优选氩气；所述氩气、氮气或氦气中的一种或几种的流量为20 mL/min-100 mL/min，优选25 mL/min-60 mL/min，更优选25 mL/min-35 mL/min；所述焙烧温度为250oC-500 oC，优选250oC-300 oC；所述焙烧时间为0.5 h-5 h，优选0.5 h-1 h。
本发明方法中，步骤（2）所述等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种，优选氩气；所述氩气、氮气或氦气中的一种或几种的流量为20 mL/min-100 mL/min，优选25 mL/min-60 mL/min，更优选38mL/min-45 mL/min；所述焙烧温度为250oC-500 oC，优选310oC-350 oC；所述焙烧时间为0.5 h-5 h，优选1h-1.5 h。
本发明方法中，步骤（3）所述等离子体气氛来源于氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积比为30 %-80 %，优选50 %-70 %；所述混合气的流量为20 mL/min-100 mL/min，优选25 mL/min-70 mL/min，更优选45mL/min-55 mL/min；所述焙烧温度为250oC-500 oC，优选400oC-450 oC；所述处理时间为0.5 h-5 h，优选1.5h-2.5 h。
一种采用以上方法制备的铁基载氧体，所述载氧体由三氧化二铁和载体组成，按载氧体的质量百分比计，三氧化二铁的含量为15 %-75 %，优选20%-60%，余量为载体，所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2，优选CeO2。
本发明提供一种铁基载氧体的应用，反应条件为：
（1）燃烧反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa，原料气空速为100 h-1-1000 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa，原料气空速为50 h-1-1000 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 Mpa，气体空速为100 h-1-1000 h-1。
与现有技术相比，本发明方法制备的载氧体具有活性组分负载量大、粒径小、且分布均匀的特点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明载氧体的制备方法和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
以下实施例中所用等离子体反应器是石英管单介质阻挡放电反应器(11 mm o.d.× 8 mm i.d.)，石英管反应器中间插入一直径为2 mm的高压电极，外壁缠绕高度为3 cm的铝箔片作为接地电极，高压电极和接地电极分别与等离子体电源的高压电极和接地电极相连，石英管作为一种绝缘介质，以使其产生稳定的等离子体。所用等离子体电源的型号是CTP-2000K低温等离子体电源。
实施例中等离子体温度通过调节等离子体电源的功率来控制，所述温度范围内等离子体的功率在15-30 W之间。
以下实施例及比较例中甲烷转化率的计算如下：
其中， 表示出料气体中甲烷的峰面积， />表示甲烷的校正因子， />表示出料气体中氮气的峰面积， />表示进料气体中甲烷的体积流量， />表示进料气体中氮气的体积流量。
产氢量的计算如下：
其中， 表示出料气体中氢气的峰面积， />表示氢气的校正因子， />表示进料气体中氮气的体积流量， />表示出料气体中氮气的峰面积， />表示载氧体的质量。
实施例1
（1）称取5.62g硝酸铁，溶于50 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在30 mL/min的氦气气氛中于280 oC（放电功率16.32 W）下处理1 h；
（3）称取8.93g硝酸铁，溶于50 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在40 mL/min的氩气气氛中于330oC（放电功率20.03 W）下处理1.5h；
（5）称取12.65g硝酸铁，溶于50 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在50 mL/min的氧气和氩气混合气（其中氩气体积含量为50 %）于450 oC（放电功率27.11 W）下处理2.5 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为45%，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为99.3%，产氢量为68.2mL/g cat.。
实施例2
（1）称取8.93g硝酸铁，溶于50 mL蒸馏水中，然后称取10g Al2O3载体，加入硝酸铁溶液中，80oC下老化24h，在烘箱中于200 oC下干燥36h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在20 mL/min的氮气气氛中于300 oC（放电功率16.99 W）下处理4h；
（3）称取12.65g硝酸铁，溶于50 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，80 oC下老化24 h，在烘箱中于200 oC下干燥36 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在35mL/min的氮气气氛中于300 oC（放电功率17.27 W）下处理5 h；
（5）称取33.73g硝酸铁，溶于100 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，80 oC下老化24 h，在烘箱中于200 oC下干燥36 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在50 mL/min的氧气和氮气混合气（其中氧气体积含量为30 %）于500 oC（放电功率29.18 W）下处理5 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/ Al2O3，其中，Fe2O3的质量百分比为70%，余量为Al2O3载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为86.3%，产氢量为47.3mL/g cat.。
实施例3
（1）称取2.66g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g ZrO2载体，加入硝酸铁溶液中，100oC下老化12h，在烘箱中于80oC下干燥24h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60 mL/min的氦气气氛中于250 oC（放电功率15.31 W）下处理0.5h；
（3）称取2.66g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，100oC下老化12 h，在烘箱中于80 oC下干燥24 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60 mL/min的氦气气氛中于300oC（放电功率17.11 W）下处理1h；
（5）称取5.62g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，100oC下老化12 h，在烘箱中于80 oC下干燥24 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在100mL/min的氧气和氦气混合气（其中氧气体积含量为80 %）于450 oC（放电功率27.15 W）下处理2.5 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/ ZrO2，其中，Fe2O3的质量百分比为20%，余量为ZrO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为74.5%，产氢量为50.5mL/g cat.。
实施例4
（1）称取3.87g硫酸亚铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入硫酸亚铁溶液中，60oC下老化12h，在烘箱中于100 oC下干燥24h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60 mL/min的氩气气氛中于250 oC（放电功率14.96 W）下处理1h；
（3）称取8.70 g硫酸亚铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硫酸亚铁溶液中，60 oC下老化12h，在烘箱中于100 oC下干燥24 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60 mL/min的氩气气氛中于300oC（放电功率16.73 W）下处理2h；
（5）称取14.92 g硫酸亚铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硫酸亚铁溶液中，60 oC下老化12h，在烘箱中于100 oC下干燥24 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在85mL/min的氧气和氩气混合气（其中氩气体积含量为40 %）于500 oC（放电功率29.05 W）下处理3h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为60%，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为87.5%，产氢量为52.3mL/g cat.。
实施例5
（1）称取2.66g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入硝酸铁溶液中，80oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在40 mL/min的氮气气氛中于300 oC（放电功率17.39 W）下处理0.5h；
（3）称取5.62g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，80 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在40 mL/min的氦气气氛中于340oC（放电功率19.43 W）下处理1h；
（5）称取8.93g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，80 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60 mL/min的氧气和氦气混合气（其中氧气体积含量为60 %）于450 oC（放电功率29.96 W）下处理2.5 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为30%，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为92.3%，产氢量为56.8mL/g cat.。
实施例6
（1）称取2.66g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入硝酸铁溶液中，60oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在30 mL/min的氮气气氛中于290 oC（放电功率17.73 W）下处理0.5h；
（3）称取8.93g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，60 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在40 mL/min的氩气气氛中于330 oC（放电功率20.07 W）下处理1.5 h；
（5）称取12.65 g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，60 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在50 mL/min的氧气和氩气混合气（其中氧气体积含量为70 %）于430 oC（放电功率24.67 W）下处理2h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为40%，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为800 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为800 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为800 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为90.7%，产氢量为61.3mL/g cat.。
实施例7
（1）称取2.66g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在28mL/min的氦气气氛中于300 oC（放电功率28.19 W）下处理1 h；
（3）称取8.93 g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在45mL/min的氩气气氛中于310 oC（放电功率18.57 W）下处理1.5 h；
（5）称取21.69g硝酸铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入硝酸铁溶液中，40 oC下老化10 h，在烘箱中于120 oC下干燥12 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在55mL/min的氧气和氩气混合气（其中氧气体积含量为50 %）于400 oC（放电功率24.33 W）下处理2h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为50%，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为88.4%，产氢量为59.6mL/g cat.。
实施例8
（1）称取3.76g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入氯化铁溶液中，50oC下老化8h，在烘箱中于100 oC下干燥16h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在30 mL/min的氦气气氛中于280 oC（放电功率16.97 W）下处理0.5h；
（3）称取8.46 g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入氯化铁溶液中，50 oC下老化8 h，在烘箱中于100 oC下干燥16 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在45mL/min的氩气气氛中于320 oC（放电功率19.00 W）下处理1h；
（5）称取11.17 g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入氯化铁溶液中，50 oC下老化8 h，在烘箱中于100 oC下干燥16 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于介质阻挡放电反应管中，在60mL/min的氧气和氩气混合气（其中氧气体积含量为60 %）于400 oC（放电功率23.37 W）下处理1.5 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为55 %，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为82.7%，产氢量为51.9mL/g cat.。
比较例1
（1）称取3.76 g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后称取10 g CeO2载体，加入氯化铁溶液中，50 oC下老化8 h，在烘箱中于100 oC下干燥16 h；
（2）将步骤（1）所得的样品置于马弗炉中，以3oC/min的升温速率升温至850oC，在该温度下焙烧2h；
（3）称取8.46 g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（2）所得的样品加入氯化铁溶液中，50 oC下老化8 h，在烘箱中于100 oC下干燥16 h；
（4）将步骤（3）所得的样品置于马弗炉中，以3oC/min的升温速率升温至850oC，在该温度下焙烧4h；
在45mL/min的氩气气氛中于320 oC下处理1h；
（5）称取11.17 g氯化铁，溶于10 mL蒸馏水中，然后将步骤（4）所得的样品加入氯化铁溶液中，50 oC下老化8 h，在烘箱中于100 oC下干燥16 h；
（6）将步骤（5）所得的样品置于马弗炉中，以3oC/min的升温速率升温至850oC，在该温度下焙烧6 h即可得到所需的载氧体Fe2O3/CeO2，其中，Fe2O3的质量百分比为55 %，余量为CeO2载体。
将上述载氧体应用于甲烷化学环制氢反应中，反应条件如下：
（1）燃烧反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为1200 h-1。
（2）蒸汽反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，原料气空速为241.2 h-1。
（3）空气反应器：反应温度为850 oC，反应压力为0.1 MPa，气体空速为1200 h-1。
反应所得甲烷转化率为72.3 %，产氢量为44.2 mL/g cat.。
Claims (28)
1.一种铁基载氧体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：
首先，将铁元素分N次引入至载体中，所述N为2以上的整数；
然后，进行干燥、焙烧，所述焙烧在等离子体气氛下进行，第N次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度相比第N-1次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度高50oC -200 oC，所述等离子体为介质阻挡放电等离子体、滑动弧放电等离子体、辉光放电等离子体中的一种或几种，所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种混合，第N次引入活性金属铁后焙烧时的等离子体气氛来源于氩气、氮气、氦气中的一种和氧气的混合气，所述氧气在混合气中的体积百分比为30%-80%，其余焙烧时的等离子体气氛来源于氩气、氮气、氦气中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子体为介质阻挡放电等离子体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体为CeO2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第N次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度相比第N-1次引入活性金属铁后在等离子体气氛下的焙烧温度高50oC -100oC。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧气在混合气中的体积百分比为50%-70 %。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第N次引入活性金属铁量相比第N-1次引入活性金属铁的量高0 -20 %。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第N次引入活性金属铁量相比第N-1次引入活性金属铁的量高0 -15%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性金属铁分N次引入至载体中采用等体积浸渍或者过体积浸渍。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为80oC -200 oC；干燥时间为6 h-48 h。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为80oC -120 oC；干燥时间为6 h-36 h。
11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：干燥时间为6 h-24 h。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥前进行老化处理，老化时间为2 h -24h，老化温度为40oC -100 oC。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥前进行老化处理，老化时间为6 h -10h，老化温度为40oC -80 oC。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁基载氧体的具体制备方法，包括如下步骤：
（1）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于载体上，所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧；
（2）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于步骤（1）所得的样品上，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧；
（3）采用浸渍法将铁元素的前驱体负载于步骤（2）所得的样品上，然后老化、干燥、等离子体气氛下焙烧制得最终铁基载氧体。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述铁元素的前驱体为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述铁元素的前驱体为硝酸铁。
17. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种；所述氩气、氮气或氦气中的一种或几种的流量为20 mL/min-100 mL/min；所述焙烧温度为250oC-500 oC；所述焙烧时间为0.5 h-5 h。
18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述等离子体气氛来源于氩气；所述氩气的流量为25 mL/min-60 mL/min；所述焙烧温度为250oC-300 oC；所述焙烧时间为0.5 h-1 h。
19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氩气的流量为25 mL/min-35 mL/min。
20. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述等离子体气氛来源于氩气、氮气或氦气中的一种或几种；所述氩气、氮气或氦气中的一种或几种的流量为20 mL/min-100 mL/min；所述焙烧温度为250oC-500 oC；所述焙烧时间为0.5 h-5 h。
21. 根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述等离子体气氛来源于氩气；所述氩气的流量为25 mL/min-60 mL/min；所述焙烧温度为310oC-350 oC；所述焙烧时间为1 h-1.5 h。
22. 根据权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述氩气的流量为38mL/min-45 mL/min。
23. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述等离子体气氛来源于氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积比为30 %-80 %；所述混合气的流量为20 mL/min-100 mL/min；所述焙烧温度为400oC-450 oC；所述处理时间为0.5 h-5 h。
24. 根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤（3）混合气中氧气的体积比为50%-70 %；所述混合气的流量为25 mL/min-70 mL/min；所述处理时间为1.5h-2.5 h。
25. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述混合气的流量为45 mL/min-55 mL/min。
26. 一种采用权利要求1至25任一方法制备的铁基载氧体，其特征在于：所述载氧体由三氧化二铁和载体组成，按载氧体的质量百分比计，三氧化二铁的含量为15 %-75 %，余量为载体，所述载体为Al2O3、CeO2、ZrO2一种或几种的混合。
27.根据权利要求26所述的铁基载氧体，其特征在于：按载氧体的质量百分比计，三氧化二铁的含量为20%-60%，所述载体为CeO2。
28.一种根据权利要求26或27所述载氧体的应用，其特征在于：在化学环制氢中的应用，其中，反应条件为：
（1）燃烧反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 MPa，原料气空速为100 h-1-1000 h-1；
（2）蒸汽反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 MPa，原料气空速为50 h-1-1000 h-1；
（3）空气反应器：反应温度为500 oC-1000 oC，反应压力为0.1 MPa-1.0 MPa，气体空速为100 h-1-1000 h-1。
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