CN111346660A - 一种纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法及产品应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米合金M‑Zn/NC催化剂的制备方法：将金属M低温还原负载在ZIF‑8上，然后在惰性气氛下高温热解得到具有多级孔结构的M‑Zn合金/NC催化剂；所述金属M选自贵金属。本发明还公开了上述制备方法制备得到的M‑Zn合金/NC催化剂。本发明提供的M‑Zn合金/NC催化剂具有协同催化、提高金属稳定性和强化传质的效果；以及制备得到的催化剂应用于催化脂肪酸制备长链烷烃\烯烃等产品。
Description
技术领域
本发明涉及纳米合金催化剂的制备领域，具体涉及一种纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法及产品和应用。
背景技术
碳材料被认为是一种良好的载体，其水热稳定性好，易于用简单的方法负载金属。而MOF衍生的NC材料，有着孔隙丰富、比表面积大、缺陷位多的优点，且掺入的N元素能改善碳材料的价电子云、增加缺陷位等，这些改变可能会有益于催化反应的进行或改变产物分布等。
贵金属Pt、Pd等贵金属催化剂已被研究证明是一种良好的脂肪酸非临氢脱羧的催化剂。但是Pt/C、Pd/C催化剂的制备方法还存在着以下问题：1.主要使用浸渍法、沉积法负载，且在氢气氛围下还原得到，无法避免或减弱金属在还原过程、反应过程中面临的金属烧结问题；2.使用的碳材料主要含有大量的微孔，反应过程中容易结焦堵塞，影响原料和产物的传质。
鉴于NC材料的优势和M/C催化剂现有的制备方法的缺点，兴起了很多负载金属M在MOF材料上再高温热解制备M/NC催化剂的方法，并被应用于不同的化学反应研究中。QiangXu(文献1：Wang Q,Tsumori N,Kitta M,et al.Fast dehydrogenation of formic acidover palladium nanoparticles immobilized in nitrogen-doped hierarchicallyporous carbon.ACS Catalysis 2018,8(12):12041-12045.)课题组一种制备Pd纳米颗粒负载在多级孔NC催化剂的制备方法，先把含氮的MOF材料(文献中为Al-MIL-101-NH2)高温碳化、KOH活化形成多级孔的NC材料，再通过硼氢化钠还原法将Pd负载在NC材料上，经高温焙烧后制备得多级孔结构的Pd/NC催化剂，最终将该催化剂成功应用到了甲酸脱氢反应，具有很好的催化效果。结论说明，催化剂中的多级孔结构强化了反应中的传质，掺杂的N能稳定金属Pd，避免合成和反应过程中金属的团聚，另外N和Pt的电子效应可以活化C-H键、利于反应的进行。
多级孔碳材料可以强化反应中的传质，掺入的N利于稳定金属避免其团聚，N-M的电子效应还可能利于反应的进行，因此多级孔M/NC催化剂已经成为目前的研究热点之一。同时，若在其中掺入一种其他金属，可改变金属的价电子分布，制备得到多级孔结构的合金/NC催化剂，进而协同催化化学反应，有较大的研究价值，特别是在植物油脱羧制备长链烃领域。
如何最大效率利用催化剂中的一种或多种金属、如何制备金属粒径小且稳定的催化剂成为研究难点，这其中包括如何设计合成催化剂活性组分的纳米结构、如何调控活性组分的颗粒大小，以达到最优的催化效果和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，原位形成纳米合金结构和多级孔的NC结构，具有协同催化、提高金属稳定性和强化传质的效果；以及制备得到的催化剂应用于催化脂肪酸制备长链烷烃\烯烃等产品。
本发明所提供的技术方案为：
一种纳米合金M-Zn/NC催化剂(纳米合金M-Zn负载在ZIF-8衍生的NC上的催化剂)制备方法，所述制备方法为：将金属M低温还原负载在ZIF-8上，然后在惰性气氛下高温热解得到具有多级孔结构的M-Zn合金/NC催化剂；所述金属M选自贵金属。
优选的，所述制备方法为：
(1)将金属M的易溶于水的前驱体溶液和ZIF-8载体加入到水中，搅拌后在冰浴条件下添加硼氢化钠，还原得到金属M并负载在ZIF-8载体上，记为M/ZIF-8；
(2)将M/ZIF-8在惰性气氛下高温焙烧，冷却至室温，得到具有多级孔结构的M-Zn合金/NC催化剂。
本发明提供的制备方法中：冰浴下用硼氢化钠还原法将金属还原成纳米颗粒，并吸附负载到ZIF-8表明，可以得到较小的金属M粒径。高温碳化法，是在氮气氛围下，使得ZIF-8骨架逐渐坍塌，且骨架上的Zn元素在高温下逐渐挥发，形成丰富的微孔、介孔和大孔结构，进而达到强化传质的目的。但一部分Zn能被N的电子效应固定在材料的一些特殊位置，并与附近的金属M(如Pt，Pd等)形成纳米合金。最终使得较小尺寸的M-Zn合金高度分散在碳氮材料的表面，且金属M与Zn、合金与N之间有较强的相互作用力，能保证合金在高温碳化过程中或后续反应中能稳定存在、不烧结团聚。
本发明提供的M-Zn合金/NC催化剂呈多级孔结构，有较大的比表面积。
在步骤(1)中，ZIF-8载体(金属有机骨架材料MOFs)是由金属前驱体、有机化合物、甲醇溶液在室温下通过溶剂热法合成的。其中，ZIF-8载体的粒径在100-150nm。优选的，ZIF-8载体由硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇溶液在室温下搅拌24h，然后离心洗涤干燥，制备得到ZIF-8。
作为优选，在步骤(1)中，所述金属M选自Pt或Pd，前驱体溶液为氯铂酸或氧化亚钯酸钾，兼顾稳定性和水溶性。
作为优选，在步骤(1)中，硼氢化钠还原法中使用的硼氢化钠的加入量为金属摩尔量的5-20倍，进一步优选为10倍，且需要用冰水现配现用、严格使用冰浴、使用氮气保护和控制硼氢化钠溶液的滴加速度。
在步骤(2)中，所述前驱体溶液中M的负载量为0.1-1wt％。
作为优选，M的负载量为0.1wt％，0.5wt％和1wt％。
在步骤(2)中，所述M/ZIF-8在氮气或氢气氛围下在700℃-900℃热解。
作为优选，在步骤(2)中，所高温碳化法使用氮气气氛，焙烧温度为900℃，焙烧时间为1h，且需过夜冷却。
作为优选，在步骤(2)中，所高温碳化法使用氮气气氛，焙烧的升温速率设为5度/分钟、10度/分钟、15度/分钟，进一步优选为5度/分钟。
在步骤(2)中，所述M-Zn合金/NC催化剂中的金属M与Zn以合金的形态存在，纳米合金M-Zn的粒径在2.0-3.5nm之间。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的纳米合金M-Zn/NC催化剂(M-Zn合金/NC催化剂)。如Pt-Zn合金/NC催化剂(PtZn/NC)、Pd-Zn合金/NC催化剂(Pd Zn/NC)。M-Zn合金/NC催化剂可通过焙烧温度、焙烧氛围、还原方法等去调控活性组分的结构尺寸、载体的形貌等等。
本发明还提供了一种上述M-Zn合金/NC催化剂在催化脂肪酸制备长链烷烃\烯烃上的应用。
本发明提供的纳米M-Zn(M：Pt,Pd等)合金负载在ZIF-8衍生的NC上的催化剂制备方法，首先由金属前驱体、有机化合物、甲醇溶液在室温下通过溶液法合成尺寸约为100-150nm的ZIF-8，其次通过硼氢化钠还原法和高温热解法，原位制备纳米M-Zn合金/多级孔-NC催化剂。
本发明制备所得的具有多级孔结构的纳米Pt-Zn/NC催化剂用于脂肪酸非临氢脱羧/脱羰时效率很高，能在无溶剂的条件下直接得到十一烷和十一烯的混合产物，选择性>90％。主要原因在于：Zn和N的引入，抑制了高温焙烧时小尺寸Pt颗粒的烧结团聚，且形成了表面富Pt的纳米合金核壳结构，进而提升了脱羧/脱羰性能，抑制了芳构化性能、裂解性能等，提高了金属位点上烯烃物质的脱附以避免覆盖其活性位，同时多级孔结构强化了反应的传质，使得反应活性和速率都得到了提升。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明结合硼氢化钠还原法和高温碳化法一步原位合成具有纳米合金结构和多级孔的NC结构的纳米M-Zn/NC催化剂，最终起到协同催化、提高金属稳定性和强化传质的目的。本发明提供的制备流程简单，耗时短，其合金颗粒大小均一，合成的纳米级PtZn/NC、PdZn/NC应用在催化脂肪酸非临氢脱羧/脱羰反应的效率很高，能在无溶剂的条件下直接得到长链烷烃\烯烃等，如十一烷和十一烯的混合产物，选择性>90％。
附图说明
图1为实施例1中Pt/ZIF-8的TEM图；
图2为实施例1中PtZn/NC的TEM图。
图3为实施例1中PtZn/NC和实施例10中的PdZn/NC的XRD图。
图4为实施例1中PtZn/NC的Mapping和EDS线扫结果。
图5为实施例1和对比例3中PtZn/NC和NC催化剂的氮气吸附图与孔径分布图。
具体实施方式
本发明实施例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体(ICP)检测，XRD谱图由荷兰PANalytical公司的Empyrean 200895型仪器进行测试，电镜测试在JEM-2100F型电子显微镜上完成，。
实施例中脂肪酸脱羧产物的定性定量分析统一用安捷伦气相色谱(Agilent7890B)，色谱柱用Agilent CP-FFAP CB毛细管柱(25m×0.32mm×0.3μm)，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
微型间歇式反应器：由一个3/8英寸的不锈钢管和两个3/8英寸螺帽组成，容积为1.67cm3，购自美国Swagelok公司。
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC，经ICP检测Pt的负载量为6.1wt％，Zn的负载量为5.8wt％。比表面积和孔容数据见表1。
将理论负载量为1wt％的Pt/ZIF-8和PtZn/NC分别进行透射电镜分析，结果如图1与图2所示，经统计平均粒径分别为2.3nm和3.2nm，说明高温裂解步骤时金属颗粒有一定程度的长大。PtZn/NC的XRD结果见图3，PtZn合金衍射峰的出现证明了合金结构的形成。PtZn/NC的Mapping和线扫描结果见图4，前者再次证明了合金结构的形成，后者说明该颗粒是PtZn合金为主体、表面富Pt的核壳结构。图5是PtZn/NC的氮气吸附图与孔径分布图，说明负载金属后焙烧，可获得比表面积更大、介孔更丰富的多级孔催化剂。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达52％，十一烷收率15.5％，十一烯收率34.7％，合计两者的选择性高达96.6％。
实施例2
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到700度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-700。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-700，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达31.3％，十一烷收率6.2％，十一烯收率1.5％。
实施例3
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到800度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-800。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-800，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达43.0％，十一烷收率6.0％，十一烯收率12.5％。
实施例4
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到850度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-850。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-850，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达44.2％，十一烷收率5.3％，十一烯收率17.8％。
实施例5
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氢气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-H2。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达30.5％，十一烷收率12.5％，十一烯收率2.3％。
实施例6
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下10度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-10。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-10，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达40.1％，十一烷收率9.5％，十一烯收率3.3％。
实施例7
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下15度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-15。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-15，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达37.6％，十一烷收率10.5％，十一烯收率1.2％。
实施例8
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为0.1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-0.1。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-0.1，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达23.6％，十一烷收率3.9％，十一烯收率4.1％。
实施例9
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为0.5wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，随后将Pt/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PtZn/NC-0.5。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC-0.1，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达47.2％，十一烷收率7.5％，十一烯收率18.1％。
实施例10
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氧化亚钯酸钾溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pd/ZIF-8，随后将Pd/ZIF-8置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为PdZn/NC，其XRD结果见图3，PdZn合金衍射峰的出现证明了PdZn合金结构的形成。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂PtZn/NC，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达23.8％，十一烷收率2.6％，十一烯收率21.1％，合计两者的选择性高达99.6％。
对比例1
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达14.5％，十一烷收率5.1％，十一烯收率4.7％。
对比例2
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的商业活性炭AC，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达23.2％，十一烷收率3.3％，十一烯收率0.6％。
对比例3
将ZIF-8载体置于管式炉中，在氮气氛围下5度/分钟升温到900度焙烧一小时，冷却至室温得到的催化剂命名为NC，经ICP检测Zn的负载量为6.4wt％。比表面积和孔容数据见表1。NC的氮气吸附图与孔径分布图如图5所示。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg NC催化剂，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达31.1％，十一烷收率4.8％，十一烯收率5.7％。
表1
对比例4
将200mg ZIF-8载体加入到10ml水中，然后加入理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液，充分搅拌1h后，加冰浴和氮气保护，配置摩尔量为金属的十倍的硼氢化钠溶液2ml，将其缓慢滴加到金属溶液中，滴加结束后继续在氮气下搅拌2h，随后过滤、洗涤、40℃真空干燥得到Pt/ZIF-8，经ICP检测Pt的负载量为1.2wt％，Zn的负载量为25.3wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂Pt/ZIF-8，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达36.8％，十一烷收率15.5％，十一烯收率7.6％，合计两者的选择性高达3.7％。
对比例5
称取500mg ZIF-8载体，将Pt理论负载量为1wt％的氯铂酸前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用，上述以等体积浸渍法制得的催化剂记为Pt/ZIF-8-IM。将一定量的Pt/ZIF-8-IM置于瓷舟中，置于管式炉中氮气氛围下焙烧，先氮气吹扫30min，然后以5℃/min升温至900℃并维持1h，然后待管式炉冷却至室温后得IM-N2催化剂。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂IM-N2，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达48.2％，十一烷收率8.1％，十一烯收率12.8％。
对比例6
称取500mg ZIF-8载体，将Pt理论负载量为1wt％的氯铂酸前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。将一定量的Pt/ZIF-8-IM置于瓷舟中，置于管式炉中氮气氛围下焙烧，先氮气吹扫30min，然后在氢气氛围下以5℃/min升温至900℃并维持1h，然后待管式炉冷却至室温后得IM-H2催化剂。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg的催化剂IM-H2，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达38.3％，十一烷收率8.7％，十一烯收率1.7％。
对比例7
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg商业级Pt/C，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达42.7％，十一烷收率15.0％，十一烯收率14.3％。
对比例8
称取500mg美国Sigma-Aldrich公司生产的商业级C载体，将Pt理论负载量分别为5wt％的氯铂酸前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。Pt/C在氮气氛围中以5℃/min升温至400℃，随后在氢气氛围下400℃维持2h，结束后在氮气氛围中冷却至室温，收集待用，记为Pt/C-400。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg Pt/C-400，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达31.8％，十一烷收率9.6％，十一烯收率8.8％。
对比例9
称取500mg商业级C载体，将Zn理论负载量分别为5wt％的氯化锌前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。Zn/C在氮气氛围中以5℃/min升温至400℃，随后在氢气氛围下400℃维持2h，结束后在氮气氛围中冷却至室温，收集待用，记为Zn/C-400。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg Zn/C-400，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达24.4％，十一烷收率4.1％，十一烯收率2.6％。
对比例10
称取500mg商业级C载体，将Pt、Zn理论负载量分别为5wt％的氯铂酸、氯化锌前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。PtZn/C在氮气氛围中以5℃/min升温至200℃，随后在氢气氛围下200℃维持2h，结束后在氮气氛围中冷却至室温，收集待用，记为PtZn/C-200。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg PtZn/C-200，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达39.7％，十一烷收率7.7％，十一烯收率8.6％。
对比例11
称取500mg商业级C载体，将Pt、Zn理论负载量分别为5wt％的氯铂酸、氯化锌前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。PtZn/C在氮气氛围中以5℃/min升温至400℃，随后在氢气氛围下400℃维持2h，结束后在氮气氛围中冷却至室温，收集待用，记为PtZn/C-400。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg PtZn/C-400，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达48.1％，十一烷收率9.2％，十一烯收率11.2％。
对比例12
称取500mg商业级C载体，将Pt、Zn理论负载量分别为5wt％的氯铂酸、氯化锌前驱体溶于适量水中，逐滴加到载体上，超声30min。超声完毕后取出并置于阴凉处静置过夜，然后再放入烘箱中110℃下干燥12h，收集待用。PtZn/C在氮气氛围中以5℃/min升温至600℃，随后在氢气氛围下600℃维持2h，结束后在氮气氛围中冷却至室温，收集待用，记为PtZn/C-600。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和5mg PtZn/C-600，等到沙浴加热到反应温度(360℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应30min后取出放入水中猝灭反应，打开反应釜，吸出釜内反应液并转移至10mL容量瓶中，并用丙酮超声洗涤反应釜5遍，将洗液一并转移到容量瓶中，最后定容。反应产物分析后月桂酸转化率达48.7％，十一烷收率9.5％，十一烯收率15.3％。
从对比例1-12与实施例1～9的结果分析可知，Pt是月桂酸脱羧/脱羰反应的主要金属活性中心，NC或C材料表面的基团会加剧月桂酸的裂解反应或产生更多的积碳。对比PtZn/NC、商业Pt/C和Pt/C，三者Pt的负载量相近，但PtZn/NC对烯烃产物的选择性更强、碳平衡更高，除多级孔强化了传质以减少了裂解或积碳以外，说明PtZn合金的催化性能与Pt有差异，推测与表面富Pt的PtZn合金结构有关。因焙烧温度越高越有利于Zn进入合金内部形成表面富Pt的核壳结构，进而有利于发挥Pt的金属活性位的催化反应，从而减少裂解反应或积碳，故导致较高温度焙烧的催化剂其产物中长链烃的选择性较高，而温度较低时合金表面的Pt不多导致本反应的选择性不佳。
Claims (9)
1.一种纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将金属M低温还原负载在ZIF-8上，然后在惰性气氛下高温热解得到具有多级孔结构的M-Zn合金/NC催化剂；所述金属M选自贵金属。
2.根据权利要求1所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将金属M的易溶于水的前驱体溶液和ZIF-8载体加入到水中，搅拌后在冰浴条件下添加硼氢化钠，还原得到金属M并负载在ZIF-8载体上，记为M/ZIF-8；
(2)将M/ZIF-8在惰性气氛下高温焙烧，冷却至室温，得到具有多级孔结构的M-Zn合金/NC催化剂。
3.根据权利要求2所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，ZIF-8载体是由金属前驱体、有机化合物、甲醇溶液在室温下通过溶剂热法合成的。
4.根据权利要求2所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属M选自Pt或Pd，前驱体溶液为氯铂酸或氧化亚钯酸钾。
5.根据权利要求4所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述前驱体溶液中M的负载量为0.1-1wt％。
6.根据权利要求2所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述M/ZIF-8在氮气或氢气氛围下在700℃-900℃热解。
7.根据权利要求2所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，纳米合金M-Zn的平均粒径为2.0-3.5nm。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的纳米合金M-Zn/NC催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的纳米合金M-Zn/NC催化剂在催化脂肪酸制备长链烷烃\烯烃上的应用。
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