CN113856748A - 一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心zsm-5催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM‑5催化剂及制备方法，该催化剂通式NOx@M‑ZSM‑5@Al‑ZSM‑5，Al‑ZSM‑5为具有MFI结构的多级孔分子筛,M、N为过渡金属元素。该催化剂为双内层整体式催化剂，外部Al‑ZSM‑5与中层M‑ZSM‑5紧密结合为一整体，此外M‑ZSM‑5与NOx通过金属与载体间强的相互作用紧密结合。该催化剂具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；该催化剂具有较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。该催化剂可为复杂有机废气的低温净化，带来一定的经济效益和环境效益。

Description

一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂 及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及资源综合利用和环境污染控制技术领域，特别是涉及一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂及制备方法与应用。
背景技术
有机挥发物(VOCs)作为重要大气污染物之一，成分复杂，种类繁多，直接影响人类身体健康和生态环境。为降低PM2.5和O3污染，消除VOCs的排放至关重要。在众多VOCs治理技术中，催化燃烧技术因具有能耗低、效率高且无二次污染等特点，被广泛应用于VOCs的净化中。然而，催化剂为催化燃烧技术的核心。催化剂的物理化学性质直接影响有机废气的氧化效果。
此外，针对VOCs排放特点及分子结构的不同，则要求所使用的催化剂应具有相适应的性质。此外，工业废气组分复杂，多为有机组分和无机组分的混合废气，给催化剂的高效应用带来了挑战，主要表现在催化剂可被废气中的SO2和重金属中毒失活，被微细烟尘堵塞传输孔道，被水蒸气占据活性位从而失去活性。不仅如此，有机废气中的含氯有机气体(CVOCs)在催化过程中易产生氯中毒现象，使得催化剂失去活性，此外，另外一个导致催化剂失活的因素是有机组分可在催化剂表面产生积碳，进而导致失活。这些方面限制了催化剂的发展和应用，使得催化燃烧技术不能够充分发挥出节能降耗的优势，其关键点在于高适用性催化剂的制备。
经查阅资料和调研发现，现有商用催化剂对复杂性气体VOCs和CVOCs的有效性和适用性较差，主要表现在反应物深度氧化效果差、副产物多、催化温度高等特点。
ZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5)分子筛因具有疏水性可调、表面酸性可控、热稳定性高等优势，而被较优选地应用于VOCs和CVOCs的催化净化。然而，传统的ZSM-5因孔径较小、氧化性能较低，而不能及时地将有机过渡态完全氧化，导致较多的积碳和氯沉积，这大大限制ZSM-5分子筛在实际中的应用。因此，强化ZSM-5对VOCs，尤其是对CVOCs的低温深度氧化性能，改善ZSM-5分子筛在实际中的应用效果，对增强催化燃烧技术在有机废气净化领域中的应用具有重要意义。
迄今为止，人们在提高ZSM-5催化氧化VOCs和CVOCs性能方面进行了颇多研究，主要表现在：(1)负载金属氧化物；(2)提高分子筛的比表面积和介孔容积；(3)制备新型结构的复合催化剂。然而，分子筛催化剂表面积碳和氯中毒问题未得到有效解决。
因此，如何更好地提高ZSM-5催化剂抗氯性、抗积碳性和低温深度氧化性能是目前需要解决的重要问题。这对提高ZSM-5分子筛在催化氧化CVOCs中实际应用具有指导意义，对增强催化燃烧技术在CVOCs领域中的地位，实现低能减排和绿色发展具有重大意义和应用价值
基于此，目前急需一种新型ZSM-5催化剂来解决上述存在的技术问题。
发明内容
针对上述存在的问题，为提高复杂气体VOCs的去除效率，提高CVOCs的催化活性和稳定性，本发明开发一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂及制备方法，不仅可以提高复杂气体中VOCs的去除效率，而且可以实现低碳绿色经济发展，对改善大气环境具有重要的实际意义。
较为完整的，本发明提出的技术思路为：首先以可溶性淀粉、葡萄糖、过度金属盐组分和去离子水为主要原料，制备具有金属元素包覆的有机碳球；然后，以氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、过渡金属盐的混合液，加入上述制备的有机碳球后，在微波联合热辐射水热条件下制备外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的碳微球；最后，将此碳微球加入至去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐、硅溶胶和含铝组分按一定比例混合的混合液中，经超声加热混合，并搅拌加热至凝胶。将所述凝胶物转移至反应釜中，经微波联合热辐射法晶化一定时间后，洗涤、干燥和焙烧即得所述催化剂NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体的技术方案如下：
一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂，所述催化剂的通式为NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中，N和M代表过渡金属元素。
其中，所述NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，Al-ZSM-5为具有MFI结构的多级孔分子筛,M-ZSM-5为过渡金属金属M(M＝Cu、Mn、Ti)掺杂型多级孔ZSM-5分子筛，NOx为金属氧化物团簇，N可为Cu、Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属元素。该催化剂为双内层整体式催化剂，外部Al-ZSM-5与中层M-ZSM-5紧密结合为一整体，此外，M-ZSM-5与NOx通过金属与载体间强的相互作用紧密结合。
较为具体地，本发明另一方面提供了一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:制备具有金属元素包覆的有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照一定比例混合，超声加热搅拌后，再加入过渡金属盐溶液，再次超声加热后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为具有金属元素包覆的有机碳微球；
S2:制备外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：在混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的具有金属元素包覆的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波联合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的有机碳微球；
S3:双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂
S301：将去离子水、含铝组分、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序加入反应釜中，超声加热搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和含铝组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的碳微球，超声加热搅拌后，经微波联合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
作为优选，所述步骤S302含铝组分为氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种。
作为优选，所述步骤S101无机盐溶液是指Cu、Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属元素的有机金属盐类、硝酸盐类和氯化盐类等。
作为优选，所述步骤S202中无机盐是指Cu、Mn、Ti等过渡金属的有机盐、硝酸盐和氯化盐等。
作为优选，所述步骤S101中的可溶性淀粉和葡萄糖的质量比为(3-5)：1，且动态化水热反应的搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h。
作为优选，所述步骤S1、S2以及S3中超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。
作为优选，所述步骤S102中的冷却后，经超声、过滤、干燥；
作为优选，所述步骤S202中得到的混合液A中的各组分摩尔比和步骤S302中得到的混合液C中的各组分摩尔比均为：
混合液A
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:M＝100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；
混合液C
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:Al＝100:(0.3-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；
其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。
作为优选，所述聚季铵盐可为聚丙烯二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物等。
作为优选，所述步骤S204和S303中微波联合热辐射的反应条件为：水热反应12-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤S304中的焙烧分为两个阶段，第一阶段为干燥后的固体粉末在300-400℃下，焙烧4-6小时；第二阶段为在第一阶段焙烧的基础上再500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
较为具体地，本发明另一方面还提供了一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂在去除有机挥发物中的应用。
本发明的有益效果是：
其一：通过本发明，可以实现一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂及制备方法，该催化剂由下述通式(1)表示，NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5…通式(1)其中，Al-ZSM-5为具有MFI结构的多级孔分子筛,M-ZSM-5为过渡金属金属M(M＝Cu、Mn、Ti等过渡金属元素)掺杂型多级孔ZSM-5分子筛，NOx为金属氧化物团簇，N可为Cu、Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属元素。
其二：该催化剂为双内层整体式催化剂，外部Al-ZSM-5与中层M-ZSM-5紧密结合为一整体，此外M-ZSM-5与NOx通过金属与载体间强的相互作用紧密结合。在织构方面，该催化剂具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；在表面化学性质方面，该催化剂具有较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。
其三：该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。
其四：该催化剂的成功制备可为复杂有机废气的低温净化，尤其是CVOCs和含二氧化硫等杂质VOCs的去除，带来一定的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为不同样品的XRD图。
图2为不同样品的N2吸脱附曲线；其中，(a)FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5；
(b)NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(c)CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5；
(d)CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(e)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5。
图3为不同样品的NH3-TPD曲线；其中，(a)FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5；
(b)NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(c)CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5；
(d)CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(e)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5。
图4为MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5的SEM图。
图5为MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5的TEM图。
图6为不同样品的H2-TPR曲线；其中，(a)FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5；(b)NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(c)CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5；(d)CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(e)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5。
图7为不同样品的O2-TPD曲线；其中，(a)FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5；(b)NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(c)CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5；(d)CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(e)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5。
图8为不同样品的催化氧化戊醛活性曲线；(a)FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5；(b)NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(c)CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5；(d)CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5；(e)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZS M-5)。(反应条件：油烟中戊醛的浓度设定为200ppm,空速为120000h-1，O2/N2＝21:79)。
图9为MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5在无水和有水条件下的饮食油烟VOCs的催化氧化活性。
图10为水蒸气对MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5催化氧化(A)戊醛和(B)己烷的影响。
图11为水蒸气对MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5催化氧化饮食油烟VOCs的稳定性的影响。
图12中(A)SO2对MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5催化氧化饮食油烟VOCs的影响；(B)MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5催化氧化二氯甲烷的稳定性。
图13为MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5催化前后的热重分析曲线。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
为了实施本发明技术思路，其具体的制备方法如下：
一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备具有金属元素包覆的有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，加热超声搅拌后，再加入无机盐溶液，再次加热超声后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为具有金属元素包覆的有机碳微球；
S2:制备外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的有机碳微球
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：在混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、无机盐溶液(过渡金属盐组分)，超声加热混匀，得到混合液A；
S203：将步骤S102中得到的具有金属元素包覆的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波结合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的有机碳微球；
S3:双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例和顺序加入反应釜中，超声加热搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和含铝组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的外表面由外至里分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的碳微球，超声加热搅拌后，经微波联合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
采用上述制备方法制备的催化剂的通式为NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中，Al-ZSM-5为具有MFI结构的多级孔分子筛,M-ZSM-5为过渡金属金属M(M＝Cu、Mn、Ti等过渡金属元素)掺杂型多级孔ZSM-5分子筛，NOx为金属氧化物团簇，N可为Cu、Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属元素。该催化剂为双内层整体式催化剂，外部Al-ZSM-5与中层M-ZSM-5紧密结合为一整体，此外M-ZSM-5与NOx通过金属与载体间强的相互作用紧密结合。
为了更好的实现上述的制备方法，本申请对该制备方法进行了改进，从分层包覆整体晶化技术和超声加热辅助微波联合热辐射凝胶晶化法相结合来实现更好的催化剂制备效果。
实施例1
分层包覆整体晶化技术
将可溶性淀粉和葡萄糖经水热后转化为碳微球，同时原位负载金属元素；然后将碳微球加入至金属掺杂型ZSM-5的前驱体溶液中，使其充分包覆，在微波联合热辐射条件下水热制备出具有M-ZSM-5和NOx前驱体物质双层包覆的碳微球；最后，将此复合碳微球加入至具有Al-ZSM-5前驱体的混合溶液溶液中，在超声加热混合、微波联合热辐射的条件下，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，最终制备出NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5催化剂。
具体实施时：
将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比(3-5)：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；Si:M＝100:(0.1-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应12-24小时，微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；Si:Al＝100:(0.3-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应12-24小时，微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
实施例2
超声加热辅助微波联合热辐射凝胶晶化法
将所述具有M-ZSM-5和NOx前驱体物质包覆的碳微球与按顺序加入一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、硅溶胶和含铝组分，超声加热混匀一定时间，经加热搅拌至凝胶；将所述凝胶物转移至反应釜中，经微波+热辐射法晶化一定时间后，洗涤、干燥和焙烧即得所述催化剂。
具体实施时：
首先，将得到的具有M-ZSM-5和NOx前驱体物质包覆的碳微球加入到去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇、聚季铵盐、硅溶胶和含铝组分的混合液中，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(15-30)；SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；SiO2:Na2O＝100:(10-20)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；Si:Al＝100:(0.3-2)，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。
其次，通过超声加热搅拌所上述混合物搅拌至凝胶产物，超声功率为100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。
然后，将凝胶产物转移至反应釜中，在微波+热辐射作用下，晶化14-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
最后，在微波联合热辐射作用下晶化后，经洗涤、干燥后得到的固体粉末并在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时即得所述催化剂NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5。
实施例3
参照图1所示，利用上述方法制备出的NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中N代表Cu、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素，M代表Cu、Mn、Ti等过渡金属元素。其XRD图中均显示出较强的ZSM-5分子筛的(101)、(200)、(501)、(303)和(313)等MFI结构特征衍射峰，无其他杂质峰出现。
实施例4
参照图3所示，将通过上述方法制备出的NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中N代表Cu、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素，M代表Cu、Mn、Ti等过渡金属元素进行NH3-TPD表征。由NH3-TPD可知，该催化剂在100-200℃，200-300℃和300-500℃，分别存在一定量的弱酸、中强酸和强酸，其中弱酸和中强酸的含量较多。
实施例5
将通过上述方法制备出的NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中N代表Cu、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素，M代表Cu、Mn、Ti等过渡金属元素进行O2-TPD和H2-TPR表征。由O2-TPD可知，如图7所示，该催化剂在100-400℃，400-650℃和>650℃，分别存在一定量的表面吸附氧组分、表面晶格氧和体相晶格氧，其表面氧含量主要以表面吸附氧组分为主，且脱附温度低于260℃，这可提高催化剂表面氧的迁移和转化能力，进而提高氧化能力。由H2-TPR可知，如图6所示，催化剂中高价态金属离子的还原性温度均低于400℃，且还原峰面积较大，说明该催化剂表面存在较为丰富的可还原组分，且还原性较强。
实施例6
参照图8所示，利用上述方法制备出的FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5、NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5、CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5、CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5、MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5进行了戊醛的催化氧化活性实验，催化条件为：油烟中戊醛的浓度设定为200ppm,空速为120000h-1，O2/N2＝21:79。所有催化剂在较低温度下(<200℃)均可使戊醛转化率达到近100％，二氧化碳产率在270℃时可达到90％左右，接近300℃只有少量的有机副产物生成。
实施例7
MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比3：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为300r/min，加热温度为100℃，水热时间为4h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:15；SiO2:H2O＝100:2000；SiO2:Na2O＝100:10；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.1：0.1：1；SiO2:M＝100:0.1，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率100W，超声时间为30min，加热温度为40℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应12小时，微波功率为400W，加热温度为140℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:15；SiO2:H2O＝100:2000；SiO2:Na2O＝100:10；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.1：0.1：1；SiO2:Al＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应12小时，微波功率为400W，加热温度为140℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在300℃下，焙烧4小时，随后在500℃，焙烧时间为5小时。
实施例8
CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比5：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为600r/min，加热温度为180℃，水热时间为8h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:30；SiO2:H2O＝100:6000；SiO2:Na2O＝100:20；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.5：0.5：1；SiO2:M＝100:2，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率300W，超声时间为60min，加热温度为70℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应24小时，微波功率为600W，加热温度为200℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:30；SiO2:H2O＝100:6000；SiO2:Na2O＝100:20；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.5：0.5：1；SiO2:Al＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应24小时，微波功率为600W，加热温度为200℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到CuOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在400℃下，焙烧6小时，随后在700℃，焙烧时间为8小时。
实施例9
NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比4：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为500r/min，加热温度为160℃，水热时间为7h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为50min，加热温度为60℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:M＝100:0.6，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:Al＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到NiOx@Mn-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在350℃下，焙烧5小时，随后在600℃，焙烧时间为6小时。
实施例10
CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比4：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为500r/min，加热温度为160℃，水热时间为7h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为50min，加热温度为60℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:M＝100:0.6，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:Al＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到CoOx@Ti-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在350℃下，焙烧5小时，随后在600℃，焙烧时间为6小时。
实施例11
FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂的制备方法：将可溶性淀粉和葡萄糖按质量比4：1混合，超声加热搅拌一定时间后，再加入一定量的无机盐溶液，再次超声加热一定时间后，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃。转入反应釜中后，动态化水热反应一定时间，其中，搅拌速率为500r/min，加热温度为160℃，水热时间为7h；
将上述反应后混合物冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物。
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，并超声加热混匀一定时间，随后加入一定量的硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为50min，加热温度为60℃，反应釜内各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:M＝100:0.6，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物；
将上述得到的有机固体产物加入至反应釜中的混合液中，并超声加热混匀一定时间，其中，超声功率200W，超声时间为40min，加热温度为60℃；
将上述得到的混合液在微波联合热辐射条件下，水热反应一时间，经过滤、洗涤后得到固体产物，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃；
将一定量的去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPAOH/TPABr)、乙醇和聚季铵盐加入反应釜中，加热超声搅拌一定时间后，加入一定量的硅溶胶和含铝组分(氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种)，并加热超声搅拌一定时间后，加入上述得到的固体产物，其中混合液中的各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:20；SiO2:H2O＝100:4000；SiO2:Na2O＝100:15；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝0.3：0.3：1；SiO2:Al＝100:0.8，其中SiO2为硅溶胶中的硅氧化合物。再次加热超声搅拌一定时间，经微波联合热辐射水热反应一定时间，其中，水热反应20小时，微波功率为500W，加热温度为180℃。冷却后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到FeOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5整体式催化剂，其中，焙烧条件为在350℃下，焙烧5小时，随后在600℃，焙烧时间为6小时。
实施例12
参照图9所示，利用上述方法制备出的MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5进行了饮食油烟的催化氧化实验，催化条件为：油烟浓度设定为200-300ppm,空速为120000h-1，O2/N2＝21:79，油烟产生的食用油选择大豆油、花生油和菜籽油，水蒸气含量5vol.％。无水蒸气条件下，该催化剂均可在300℃时，油烟去除率达到90％以上，350℃时，接近100％；有水蒸气条件下，该催化剂的催化效果略有降低，但变化不大，说明该催化剂具有一定的抗水性性能。二氧化碳产率在300℃时可达到1000-3000ppm，有水蒸气条件下，二氧化碳的生成量略有降低，但变化较小。
实施例13
参照图10、11所示，利用上述方法制备出的MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5对戊醛和己烷的催化氧化进行了稳定性实验。实验条件：戊醛(或者己烷)的浓度设定为200ppm,空速为120000h-1，O2/N2＝21:79，催化时间24h，5vol.％H2O，温度200℃(己烷催化温度为300℃)。无水蒸汽条件下，该催化剂催化氧化戊醛时，24h内无失活现象发生，通入水蒸气后，戊醛转化率略有上升，且无失活现象发生。该催化剂催化氧化己烷时，无水蒸汽条件下，24h内可保证己烷的转化率在85％以上，通入水蒸气后，己烷的转化率略有下降，但变化不大。说明，该催化剂具有一定的催化稳定性和抗水性。
实施例14
参照图12所示，利用上述方法制备出的MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5进行了抗硫和抗氯性实验。在催化氧化戊醛的过程中，通入60ppm SO2，戊醛转化率未发生变化；停止通入SO2，戊醛转化依然保持80％以上，说明该催化剂具有一定的抗硫性能。该催化剂进行催化氧化二氯甲烷的稳定性实验中，24h内未失活，保持二氯甲烷的转化率高于80％，说明该催化剂具有一定的抗氯性能。
实施例15
参照图13所示，对上述方法制备出的MnOx@Cu-ZSM-5@Al-ZSM-5进行了催化戊醛和 己烷24h后的热重分析。由热重分析可知，该催化剂催化前后，积碳含量较少，在2.17％以 内，说明该催化剂具有一定的抗积碳性。
实施例16
上述方法制备出的NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中N代表Cu、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素，M代表Cu、Mn、Ti等过渡金属元素。经N2的吸脱附表征，如图2所示，可以看出该催化剂其的氮气吸脱附曲线符合Ⅳ型，且明显的滞回环，说明存在一定量的介孔结构,介孔孔径尺寸在5-20nm；微观颗粒是球形笼状结构，内部存在大量介孔结构；经TEM和EDS分析，催化剂分为三层，内部中空。
实施例17
本发明制备的催化剂的应用
参照附图12(A)所示，将原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂用于油烟VOCs催化时，油烟VOCs的浓度设定为200-300ppm,空速为120000h-1,在低于300℃时，油烟VOCs的催化转化率达到90％以上；在催化稳定性实验中，300℃时,油烟VOCs的转化率90-95％维持100小时不变。说明该低浓度大风量有机挥发物的催化剂对油烟VOCs的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，此外在加入5-10vol.％H2O后，该催化剂依然保持较高的催化活性和稳定性，具有一定的抗水性，适合高湿VCOs的去除。
实施例18
参照图12(B)所示，将上述制备原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂对化学原料药中的二氯甲烷进行了催化活性评价。二氯甲烷的浓度均为200ppm,空速为90000h-1,在低于260℃时，二氯甲烷的催化转化率达到95％以上；在催化稳定性实验中，260℃时,有机挥发物的转化率维持在95％以上100小时不变,尾气中含有较多的HCI,且含有机氯副产物较少，反应后的催化剂表面含氯组分和积碳组分较少，说明该原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂对CVOCs的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，具有较高的抗氯中毒特性。
因此，采用本发明上述制备的催化剂及制备方法的优点是：
优点一，采用原子掺杂和金属团簇双修饰内表面，构建成双层活性氧化组分，并与与多级孔Al-ZSM-5作为外壳紧密结合，不仅提高了有机组分的扩散性和催化剂外表面的酸性，而且增强了含氯组分的解离和脱附，避免氯组分对活性组分的中毒。
优点二，采用超声混匀联合微波+热辐射凝胶晶化法，合成时间短，产品产率高，同时提高了活性组分的分散度。
优点三，利用分层包覆整体晶化技术，制备出原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂,实现了对活性组分的保护，减少有毒组分的干扰，同时，也提高了表面酸性、氧化还原性能和表面活性氧数量目的，进而提高对有机挥发物的催化氧化效果。
优点四，原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂不仅可以提高复杂气体中VOCs的去除效率，而且可以实现低碳绿色经济发展，对改善大气环境具有重要的实际意义，同时可以提高催化燃烧技术在工业企业有机废气治理中的应用前景。
该催化剂该催化剂为双内层整体式催化剂，外部Al-ZSM-5与中层M-ZSM-5紧密结合为一整体，此外M-ZSM-5与NOx通过金属与载体间强的相互作用紧密结合。在织构方面，该催化剂具有较高的比表面积、介孔孔道和扩散性；在表面化学性质方面，该催化剂具有较高的催化氧化还原特性、充足的表面活性氧组分和适宜的酸性。同时，该催化剂在催化氧化VOCs时表现出较高的低温催化活性以及抗硫、抗水、抗氯中毒的特性，提高了催化剂的稳定性。该催化剂的成功制备可为复杂有机废气的低温净化，尤其是CVOCs和含硫VOCs的去除，带来一定的经济效益和环境效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂，其特征在于：所述催化剂的通式为NOx@M-ZSM-5@Al-ZSM-5，其中，N和M代表过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂，其特征在于：所述催化剂为双内层整体式催化剂，所述的Al-ZSM-5为具有MFI结构的多级孔分子筛,所述M-ZSM-5为过渡金属M掺杂型多级孔ZSM-5分子筛，NOx为金属氧化物团簇。
3.根据权利要求2所述的一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂，其特征在于：所述M＝Cu、Mn、Ti，所述N＝Cu、Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属元素。
4.一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备具有金属元素包覆的有机碳微球
S101：将可溶性淀粉和葡萄糖按照比例混合，超声搅拌后，再加入无机盐溶液，再次超声后，转入反应釜中，进行动态化水热反应，得到混合物A；其中，无机盐溶液是指过渡金属Cu、Mn、Ni、Co、Fe元素的有机金属盐类、硝酸盐类和氯化盐类；
S102：将混合物A冷却后，经超声、过滤、干燥后得到有机固体产物，为具有金属元素包覆的有机碳微球；
S2:制备外表面由内至外分别包覆NOx和M-ZSM-5前驱体物质的有机碳微球；
S201：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序依次加入反应釜中，并超声加热混匀，得到混合物B；
S202：在混合物B中按照比例和顺序加入硅溶胶、无机盐溶液，超声加热混匀，得到混合液A；其中，无机盐是指过渡金属Cu、Mn、Ti的有机盐、硝酸盐和氯化盐；
S203：将步骤S102中得到的具有金属元素包覆的有机碳微球加入至反应釜的混合液A中，并超声加热混匀，得到混合液B；
S204：将混合液B在微波联合热辐射条件下，水热反应后，经过滤、洗涤后得到固体产物，为外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的有机碳微球；
S3:双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂
S301：将去离子水、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐按照比例及顺序加入反应釜中，超声搅拌，得到混合物C；
S302：在混合物C中按照比例和顺序加入硅溶胶和含铝组分，超声加热搅拌后，得到混合液C；其中，所述含铝组分包括氢氧化铝、氯化铝、三乙醇铝等含铝物质中的一种或几种；
S303：在混合液C中加入步骤S203中得到的外表面由外至内分别包覆M-ZSM-5和NOx前驱体物质的碳微球，超声加热搅拌后，经微波联合热辐射水热反应后，再冷却；
S304：经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终得到双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂；其中，N和M代表过渡金属元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S101中的可溶性淀粉和葡萄糖的质量比为(3-5)：1，且动态化水热反应的搅拌速率为300-600r/min，加热温度为100-180℃，水热时间为4-8h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S1、S2以及S3中超声功率100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S202中得到的混合液A中的各组分摩尔比和步骤S302中得到的混合液C中的各组分摩尔比均为：
混合液A
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:M＝100:(0.1-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1；
混合液C
SiO2:TPAOH或TPABr＝100:(15-30)；
SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；
SiO2:Na2O＝100:(10-20)；
SiO2:Al＝100:(0.3-2)；
乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S204和S303中微波联合热辐射的反应条件为：水热反应12-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤S304中的焙烧分为两个阶段，
第一阶段为干燥后的固体粉末在300-400℃下，焙烧4-6小时；
第二阶段为在第一阶段焙烧的基础上再500-700℃，焙烧时间为5-8小时。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法制备的一种原子掺杂和金属团簇双修饰内表面的空心ZSM-5催化剂在去除有机挥发物中的应用。
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