KR20220108741A - 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 다공성 탄소 구조체는 코어-쉘 구조의 MOF를 포함하며, 코어에 포함된 제1 MOF와 쉘에 포함된 제2 MOF의 기공 구조와 성분 원소가 상이하므로, 황을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 황 담지체로 적용 시 양극에서 생성되는 폴리설파이드가 전해액으로 용출되는 현상을 방지하여 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {POROUS CARBON STRUCRTURE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극재로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장체인 리튬-황(Li-S) 이차전지는, 이론 에너지 밀도가 2600 Wh/kg 이고, 이론용량은 1672 mAh/g으로서 기존 리튬 배터리의 3~5배 높은 에너지 밀도를 나타내어 차세대 에너지 저장체로서 주목을 받고 있다. 하지만 상용화하여 사용하기에는 사이클 특성이 좋지 않아 다양한 방법을 사용하여 사이클 특성을 높이기 위한 연구가 진행 되어 왔다.
특히, 탄소를 기반으로 한 물질인 그래핀 (Graphene)과 활성탄소 (Activated carbon)를 템플릿으로 이용하여 황의 부피팽창을 막음과 동시에 전도성을 높이는 방법이 주로 사용되었다. 하지만 이러한 방법들도 상용화를 실현하기 위해서는 부족한 점이 많이 있고 상용화를 위해 다른 방법이 제시되어야 하는 상황이다.
금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)는 금속 전구체 (Metal precursor)와 유기 리간드(Organic linker)를 특정 용매에 넣고 수열합성 방법으로 합성하며 제조되는 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 3차원의 다공성 물질이다.
MOF는 다양한 크기의 마이크로 포어(Micropore)와 메조 포어(Mesopore)를 가지고 있으며 비표면적이 매우 넓어서 기체 저장체로서 활용되어 왔다. 또한, MOF는 전도성이 떨어지는 문제점 때문에 전기화학적으로 이용되지는 못했지만 최근 나노 크기의 MOF를 합성하여 전기화학적 용도로 사용되어 금속 유기 골격체의 활용도가 높아지고 있다.
또한, MOF는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 다양하여 수천 가지의 결정구조로 구현될 수 있으며, 다양한 작용기 (Functional group)도 포함 될 수 있기 때문에 활용도 면에서 매우 유용하다.
이와 같은 MOF는 열처리에 의한 탄화 공정을 통하여 높은 비표면적과 큰 기공률을 가지는 다공성 탄소 구조체로 제조될 수 있다.
그러나, 높은 비표면적과 큰 기공률을 가지는 다공성 탄소 구조체도 에너지 소자에 적용시 에너지 효율 향상에 한계가 있으며, 이에 에너지 소자의 반응성을 개선시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 다공성 탄소 구조체의 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2020-0021214호 한국공개특허 제2012-0063925호
따라서, 본 발명은 리튬-황 이차전지의 양극 활물질에 포함되는 황의 담지체로서, 황의 절연성을 보완하여 전기전도도를 개선하고, 양극으로부터 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 다공성 탄소 구조체를 제공하고자 한다.
이에, 본 발명의 목적은 코어-쉘 구조의 MOF를 포함하는 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체로서, 상기 코어는 제1 MOF(metal organic frameworks)를 포함하고, 상기 쉘은 제2 MOF를 포함하되, 상기 제2 MOF는 N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 이종 원소로 도핑된 것인, 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 금속 전구체와 제1 유기 리간드 전구체를 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을 가열하여 MOF를 형성하는 단계; (S2) N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 제2 유기 리간드를 상기 혼합 용액에 첨가하고 가열하여 코어-쉘 구조의 MOF를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 코어-쉘 구조의 MOF를 탄화시키는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는, 코어-쉘 구조로서 코어와 쉘은 각각 기공 구조가 상이한 MOF를 포함하여, 리튬-황 이차전지의 양극의 황 담지체로 적용할 경우 양극에서 생성되는 폴리설파이드가 전해액으로 용출하는 것을 물리적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체에서, 상기 쉘은 N, S 등의 이종 원소를 포함하므로, 리튬-황 이차전지의 양극의 황 담지체로 적용할 경우 양극에서 생성되는 폴리설파이드가 상기 이종 원소에 의해 물리적 또는 화학적으로 흡착이 잘 되어 폴리설파이드가 전해액으로 용출하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 MOF의 제조방법에서 코어-쉘 구조의 MOF가 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 MOF의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1,2,3에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과에 대한 그래프(2-theta-scale)이다.
도 4는 실시예 1,2 및 비교예 1,2,3에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 광학현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 MOF와 이들의 원료 물질에 대한 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 MOF에 대한 FIB-EDS(Focused Ion Beam-Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9c는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 양극에 포함된 다공성 탄소 구조체 물질에 따라 달라지는 리튬-황 이차전지의 전기화학성능을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 1과 비교예 1을 포함하는 전지의 1 cycle 및 30 cycle 후의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12a는 실시예 1의 다공성 탄소 구조체 합성 시간에 따른 NMR 피크 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 실시예 1 및 비교예 1,2,3의 NMR 피크 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “계층적 구조”는 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체에서 코어 상에 쉘이 별도의 층(layer) 형태로 이루어진 구조를 의미한다. 이때, 상기 쉘은 코어 상에 전체 또는 부분적으로 형성되는 것일 수 있다.
다공성 탄소 구조체
본 발명은 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체에 관한 것으로, 상기 코어는 제1 MOF(metal organic frameworks)를 포함하고, 상기 쉘은 제2 MOF를 포함하되, 상기 제2 MOF는 N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 이종 원소로 도핑된 것일 수 있다.
상기 제1 MOF와 제2 MOF는 기공 구조와 원소 구성이 상이하며, 상기 제2 MOF는 상기 제1 MOF 표면의 전체 또는 일부에 층(layer)을 이루고 있어, 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체가 형성될 수 있다. 이때, 상기 기공 구조란 기공 부피와 기공의 크기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 쉘은 코어와 비교하여, 이원자로 도핑되었다는 점, 및 미세 기공이 발달하였다는 점(micro-pore dominant)에서 차이가 있다. 이와 같은 구조를 통해 리튬-황 이차전지와 같은 리튬 이차전지 구동시 LiPS 용출을 화학적(이원자 도핑) 및 물리적(미세 기공)으로 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 MOF의 비표면적 1700 내지 2000 ㎡/g 이고, 기공부피는 1.9 내지 2.5 cc/g일 수 있고, 상기 제2 MOF의 비표면적은 900 내지 1300 ㎡/g 이고, 기공부피는 0.8 내지 1.0 cc/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 쉘의 제2 MOF에 도핑된 이종 원소의 종류에 따라 기공 부피와 비표면적이 달라질 수도 있다. 예를 들어, 상기 이종 원소가 N이라면 상기 다공성 탄소 구조체에는 미세기공(micropore)이 발달하여 비표면적이 증가하고, 기공 부피는 다소 감소할 수 있다. 반면, 상기 이종 원소가 S라면 상기 다공성 탄소 구조체에는 미세기공과 함께 메조기공(mesopore)이 발달하여 비표면적과 기공 부피가 모두 증가할 수 있다. 상기 미세기공과 메조포어의 직경은 특별히 제한되지 않지만, 상기 미세기공의 직경은 1 nm 이상, 5 nm 미만일 수 있고, 상기 메조기공의 직경은 5 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공 부피는 특별히 제한되지 않지만, 기공 부피가 클수록 리튬 이차전지용 양극재로서 적합할 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 탄소 구조체를 리튬 이차전지용 양극재로 적용할 경우, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공 부피가 클수록 양극 활물질에 포함된 황(S8)을 더 많이 함침시킬 수 있고, 황(S8)과 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 상호 변환 시 나타나는 부피팽창에 의한 양극조의 구조 손상을 방지할 수 있다.
이에, 상기 다공성 탄소 구조체가 리튬 이차전지의 양극재에 적용되어 황 담지체 기능을 할 경우, 상기 다공성 탄소 구조체의 기공 부피는 1.5 cc/g 내지 4.5 cc/g 일 수 있고, 구체적으로는 1.5 cc/g 이상, 2.0 cc/g 이상 또는 2.5 cc/g 이상일 수 있고, 3.5 cc/g 이하, 4.0 cc/g 이하 또는 4.5 cc/g 이하일 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체의 기공 부피는 이종 원소의 종류에 따라 달라질 수도 있다. 예컨대, 상기 다공성 탄소 구조체에 포함된 이종 원소가 N 이라면, 상기 다공성 탄소 구조체는 미세기공(micropore)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 비표면적이 클수록 Li 이온과 황 사이의 산화-환원 반응이 일어날 자리를 충분히 제공할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 충방전시 전기화학 반응이 원활이 이루어질 수 있다.
이에, 상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 1500 내지 3000 m2/g일 수 있고, 구체적으로, 1500 m2/g 이상 또는 1800 m2/g 이상일 수 있고, 또는 2500 m2/g 이하 또는 3000 m2/g 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적이 1500 m2/g 미만이면 활물질을 충분히 담지할 수 없고, 3000 m2/g 초과이면 비표면적을 달성하기 위하여 필요 이상의 공정 시간 및 비용이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 제1 MOF와 제2 MOF의 골격을 이루는 성분으로서 금속 이온 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 금속 이온은 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+　및 Bi+　로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 리간드는 할라이드(플로린, 클로린, 브로민, 아이오딘), 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 유기 리간드는 4,4-비피리딘(bipyridin), 벤젠-1,4-디카르복실산염(benzene-1,4-dicarboxylate) 또는 이들의 유도체일 수 있다.
또한, 상기 MOF에 포함된 금속 이온과 유기 리간드의 몰비는 1 : 0.2 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 내지 4 일 수 있다. 상기 금속 이온에 대한 유기 리간드의 몰비가 상기 범위 미만이면 기공률이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 기공의 크기가 저하될 수 있다.
다공성 탄소 구조체의 제조방법
본 발명은 또한, 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 금속 전구체와 제1 유기 리간드 전구체를 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을 가열하여 MOF를 형성하는 단계; (S2) N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 제2 유기 리간드를 상기 혼합 용액에 첨가하고 가열하여 코어-쉘 구조의 MOF를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 코어-쉘 구조의 MOF를 탄화시키는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는 금속 전구체와 제1 유기 리간드 전구체를 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을 가열하여 MOF를 형성할 수 있다.
상기 MOF가 형성될 수 있도록 하는 반응 조건은 100 내지 150℃의 온도에서 6 내지 40 시간 동안 가열시키는 것이다.
상기 반응 온도가 100℃ 미만이면 결정 생성 반응이 개시되기 어려워 MOF가 형성될 수 없을 수도 있고, 150℃ 초과이면 MOF가 될 수 있다.
또한, 상기 반응 시간이 6 시간 미만이면 중간 생성물인 채로 반응이 끝나거나, MOF와 중간 생성물의 혼합 형태로 반응이 끝나게 되며, 40 시간 초과이면 공정에 소요되는 시간이 너무 오래 걸려 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 금속 전구체는 상술한 바와 같은 금속 이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 아연 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 아연 전구체는 아연나이트레이트·6수화물 (Zn(NO3)2·6H2O), 아연아세테이트·2수화물 (Zn(CH3CO2)2·2H2O) 및 아연설페이트·6수화물 (ZnSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기 리간드 전구체는 1,4- 벤젠디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 에탄디오산(ethanedioic acid), 프로판디오산(propanedioic acid), 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산(pentanedioic acid), o-프탈산(o-phthalic acid), m-프탈산(m-phthalic acid), p-프탈산(p-phthalic acid), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸(1H-1,2,4-triazole) 및 3,4-디히드록시-3-사이클로부텐-1,2-디온(3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1,4- 벤젠디카르복실산일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸 포름아미드(DMF)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는 N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 제2 유기 리간드 전구체를 MOF가 형성된 혼합 용액에 첨가하고 가열하여 코어-쉘 구조의 MOF를 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 유기 리간드는 유기 용매에 용해시킨 용액의 상태로 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 (S1) 단계에서 사용된 유기 용매의 종류의 범위 내에서 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 MOF가 합성될 수 있도록 하는 반응 조건은 35℃ 내지 100℃에서 15 내지 25 시간 동안 가열시키는 것이다. 이와 같은 반응 온도 또는 시간 미만인 경우 리간드 교환 반응 속도(reaction rate)가 너무 느리고, 초과인 경우 열에 의해 결정성이 파괴될 수 있다.
상기 합성된 MOF는 제2 유기 리간드 전구체 용액에 담지하여 반응을 진행할 수 있다. 이때, 상기 합성된 MOF는 세척, 활성화 및 건조 후 결정 상태로 상기 제2 유기리간드 용액에 담지될 수 있다. 상기 MOF가 담지된 제2 유기 리간드 전구체 용액에서는 용매 보조 리간드 교환(Solvent-assisted Ligand Exchange) 반응이 일어나게 되어, 상기 MOF의 표면에 상기 제2 유기 리간드 전구체에 포함된 이종 원소인 N 및 S 중 1종 이상이 도핑된다.
이때, 상기 MOF에서 상기 이종 원소로 도핑되지 않은 MOF의 내부는 제1 MOF라 하고, 이종 원소로 도핑된 표면부는 제2 MOF로 구분할 수 있다. 또한, 상기 제1 MOF를 코어라 하고, 상기 제2 MOF를 쉘이라 하여, 코어-쉘 구조의 MOF가 형성될 수 있다.
일반적으로 용매 보조 리간드 교환(Solvent-assisted Ligand Exchange) 반응이란, 리간드 용액과 부모 MOF의 부모 ligand와 딸 ligand의 교환이 일어나며, 부모 MOF의 topology 를 유지하는 딸 MOF가 획득된다. 이때, 반응 조건(예, 온도, 농도, 결정의 크기 등)의 조절 및 딸 ligand의 특성 등에 따라 부모 MOF가 전부 딸 MOF로 전환이 되거나, 부모 MOF의 표면에서부터 순차적으로 딸 MOF로 전환되어 코어-쉘 구조를 형성한다. Ligand의 교환은 링커 교환 과정과 관련된 △G가 0으로 수렴하여, 이를 평형으로 간주할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 부모 ligand는 테레프탈산이고 딸 ligand는 2-아미노 테레프탈산으로, 교환 과정 2-아미노 테레프탈산에 존재하는 아민기의 입체장애(steric hinderance)로 인해 부모 MOF가 딸 MOF로 완전 전환되지 않고 코어-쉘 구조를 형성한다.
Ligand 교환은 결정 색의 변화,OM 상의 노란 테두리, FT-IR, FIB-EDS, NMR 등으로 확인 가능하며, NMR 분석을 통해 전환율을 파악할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법에서 코어-쉘 구조의 MOF가 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, ① 은 상기 (S1) 단계에서 형성된 MOF의 모식도를 나타낸 것이다. ②는 상기 (S2) 단계에서 상기 MOF와 제2 유기 리간드 전구체의 용매 보조 리간드 교환 반응이 시작되면서 상기 MOF의 표면이 N으로 도핑되기 시작하는 초기 MOF의 모식도를 나타낸 것이다. ③ 은 상기 용매 보조 리간드 교환 반응이 완료되어, 상기 MOF의 표면이 이종 원소로 도핑되어, 제1 MOF 및 제2 MOF를 구분된 코어-쉘 구조의 MOF의 모식도이다. 이때, 쉘을 형성하는 제2 MOF에 이종 원소가 도핑된 것이다.
상기 제2 유기 리간드 전구체는 N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 N을 포함하는 제2 유기 리간드 전구체는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 4-아미노프탈산, 4-아미노이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 2,5-디아미노테레프탈산, 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르복실산, 5-시아노-1,3-벤젠디카르복실산, 2-메틸이미다졸 및 4,4',4"-s-트리아진-2,4,6-트리일-트리벤조산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 S를 포함하는 제2 유기 리간드 전구체는 2,5-디설파닐테레프탈산 (2,5-disulfanylterephthalic acid, H4(C8H2O4S2)), 2-설파닐테레프탈산 (2-sulfanylterephthalic acid) 및 2,5-타이오펜디카르복실산 (2,5-thiophenedicarboxylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 형성된 코어-쉘 구조의 MOF를 열처리하여 탄화시킴으로써, 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 실시하는 것일 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스에 의해 형성될 수 있다.
상기 열처리 온도는 900℃ 내지 1500℃ 일 수 있으며, 구체적으로, 900℃이상, 950℃이상 또는 1000℃ 이상일 수 있으며, 1100℃ 이하, 1300 ℃ 이하 또는 1500℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 900℃미만이면 MOF 내의 Zn 금속이 충분히 제거되지 않을 수 있고, 1500℃ 초과이면 공정에 필요한 시간과 에너지가 많이 필요하므로 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 열처리 시간은 6시간 내지 24시간일 수 있으며, 구체적으로 6시간 이상, 7시간 이상 또는 8시간 이상일 수 있고, 22시간 이하, 23시간 이하 또는 24시간 이하일 수 있다. 상기 열처리 시간이 6시간 미만이면 탄화가 충분히 되지 않아 전기화학 반응에 필요한 충분한 비표면적과 기공부피를 확보하기가 어려울 수 있고, 24시간 초과이면 공정에 필요한 시간과 에너지가 많이 필요하므로 공정 효율이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 다공성 탄소 구조체를 양극재로 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질로 황 함유 물질을 사용할 때 상기 다공성 탄소 구조체를 황 담지체로 적용할 수 있다. 이와 같이 양극 활물질로 황 함유 물질을 포함하는 전지를 리튬-황 이차전지라 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 갖는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2)를 포함할 수 있다. 이들 황 물질의 경우, 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 복합화하여 황-탄소 복합체의 형태로 리튬 이차전지의 양극에서 사용될 수도 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 합제층 또는 음극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) MOF 제조
Zn(NO3)2·6H2O 0.8g (4.2mmol) 및 1,4-벤젠디카르복실산(H2BDC) 0.149g (0.89mmol)을 무수 DMF(N,N'-dimethylformamide) 30mL와 함께 50mL 용기에 넣었다. 반응용액을 120℃ 박스형 전기로에서 1일 동안 가열하였다. 결정형의 생성물을 감압장치와 거름종이를 통해 수득하였으며, 무수 DMF(N,N'-dimethylformamide) 및 무수 클로로포름 (Chloroform) 으로 수회 세척하였다. 생성물을 상온의 진공 데시케이터(desiccator)에서 건조하였다.
제조된 MOF는 MOF-5 (Zn4O(BDC)3, BDC: 1,4-benzenedicarboxylate)이다.
(2) 코어-쉘 구조 형성 (MOF-5@N-MOF-5)
유기 용매인 DMF(N,N'-dimethylformamide)에 N 원소를 포함하는 유기 리간드 전구체인 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid)를 용해시켜, 농도 0.01M의 유기 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 유기 리간드 전구체 용액을 100℃에서 30분 동안 가열한 후 얻은 코어-쉘 구조의 MOF를 회수하여 건조시켰다 (MOF-5@N-MOF-5).
(3) 탄화
상기 코어-쉘 구조의 MOF를 Ar 분위기 및 1000℃에서 6시간 동안 열처리 하여, 다공성 탄소 구조체를 제조하였다 (MOF-5@N-MOF-5).
실시예 2
N 원소를 포함하는 유기 리간드 전구체인 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 대신 S 원소를 포함하는 유기 리간드 전구체인 2,5-디머캅토테레프탈산(2,5-mercaptoterephthalic acid)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체를 제조하였다 (MOF-5@S-MOF-5).
비교예 1
코어-쉘 구조를 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF-5를 탄화시켜 다공성 탄소를 제조하였다 (MOF-5).
비교예 2
코어-쉘 구조를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 N-MOF-5를 탄화시켜 다공성 탄소를 제조하였다 (N-MOF-5).
비교예 3
코어와 쉘의 물질을 반대로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소를 제조하였다 (N-MOF-5@MOF-5).
실험예 1
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체의 형상을 확인하였다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 MOF의 SEM(Scanning Electron Microscope, FE-SEM; JEOL, JSM-7100F) 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 다공성 탄소 구조체는 모두 정육면체인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2는 큐빅(cubic) 형상의 표면에 하나의 층이 더 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 코어-쉘 형태가 형성된 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1,2,3에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과에 대한 그래프(2-theta-scale)이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1(MOF-5)과 비교예 2(N-MOF-5)의 주 피크(6.8°, 9.7°, 13.7°, 15.4°)는 동일하고, 실시예 1(MOF-5@N-MOF-5)과 비교예 2(N-MOF-5@MOF-5)의 주 피크 또한 동일하므로, 리간드 교환 반응 이후에도 기존 MOF의 결정 구조가 보존됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1,2 및 비교예 1,2,3에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 광학현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, 리간드 교환 반응 후의 코어-쉘 구조의 MOF 형태인 실시예 1(MOF-5@N-MOF-5), 실시예 2(MOF-5@S-MOF-5) 및 비교예 3(N-MOF-5@MOF-5)는 기존 MOF 형태인 비교예 1(MOF-5) 및 비교예 2(N-MOF-5)의 육면체 모양을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 MOF와 이들의 원료 물질에 대한 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1(MOF-5@N-MOF-5)에 존재하는 N-MOF-5(IRMOF-3)의 유기 리간드 전구체인 2-아미노테레프탈산의 아미드기(amide group)를 통해 코어-쉘 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
실험예 2
도 6은 실시예 1에서 제조된 MOF에 대한 FIB-EDS(Focused Ion Beam-Energy Dispersive X-ray Spectrometer, ZEISS, crossbeam 540) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 MOF에서, 내부(Inside)와 표면(Suface)이 구분되어 있으며, 이로부터 코어-쉘 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 하기 표 1은 실시예 1의 MOF의 코어 표면(Surface)와 쉘의 내부(Inside)의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
Atom C N O Zn
Surface 68.10 3.08 17.41 11.41
Inside 68.63 0 20.19 11.18
상기 표 1에 나타난 바와 같이, MOF의 표면, 즉 쉘에서만 N 원소가 검출된 것을 확인하였다. 이로부터 상기 다공성 탄소 구조체는 코어와 쉘의 구성 성분 역시 상이한 코어-쉘 구조인 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 MOF에 대한 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer, FE-SEM; JEOL, JSM-7100F) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 다공성 탄소 구조체는 큐빅 형상의 코어의 표면에 쉘이 형성된 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있다. 또한, S는 쉘에서만 관찰되어 코어와 쉘의 성분이 상이한 것으로 나타났으며, 이로부터 코어-쉘 구조의 MOF가 형성된 것을 알 수 있다. 쉘은 깨어진 형상으로 관찰되며, 깨어진 부분을 따라 S 원소가 분포됨에 따라, 코어와 다른 성분으로 이루어진 쉘이 형성된 것을 알 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo U.K., K-alpha) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 이종 원소인 N과 S의 결합 에너지(biding energy)를 확인할 수 있어, 이들이 잘 도핑된 것을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
C O N S
비교예 1 97 2.5 0.5 -
실시예 1 91.9 6.9 1.0 0.3
실시예 2 95.4 1.8 0.7 2.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2에서는 유기 리간드 전구체로서 각각 N을 포함하는 2-아미노테레프탈산과 S를 포함하는 2,5-디머캅토테레프탈산을 사용함에 따라, 성분 분석 결과에서도 각각 N과 S의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
도 9a 내지 9c는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 9c를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서는 계층적 다공성 탄소 구조체의 외부인 쉘에 이원자가 도핑됨에 따라 미세기공(micropore)이 발달하여 상기 미세기공이 발달함에 따라 다공성 탄소 구조체의 비표면적 및 기공부피가 비교예 1에 비해 증가한 것을 알 수 있다.
반면, 계층적 다공성 탄소 구조체가 아닌 비교예 2와 실시예 1과 비교하여 코어와 쉘의 물질이 반대로 형성된 비교예 3은 비교예 1에 비해 기공부피 및 비표면적인 현저하게 감소된 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 다공성 탄소 구조체의 기공부피 및 비표면적은 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
기공부피
(cc/g)		 비표면적
(m2/g)
비교예 1 MOF-5 2.36 1843
실시예 1 MOF-5@N-MOF-5 2.09 1938.69
실시예 2 MOF-5@S-MOF-5 2.40 2076.06
비교예 2 N-MOF-5 0.97 179.51
비교예 3 N-MOF-5@MOF-5 0.82 1053.55
실험예 4
양극재로 사용되는 다공성 탄소 구조체의 형태에 따른 리튬-황 이차전지의 전기화학성능을 평가하였다.
전기화학성능 평가 대상으로서 리튬-황 이차전지는 아래와 같이 제조하였다.
양극과 음극 사이에 분리막을 넣어 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 CR-2032 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 Al 호일 상에 양극 활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무, SBR)를 80:10:10 의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제조한 것이며, 상기 양극 활물질은 황(Sigma-Aldrich 제품)을 다공성 탄소 구조체와 함께 볼 밀을 사용하여 혼합한 후 155℃에서 열처리하여 얻은 황-탄소 복합체이다 (S 로딩: 70%).
음극은 리튬 호일을 사용하였다.
전해액으로는 DOL과 DME의 혼합 용매(DOL:DME=1:1(v/v))에 0.3M LiNO3와 1M LiTFSi를 용해시켜 얻은 것이다 (DOL: Dioxolane, DME: Dimethoxyethane).
이때, 상기 다공성 탄소 구조체는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 다공성 탄소 구조체를 각각 사용하였다.
실험예 4-1
제조된 리튬-황 이차전지는 0.1C 조건에서 충방전을 실시한 후, 초기 용량(initial capacity) 및 14 cycle에서의 방전용량을 측정하고, 성능 유지율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.
초기 용량 (mAhㆍg-1) 14 cycle 방전 용량 (mAhㆍg-1)
(성능 유지율, %)
실시예 1 MOF-5@N-MOF-5 740.07 631.26
(85%)
비교예 1 MOF-5 773.15 611.35(79%)
비교예 2 N-MOF-5 594.78 442.35(74%)
비교예 3 N-MOF-5@MOF-5 650.95 468.51(72%)
그 결과, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 리튬-황 이차전지 전기화학성능이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 이는 실시예 1의 다공성 탄소 구조체가 계층적 구조인 코어-쉘 구조를 가지고, 특히 쉘에서 미세기공이 발달하고 쉘에 이종 원소가 도핑된 것에 기인한 것임을 알 수 있다.
실험예 4-2
제조된 리튬-황 이차전지는 0.1C 조건에서 충방전을 실시한 후, 1 cycle과 30 cycle 후의 용량을 비교하였다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 1과 비교예 1을 포함하는 전지의 1 cycle 및 30 cycle 후의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면 실시예 1(MOF-5@N-MOF-5)은 비교예 1(MOF-5) 보다 향상된 초기 방전 용량을 나타낸다 (초기 용량, 실시예 1: 939.96 mAhㆍg-1, 비교예 1: 810.66 mAhㆍg-1).
또한, 방전 용량은 30 cycle 후에도 실시예 1이 더 높으며, 향상된 성능 유지율을 나타내었다 (30 cycle 후 방전용량, 실시예 1: 705.62 mAhㆍg-1(75% 성능 유지), 비교예 1: 810.66 mAhㆍg-1(73% 성능 유지)).
전극 분극의 정도는 실시예 1에서 더 낮게 나타난 것을 확인 하였다.
실험예 5
실시예 및 비교예에서 합성된 다공성 탄소 구조체의 NMR 피크를 확인하였다.
합성된 다공성 탄소 구조체 결정을 1M NaOD(Sodium deuteroxide) 용액에 녹여 유기 리간드의 NMR을 측정하였다.
도 12a는 실시예 1의 다공성 탄소 구조체 합성 시간에 따른 NMR 피크 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 실시예 1 및 비교예 1,2,3의 NMR 피크 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12a를 참조하면, MOF-5의 BDC 벤젠고리 내 H1 피크(*)는 실시예 1의 다공성 탄소 구조체(MOF-5@N-MOF-5)에서 계속 유지되며, BDC-NH2를 유기 리간드로 하는 N-MOF-5에서는 발견되지 않았다.
또한, MOF-5@N-MOF-5는 리간드 교환 반응 시간이 증가함에 따라, MOF-5@N-MOF-5의 BDC-NH2 유기 리간드의 H1 주 피크(A,B,C)가 나타나고, 그 크기가 증가하는 것을 확인하였다.
도 12b를 참조하면, 실시예 1(MOF-5@N-MOF-5) 및 비교예 3(N-MOF-5@ MOF-5)은 비교예 1(MOF-5) 및 비교예 2(N-MOF-5)의 주 피크(*, A, B, C)가 모두 나타나며, 이는 전구체 MOF에서 리간드 교환이 일어났음을 의미하는 것이다.
실험예 6
실시예 1과 비교예 1의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극의 접촉각을 측정하여, 전극의 전해질에 대한 젖음성(wetting)을 판단하였다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 음극(cathode)의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 13을 참조하면, 비교예 1의 다공성 탄소 구조체인 MOF-5를 포함하는 음극은 이원자가 없는 순수 탄소로 소수성을 띠며, 물의 접촉각이 57.9°인 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체인 MOF-5@N-MOF-5를 포함하는 음극은 N이 도핑된 탄소로서, 향상된 전기음성도를 가져 친수성을 띠며, 물의 접촉각아 33.3°인 것으로 나타났다.
물의 접촉각 측정 결과로부터 실시예 1의 MOF-5@N-MOF-5를 포함하는 음극의 접촉각이 낮음 극성이 향상되고, 이로 인하여 전해질의 젖음성을 향상되며, 리튬 이온과의 결합력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 코어-쉘 구조의 다공성 탄소 구조체로서,
    상기 코어는 제1 MOF(metal organic frameworks)를 포함하고,
    상기 쉘은 제2 MOF를 포함하되, 상기 제2 MOF는 N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 이종 원소로 도핑된 것인, 다공성 탄소 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 기공 부피가 1.5 cc/g 내지 4.5 cc/g 인 것인, 다공성 탄소 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 비표면적이 1500 m2/g 내지 3000 m2/g 인 것인, 다공성 탄소 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 MOF 및 제2 MOF는 각각 금속 이온과 유기 리간드를 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+　및 Bi+　로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 탄소 구조체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 할라이드, 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체.
  7. (S1) 금속 전구체와 제1 유기 리간드 전구체를 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을 가열하여 MOF를 형성하는 단계;
    (S2) N 및 S 중 1종 이상을 포함하는 제2 유기 리간드를 상기 혼합 용액에 첨가하고 가열하여 코어-쉘 구조의 MOF를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 코어-쉘 구조의 MOF를 탄화시키는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 아연나이트레이트·6수화물 (Zn(NO3)2·6H2O), 아연아세테이트·2수화물 (Zn(CH3CO2)2·2H2O) 및 아연설페이트·6수화물 (ZnSO4·6H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유기 리간드 전구체는 1,4- 벤젠디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 에탄디오산(ethanedioic acid), 프로판디오산(propanedioic acid), 부탄디오산(butanedioic acid), 펜탄디오산(pentanedioic acid), o-프탈산(o-phthalic acid), m-프탈산(m-phthalic acid), p-프탈산(p-phthalic acid), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸(1H-1,2,4-triazole) 및 3,4-디히드록시-3-사이클로부텐-1,2-디온(3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 제2 유기 리간드 전구체는 N을 포함하는 제2 유기 리간드 전구체 및 S를 포함하는 제2 유기 리간드 전구체 중 선택되는 것일 수 있으며,
    상기 N을 포함하는 제2 유기 리간드 전구체는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 4-아미노프탈산, 4-아미노이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 2,5-디아미노테레프탈산, 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르복실산, 5-시아노-1,3-벤젠디카르복실산, 2-메틸이미다졸 및 4,4',4"-s-트리아진-2,4,6-트리일-트리벤조산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 S를 포함하는 제2 유기 리간드 전구체는 2,5-디설파닐테레프탈산 (2,5-disulfanylterephthalic acid, H4(C8H2O4S2)), 2-설파닐테레프탈산 (2-sulfanylterephthalic acid) 및 2,5-타이오펜디카르복실산 (2,5-thiophenedicarboxylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서는 80 내지 200℃에서, 15 분 내지 25 시간 가열하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서는 80 내지 200℃에서, 불활성 분위기 하에서 500℃ 내지 1500℃의 온도 하에서 탄화시키는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공성 탄소 구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하되,
    상기 양극 활물질은 황 함유 물질; 및 황 담지체로서 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제13항의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.


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