CN110694634B - 一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法及应用,一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法,将可溶性Ni盐、W盐配制成混合溶液,将助剂加入混合溶液中,将γ‑Al2O3载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2‑6hr后滤出,室温晾干,90‑120℃下干燥2‑6hr,再以升温速率1‑5℃/min升温至350‑650℃焙烧3‑10h,待温度降至室温,得到酯化催化剂。本发明催化剂具有绿色环保、活性高、可回收利用、价格低廉的特点。

Description

一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
杂醇油主要由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、还有其它庚醛、辛醇、壬醇、水以及酯类等多种物质组成。杂醇油中水含量占15%-30%,醇类占65%-75%,其余为各种酯类及重组分烃类等杂质。杂醇油中的各种醇和酯,作为燃料、溶剂及有机合成的原料,具有很高的经济价值。
一直以来,杂醇油被当作低端溶剂或燃料简单燃烧,价值不能得到充分利用。随着人们环保意识增强,杂醇油作为一种难得的精细化工原料,对其进行深入研究并开发利用,生产高附加值的产品,成为一条备受关注的化学品利用路线。
以杂醇油为原料,开发出杂醇油制混合醇酯的利用技术,这些混合醇酯不仅是良好的有机溶剂, 而且具有一定的甜香味,在医药、化工、涂料等行业具有广泛用途。以杂醇油为醇原料进行酯化反应,是一条清洁高效利用方案,可大大提高甲醇及杂醇油企业的经济效益及社会效益。
醇酯化过程,多用浓硫酸作催化剂,其缺点是严重腐蚀生产设备, 且常伴有许多副反应( 如氧化、碳化等) 的发生。人们一般采用离子交换树脂催化法来替代浓硫酸,反应条件温和, 易分离,但离子交换树脂催化剂强度差,极易粉碎。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:如何提供一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂,该催化剂酯化效率高,反应条件温和,可简单分离且多次回收利用,价格低廉,具有工业应用前景。
本发明所采用的技术方案是:一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的制备方法,该催化剂中活性组分金属的质量百分含量为5wt%-50wt%,助剂金属的质量百分含量为0.1wt%-15wt%,其余为载体将可溶性Ni盐、W盐配制成混合溶液,制备时将助剂加入混合溶液中,将γ- Al2O3载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2-6hr后滤出,室温晾干,90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到酯化催化剂。
可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍,可溶性W盐为偏钨酸铵;助剂为Mo、Co、Fe、La、Ce、Zr、Zn、Mn,均来自于可溶性盐。
一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的应用,用于催化冰醋酸、脱水杂醇油制备混合醇酯。
在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及酯化催化剂,混合均匀,在回流冷凝管,在水浴条件下加热沸腾回流0.5-2.5hr,稍冷后,改为蒸馏装置(可以看成,圆底烧瓶上安装的冷凝管出口安装有阀门,当需要回流时,关闭阀门,当需要蒸馏时,打开阀门),在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用饱和食盐水,饱和CaCl2洗涤,弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。
本发明杂醇油经无机盐脱水后,与脂肪酸混合,在非均相酯化催化剂的作用下生成混合醇酯,酯化催化剂由活性组分、助剂、载体组成,活性组分为WO3、和NiO,载体为γ-Al2O3,通过浸渍法制备催化剂,操作简单,催化剂酯化效率高,反应条件温和,可简单分离且多次回收利用,价格低廉,具有工业应用前景。
本发明杂醇油酯化催化剂,活性组分金属的质量百分含量为5wt%-50wt%,助剂金属的质量百分含量为0.1wt%-15wt%,其余为载体,载体为γ- Al2O3,本发明催化剂具有绿色环保、活性高、可回收利用、价格低廉的特点。
本发明的杂醇油酯化催化剂的制备步骤如下:
将可溶性Ni盐、W盐配制成混合溶液,助剂加入混合溶液中,将自制的γ- Al2O3载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2-6hr后滤出,室温晾干,90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到酯化催化剂。
如上所述的可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍;可溶性W盐为偏钨酸铵;助剂为Mo、Co、Fe、La、Ce、Zr、Zn、Mn,均来自于可溶性盐。
本发明为杂醇油制混合醇酯催化剂的应用,其操作步骤如下:
在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及一定量的酯化催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5-2.5hr,稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用饱和食盐水,饱和CaCl2洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。
如上所述脱水杂醇油与冰醋酸的质量比可为1.1-1.5。
如上所述的酯化催化剂为反应液重量的1%-25%。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:这种催化剂是针对杂醇油酯化制备混合醇酯的高效催化剂,酯化效果好,活性稳定,降低操做成本,适合连续化大批量工业生产,是适用于杂醇油制混合醇酯的专用催化剂,杂醇油最高转化率可达97%,催化剂可回收使用。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
杂醇油酯化催化剂的制备
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L,偏钨酸铵配制成0.05mol/L的Ni-W混合溶液,加入1%的七钼酸铵(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将自制的γ- Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6 h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,90℃下干燥6h,再以升温速率1℃/min升温至350℃焙烧10 h,待温度降至室温,制得含NiO5wt%,WO3 15wt%的NiWMo / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及10%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为93%,杂醇油酯化率为90%。
实施例2
杂醇油酯化催化剂的制备
将醋酸镍配制成浓度为0.94mol/L,偏钨酸铵配制成0.08mol/L的Ni-W混合溶液,加入3%的硝酸钴(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置4 h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥4 h,再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6 h,待温度降至室温,制得含NiO7wt%,WO3 22wt%的NiWCo / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及1%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为91%,杂醇油酯化率为89%。
实施例3
杂醇油酯化催化剂的制备
将甲酸镍配制成浓度为0.81mol/L,偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液,加入5%的硝酸镧(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置2 h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,120℃下干燥2 h,再以升温速率5℃/min升温至650℃焙烧3h,待温度降至室温,制得含NiO6wt%,WO3 24wt%的NiWLa / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及5%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为92%,杂醇油酯化率为80%。
实施例4
杂醇油酯化催化剂的制备
将硝酸镍配制成浓度为0.13mol/L,偏钨酸铵配制成0.01mol/L的Ni-W混合溶液,加入8%的硝酸铈(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,90℃下干燥6h,再以升温速率1℃/min升温至450℃焙烧10h,待温度降至室温,制得含NiO1wt%,WO3 4wt%的NiWCe / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及20%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为95%,杂醇油酯化率为85%。
实施例5
杂醇油酯化催化剂的制备
将硝酸镍配制成浓度为2.68mol/L,偏钨酸铵配制成0.11mol/L的Ni-W混合溶液,加入12%的硝酸锌(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置4h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,110℃下干燥4h,再以升温速率2℃/min升温至550℃焙烧5h,待温度降至室温,制得含NiO20wt%,WO3 30wt%的NiWZn / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及25%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为94%,杂醇油酯化率为88%。
实施例6
杂醇油酯化催化剂的制备
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L,偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液,加入15%的硝酸锰(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Al2O3载体50g浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6h后滤出, 室温晾干,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥5 h,再以升温速率3℃/min升温至450℃焙烧8 h,待温度降至室温,制得含NiO5wt%,WO3 24wt%的NiWMn / Al2O3催化剂。
杂醇油酯化催化剂的应用
首先在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及15%的催化剂,混合均匀,装上回流冷凝管,在水浴上加热沸腾回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯。馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10mL 饱和食盐水,10mL 饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。乙酸转化率为99%,杂醇油酯化率为97%。
将实施例6 制备的催化剂进行回收利用考察,对实施例中催化剂取出,无水乙醇清洗120℃烘干后,进行酯化评价试验。杂醇油酯化制混合醇酯催化剂可回收利用10次。

Claims (3)

1.一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的应用,其特征在于:该催化剂中活性组分金属的质量百分含量为5wt%-50wt%,活性组分为WO3、和NiO,助剂金属的质量百分含量为0.1wt%-15wt%,其余为载体,制备时,将可溶性Ni盐、W盐配制成混合溶液,将助剂加入混合溶液中,将γ- Al2O3载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2-6hr后滤出,室温晾干,90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到酯化催化剂,该酯化催化剂用于催化冰醋酸、脱水杂醇油制备混合醇酯,可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍,可溶性W盐为偏钨酸铵;助剂为Co、Fe、La、Ce、Zr、Zn、Mn,均来自于可溶性盐;酯化催化剂用于催化冰醋酸、脱水杂醇油制备混合醇酯具体为在圆底烧瓶中加入冰醋酸、脱水杂醇油,及酯化催化剂,混合均匀,在回流冷凝管,在水浴条件下加热沸腾回流0.5-2.5hr,稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得混合醇酯;馏出物用饱和NaHCO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用饱和食盐水,饱和CaCl2 洗涤, 弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~118℃馏分。
2.根据权利要求1所述的一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的应用,其特征在于:所述脱水杂醇油与冰醋酸的质量比可为1.1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种杂醇油制备混合醇酯的催化剂的应用,其特征在于:所述的酯化催化剂为反应液重量的1%-25%。
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