CN106946640A - 一种脂肪酸非临氢脱羧制备α‑烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脂肪酸非临氢脱羧制备α‑烯烃的方法，包括如下步骤：1)采用浸渍法将镍负载在催化剂载体上，制备镍负载催化剂；所述镍负载催化剂中镍的含量为3～7％；2)将步骤1)中得到的镍负载催化剂分散于脂肪酸中，加热到330～370℃反应60～240min，得到α‑烯烃。该制备方法采用浸渍法制备镍负载催化剂，制备工艺流程简单，且其金属颗粒大小均一；其次，以脂肪酸非临氢脱羧制备α‑烯烃，该方法得到了较高收率的α‑烯烃。

Description

一种脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸脱羧领域，具体涉及一种脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法。
背景技术
高级α-烯烃是应用极其广泛和普遍的化工原料，它不仅可以作为反应的共聚单体，还可以作为合成洗涤剂的中间体和油品添加剂等。α-烯烃是一种高价值的平台化合物，常用的制备α-烯烃的方法包括伯醇脱水法、费-托合成法、内烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、萃取分离法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等，而现有技术中以脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法却尚未被开发。
现有技术中，Ni负载型催化剂大量研究用于脂肪酸的氢化脱氧研究中。以金属Ni负载的催化剂，本身制备成本较低，将低价值产品加工成为高价值产品具有较大的经济效益。
Crocker(Eduardo,Santillan-Jimenez,Mark Crocker,Catalyticdeoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels viadecarboxylation/decarbonylation.Chem Technol Biotechnol,2012,87,1041-1050)课题组考察了不同金属负载催化剂，对硬脂酸脱羧性能。研究发现，60wt％Ni/SiO2催化剂对硬脂酸脱羧生成烯烃的选择性为30％，说明Ni负载催化剂具有转化硬脂酸为烯烃的能力，但是过高的镍负载量，抑制了α-烯烃的生产，在适量镍负载量的情况下，有利于α-烯烃的生成。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，通过低镍负载率的镍负载催化剂，用于脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃并提高其收率。
本发明所提供的技术方案为：
一种脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，包括如下步骤：
1)采用浸渍法将镍负载在催化剂载体上，制备镍负载催化剂；所述镍负载催化剂中镍的含量为3～7％；
2)将步骤1)中得到的镍负载催化剂分散于脂肪酸中，加热到330～370℃反应60～240min，得到α-烯烃。
上述技术方案中，通过浸渍法制备含量为3～7％镍负载催化剂，浸渍法在催化剂载体表面负载纳米级别的镍金属，使镍金属的粒径大小控制在极小的范围内。然后将所得的镍负载催化剂用于脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃，其反应机理为脂肪酸的羧基与催化剂相互作用，脱羰生成CO和H2O，同时形成碳正离子；碳正离子继续和催化剂相互作用，使得碳正离子脱氢生成α-烯烃，加氢生成烷烃。其次，浸渍法制备的镍负载催化剂，具有低负载量的镍，使得脂肪酸非临氢脱羧具有高转化率、C17和α-烯烃的高收率。
作为优选，所述步骤1)中浸渍法包括：将镍前驱体溶解于水中，与催化剂载体混合，超声15～40min，80～130℃烘干，氮气气氛下300～600℃焙烧，还原后得到镍负载催化剂。
作为优选，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。
作为优选，所述步骤1)中催化剂载体选自活性碳、SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、碳纳米管和分子筛中的一种。
作为优选，所述步骤1)中镍负载到催化剂载体上时，镍的粒径为2～10nm。
作为优选，所述步骤2)中脂肪酸选自硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、二十碳酸和月桂酸中的一种。
作为优选，所述步骤2)中镍负载催化剂与脂肪酸的质量比为1:1～4。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用浸渍法制备镍负载催化剂，制备工艺流程简单，耗时短，其金属颗粒大小均一，镍的粒径为2～10nm。
(2)本发明合成的纳米级别的镍负载催化剂中镍的含量为3～7％，以脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃，该方法得到了较高收率的α-烯烃。
附图说明
图1实施例1中5％Ni/AC的TEM图。
具体实施方式
本发明实施例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体(ICP)检测。
实施例中脂肪酸脱羧产物的定性定量分析统一用安捷伦气相色谱(Agilent7890B)-质谱(Agilent 5977A MSD)联用仪，色谱柱用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
本发明微型间歇式反应器：由一个3/8英寸的不锈钢管和两个3/8英寸螺帽组成，容积为1.67cm3，购自美国Swagelok公司。
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
将5％Ni/AC进行透射电镜分析，结果如图1所示，粒径为3.0～7.0nm。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为95.94％，C17收率为85.23％，α-烯烃收率为27.25％。
实施例2
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入SiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/SiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/SiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为85.64％，C17收率为70.32％，α-烯烃收率为20.54％。
实施例3
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入ZrO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/ZrO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/ZrO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为88.34％，C17收率为67.42％，α-烯烃收率为17.84％。
实施例4
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入TiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/TiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/TiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为83.34％，C17收率为69.42％，α-烯烃收率为15.24％。
实施例5
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入Al2O3(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/Al2O3，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/Al2O3，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为80.34％，C17收率为68.72％，α-烯烃收率为16.34％。
实施例6
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的二十碳酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为90.94％，C19收率为86.82％，α-烯烃收率为24.54％。
实施例7
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为92.94％，C11收率为85.72％，α-烯烃收率为24.94％。
实施例8
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的十四碳酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为94.74％，C13收率为86.82％，α-烯烃收率为23.51％。
实施例9
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入TiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/TiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的月桂酸和30mg的催化剂5％Ni/TiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为83.34％，C11收率为65.42％，α-烯烃收率为14.24％。
实施例10
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入TiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/TiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的十六碳酸和30mg的催化剂5％Ni/TiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为80.34％，C15收率为63.42％，α-烯烃收率为15.24％。
实施例11
将Ni(NO3)2·6H2O(0.15g)加入水(3.2ml)溶解后，加入SiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/SiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的十六碳酸和30mg的催化剂5％Ni/SiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为79.34％，C15收率为60.42％，α-烯烃收率为12.24％。
实施例12
将Ni(Cl)2(0.05g)加入水(3.2ml)溶解后，加入SiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/SiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的十四碳酸和30mg的催化剂5％Ni/SiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为80.34％，C13收率为63.42％，α-烯烃收率为14.24％。
实施例13
将Ni(SO4)2(0.18g)加入水(3.2ml)溶解后，加入SiO2(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载活性碳催化剂。催化剂命名为5％Ni/SiO2，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的二十碳酸和30mg的催化剂5％Ni/SiO2，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为80.34％，C19收率为64.42％，α-烯烃收率为13.24％。
实施例14
将Ni(SO4)2(0.18g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应60min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为90.74％，C17收率为83.82％，α-烯烃收率为21.51％。
实施例15
将Ni(SO4)2(0.18g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应120min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为91.24％，C17收率为86.02％，α-烯烃收率为24.21％。
实施例16
将Ni(CH3COO)2(0.09g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(350℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应240min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为94.57％，C17收率为87.22％，α-烯烃收率为20.81％。
实施例17
将Ni(CH3COO)2(0.09g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(330℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为93.24％，C17收率为86.22％，α-烯烃收率为24.81％。
实施例18
将Ni(CH3COO)2(0.09g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为5％Ni/AC，Ni的负载量为5.5wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(370℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为93.54％，C17收率为84.22％，α-烯烃收率为21.22％。
对比例1
将Ni(CH3COO)2(0.02g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为2％Ni/AC，Ni的负载量为1.9wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂2％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(370℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为59.54％，C17收率为30.22％，α-烯烃收率为3.22％。
对比例2
将Ni(CH3COO)2(0.26g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为15％Ni/AC，Ni的负载量为10.3wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(370℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为92.54％，C17收率为90.22％，α-烯烃收率为6.22％。
对比例3
将Ni(CH3COO)2(0.53g)加入水(3.2ml)溶解后，加入活性碳(3g)用超声仪超声30min，然后放入烘箱110℃烘干11h，取出后在氮气氛围下500℃焙烧4h，后在氢气氛围下200℃还原2h，得到镍负载催化剂。催化剂命名为30％Ni/AC，Ni的负载量为29.4wt％。
在微型间歇式反应器(1.67cm3)中加入50mg的硬脂酸和30mg的催化剂5％Ni/AC，等到沙浴加热到反应温度(370℃)后，将反应器两头螺帽拧紧后放入沙浴中，反应180min后取出来冷却。然后一边超声一边用丙酮把产物洗出来，然后稀释到15ml。反应产物分析后转化率为94.54％，C17收率为91.22％，α-烯烃收率为2.22％。

Claims (7)

1.一种脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用浸渍法将镍负载在催化剂载体上，制备镍负载催化剂；所述镍负载催化剂中镍的含量为3～7％；
2)将步骤1)中得到的镍负载催化剂分散于脂肪酸中，加热到330～370℃反应60～240min，得到α-烯烃。
2.根据权利要求1所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述步骤1)中浸渍法包括：将镍前驱体溶解于水中，与催化剂载体混合，超声15～40min，80～130℃烘干，氮气气氛下300～600℃焙烧，还原后得到镍负载催化剂。
3.根据权利要求2所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。
4.根据权利要求1所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述步骤1)中催化剂载体选自活性碳、SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、碳纳米管和分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述步骤1)中镍负载到催化剂载体上时，镍的粒径为2～10nm。
6.根据权利要求1所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述步骤2)中脂肪酸选自硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、二十碳酸和月桂酸中的一种。
7.根据权利要求1所述脂肪酸非临氢脱羧制备α-烯烃的方法，其特征在于，所述步骤2)中镍负载催化剂与脂肪酸的质量比为1:1～4。
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