CN103949200A

CN103949200A - 一种NiFe2O4/ZnO复合水处理材料的制备方法

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Publication number: CN103949200A
Application number: CN201410197988.5A
Authority: CN
Inventors: 朱华跃; 蒋茹; 付永前; 姚俊; 孔庆娜; 孙小龙
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103949200B

Abstract

本发明以纳米氧化锌为基材料，在其表面生成出铁酸镍，制备到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料。该材料不但能效且快速吸附-光催化去除水体中的有机染料，而且能通过普通磁铁回收催化剂。同时，具有制备简单和能重复使用的特点。

Description

一种NiFe2O4/ZnO复合水处理材料的制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种去除有机染料的水处理材料。

背景技术

目前我国各种染料产量已达90万t，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，具有COD_Cr高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。在绿色环保风起云涌的今天，操作简便、成本低廉、氧化能力强、不形成二次污染的光降解催化处理染料废水技术倍受关注。染料废水在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，目前使用的染料达3000多种，偶氮染料与人体皮肤长期接触后会成为致病的诱因。排放的有机废水成分复杂、COD浓度和盐分高、色度和毒性大，往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少属于难生物降解的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。通过吸附-可见光催化氧化法，利用清洁而廉价的太阳光为光源，光催化降解苯系物是处理难降解有机废水的一个重要途径。

1.小背景

早在20世纪70年代，日本学者Fujishima和Honda等就发现利用二氧化钛(TiO2)半导体单晶电极可发生光催化使水分解成氢和氧。随后大量研究表明，光催化反应能将有机污染物完全矿化成CO₂、H₂O等无机小分子物质；且反应条件温和，能耗低，安全无毒，操作简便，被视为一种理想的高效、低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注和推崇。由于太阳光谱中紫外光能(400nm以下)不到5％，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％。某些可见光响应的光催化剂可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水体或空气中的各种有机污染物。因此，为高效利用太阳能和降解有机污染物，研制和开发具有良好可见光响应的新型光催化剂是目前环境光催化领域的研究前沿和热点。在研究众多的半导体光催化材料中，ZnO以其优良的特性及多样的纳米结构引起了人们的关注。一方面，由于ZnO和TiO₂具有相似的光催化降解机理，它可以通过光催化作用降解各种有机染料和水中的有机污染物，最终将其氧化为CO₂和H₂O等无机物。对于某些污染物而言，ZnO比TiO₂光催化降解效率更高。另一方面，ZnO具有良好的近紫外光发射能力，能发出稳定的蓝光和紫外光，除对水中有机污染物进行光解外，还可将水中的重金属离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿物质元素。近年来在纳米ZnO的应用方面取得了较大的进展。据文献报道，人们已经合成了许多ZnO纳米结构并广泛应用在光催化等领域。然而，纳米ZnO是一种宽带隙的半导体材料，对光的吸收仅限于紫外区，且光生载流子的复合率高，导致光催化效率很低。

为了提高可见光或太阳光对ZnO的光催化性能，常用的方法是贵金属修饰、半导体复合、染料敏化、过渡金属离子和非金属掺杂等。目前，光催化剂(尤其纳米光催化剂)在使用过程中还存在固液分离和回收困难，严重阻碍了光催化技术的实际应用。近年来出现的将磁性分离技术与固相催化剂/吸附剂相结合的方法，在解决环境污染问题中发挥了很好的作用。由于磁性光催化剂既具备悬浮相光催化剂的高效性，又可利用磁性分离技术高效快速地回收，实现资源的再利用，是一种环境友好型催化剂，也是未来水处理光催化剂的重要发展方向之一。

2、现有技术方案

现有技术方案一：

文献出处：沈昱,曹魁,傅杰,等.纳米铁酸镍的制备及可见光催化性能研究[J].环境科学与技术,2012,35(8):47-50

0.8080gFe(NO₃)₃·9H₂O(2mmol)和0.2908gNi(NO₃)₂·6H₂O(1mmol)加入到30mL乙二醇的烧杯中，常温磁力搅拌30min至澄清溶液。然后加入1.1562gNH₄Ac(15mmol)作为保护剂，在室温下搅拌后置于反应釜中，在200℃下反应24h。产物冷至室温，用去离子水和无水乙醇各洗3次，离心分离，75℃下干燥6h得催化剂———纳米铁酸镍。

现有技术方案二：

文献出处：刘文魁,周伟昌,张清林,潘安练,庄秀娟,万强.分级介孔结构组成的ZnO微球及光催化性能[J].无机材料学报,2013,28(8):875-879

实验所用试剂均为分析纯，使用前未进行提纯处理。称取1.5mmol(0.4464g)Zn(NO₃)₂·6H₂O,7.5mmol(0.45g)脲素、0.3mmol(0.045g)酒石酸,倒入100mL的烧杯中，向烧杯中加入30mL去离子水，磁力搅拌,得到澄清透明溶液。将溶液倒入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在150℃烘箱中反应6h,反应结束后自然冷却至室温。将生成的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离,并在60℃下干燥10h，获得碱式碳酸锌微球前驱物。将碱式碳酸锌微球前驱物置于瓷舟中，放到箱式电阻炉中，在1h内升温到300℃，恒温2h,自然冷却至室温，最后得到白色粉末状样品。

现有技术方案三：

文献出处：何德良,傅莉群,冯勇,李菲,谭兆丹,张泉.泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合水处理材料的制备及其光催化性能[J].中南大学学报(自然科学版),2013,

44(4):1344-1350.

ZnO微球的制备：将1.5mmol六水硝酸锌，3mmol尿素，0.5mmol柠檬酸三钠溶于30mL去离子水，将溶液转入Teflon反应釜，于120℃反应6h，离心后将所得白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇清洗数次。在60℃干燥12h，然后将样品在300℃下煅烧2h。泡沫镍预处理：将泡沫镍材料分别在肥皂水、清水中超声洗涤3min，然后在60℃的10％氢氧化钠中碱洗10s，60℃的热水中洗10s，最后放入沸水中煮3min，放置1d后备用。水基硅烷溶液的制备：取85mL去离子水于100mL烧杯中，加入5mLBTESPT等物质，经适当处理后，取下层水相溶液备用。ZnO微球的负载：将一定量的ZnO微球加入硅烷溶液，超声分散10min，将预处理好的泡沫镍材料放入悬浮液中浸泡20min，取出后用氮气吹干，100℃下固化1h。。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：NiFe₂O₄的制备，

将NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O溶解在蒸馏水中，所述NiSO₄·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和蒸馏水的质量比为1-1.5:2-2.2:50-60，制得NiFe₂O₄。

步骤二，将1.3264g的ZnO的加到60mL水中，并超声处理60分钟；所述ZnO和蒸馏水的质量比为1-1.5:60。

步骤三，将步骤一和步骤二所制的的物质混合，所述ZnO和FeCl₃·6H₂O的质量比为1-2:1-8，混合后加入NaOH溶液，使得混合物的pH值为13；

步骤四：将步骤三所制的混合物用电动搅拌仪搅拌2h，搅拌速率为300转/分钟，得到一个均匀稳定的乳液，并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。

步骤五：密封高压釜，在180℃下保持20小时，得到反应混合物；

步骤六：将步骤五中所得到的反应混合物冷却至室温，倒入烧杯后，置于磁铁上，5分钟后，全部固体物质被磁铁吸引到烧杯底部，上部溶液变澄清，倒去上清液后，即可磁回收固体物；

步骤七：将步骤六中磁分离出来的固体物用清水洗净，再在60℃真空烘箱中干燥18小时，制得NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料。

所制得的复合水处理材料对于刚果红吸附去除率达到79.89％-95.57％。

所制得的复合水处理材料对于刚果红溶液的光催化降解效率达到98.42％。

所制得的复合水处理材料具有良好的重复使用性，第五次使用时对刚果红溶液的光催化降解效率仍达到97.20％。

有益效果：

本发明以纳米氧化锌为基材料，在其表面生成出铁酸镍，制备到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料。该材料不但能效且快速吸附-光催化去除水体中的有机染料，而且能通过普通磁铁回收催化剂。同时，具有制备简单的特点。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是氧化锌、铁酸镍和不同配比的氧化锌：铁酸镍的复合水处理材料对刚果红的吸附效果随时间的变化曲线；

图2是样品在处理10min时，二氧化钛标样(P25)、铁酸镍、氧化锌、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料和物理混合的氧化锌/铁酸镍复合水处理材料对刚果红溶液的降解效率；

图3是无机盐对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红效果；

图4是无机盐对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红吸附前后的溶液的UV-VIS图；

图5是氧化锌、铁酸镍、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附-光催化重复使用情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

第一组纯NiFe₂O₄材料

1、4.2610mmol(1.12g)的NiSO₄·6H₂O和7.70mmol(2.0848g)的FeCl₃·6H₂O，溶解在25mL蒸馏水中，并超声处理60分钟；；

2、加适量的6MNaOH溶液到反应体系中至pH值为13；

3、将混合物剧烈搅拌15分钟，得到一个均匀稳定的乳液，并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；

4、密封高压釜，在180℃下保持20小时；

5、将反应混合物冷却至室温，并把磁分离出来的沉淀物用清水洗净，再在60℃真空烘箱中干燥18小时。

第二组：NiFe₂O₄：ZnO(质量比1:2)的NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料

NiFe₂O₄/ZnO纳米复合光催化剂由不同NiFe₂O₄的含量合成，

1、2.1305mmol(0.56g)的NiSO₄·6H₂O和3.85mmol(1.0424g)FeCl₃·6H2O溶解在25mL蒸馏水中；

2、1.3264g的ZnO的加到60mL水中，并超声处理60分钟；

3、将两个系统混合，加适量的6MNaOH溶液到混合物中至pH值为13；

4、将混合物剧烈搅拌2h，得到一个均匀稳定的乳液，并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；

5、密封高压釜，在180℃下保持20小时；

6、将反应混合物冷却至室温，并把磁分离出来的沉淀物用清水洗净，再在60℃真空烘箱中干燥18小时。

第二组中NiFe₂O₄：ZnO的质量比为1:2：还可以是1:1；2:1；8:1。

实验结果

配比对对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料刚果红吸附性能比较

图1是氧化锌、铁酸镍和不同配比的氧化锌：铁酸镍的复合水处理材料对刚果红的吸附效果随时间的变化曲线。由图1可知，10分钟后，铁酸镍、氧化锌、氧化锌：铁酸镍(2:1)、氧化锌：铁酸镍(1:1)、氧化锌：铁酸镍(1:1)、氧化锌：铁酸镍(1:2)、氧化锌：铁酸镍(1:8)材料对刚果红吸附去除率分别为6.76％、62.21％、54.13％、65.29％、86.08％和79.00％；说明不同配比的氧化锌：铁酸镍的复合水处理材料均能快速吸附去除。30分钟后，铁酸镍、氧化锌、氧化锌：铁酸镍(2:1)、氧化锌：铁酸镍(1:1)、氧化锌：铁酸镍(1:1)、氧化锌：铁酸镍(1:2)、氧化锌：铁酸镍(1:8)材料对刚果红吸附去除率分别增加到16.89％、72.34％、79.89％、83.33％、97.12和95.57％。考虑到吸附速率和效果，氧化锌：铁酸镍的配比以1：2为宜。

几种材料对刚果红的光催化效果影响

分别称取二氧化钛标样(P25)、铁酸镍、氧化锌、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料和物理混合的氧化锌/铁酸镍复合水处理材料0.03g，分别加入到20mg/L的30mL刚果红溶液中进行光催化反应，在在氙灯光照射及曝气的条件下进行光催化反应，每间隔一定时间取上层溶液进行分析测定，用Cary50型紫外可见分光光度计扫描，在496nm波长处测定各种条件下溶液的吸光度，结果如图2所示。从图2可知，样品在处理10min时，二氧化钛标样(P25)、铁酸镍、氧化锌、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料和物理混合的氧化锌/铁酸镍复合水处理材料对刚果红溶液的降解效率分别达到74.08％、8.84％、64.7％、89.19％和29.05％；在40min光照后时，刚果红脱色效率分别增加到80.30％、14.29％、86.67％、96.88％和73.04％。说明本方法制备得到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料与对照的材料相比(二氧化钛标样(P25)、铁酸镍、氧化锌)，对有机染料的去降速率快而且去除效率高。同时，本方法制备得到的氧化锌/铁酸镍复合水处理材料对刚果红的处理效果远高物理混合法得到的材料。

无机盐对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红处理效果影响

溶液浓度20mg/L，催化剂浓度1.0g/L，氙灯光源光照和曝气条件下，对溶液分别加入NO₃ ^-、CO₃ ^2-、Cl^-、PO₄ ^3-，使其在染料溶液中的浓度达到0.01mol/L，考察无机阴离子对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红效果影响溶液脱色率的影响，结果见图3。从图3可知，无添加、NO₃ ^-、Cl^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-的刚果红溶液反应60min脱色率，氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附刚果红脱色率分别为97.12％、96.21％、98.29％、66.82％和5.92％。说明NO₃ ^-、Cl^-两种无机阴离子存在对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料脱色性能无明显影响，而CO₃ ^2-和PO₄ ^3-存在对氧化锌/铁酸镍复合水处理材料脱色性能有抑制作用。图4分别为在无添加、NO₃ ^-、Cl^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-条件下，氧化锌/铁酸镍复合水处理材料光催化处理后的刚果红溶液的紫外－可见全波段扫描图。由图4可知，在无机阴离子为NO₃ ^-和Cl^-存在条件下，氧化锌/铁酸镍复合水处理材料光催化处理后的刚果红溶液在可见光区的吸附基本上与对比纯水相结近，表明，处理后染料溶液的脱色十分的彻底。考虑到印染废水中主要存在的无机阴离子为NO₃ ^-和Cl^-，因此本方法得到氧化锌/铁酸镍复合水处理材料可以在实际的印染废水中得到应用。

氧化锌、铁酸镍、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料吸附-光催化重复使用情况

称取氧化锌、铁酸镍、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料0.03g，分别加入到浓度为20mg/L的30ml刚果红溶液中，在XPA-1型胥江多功能光催化反应仪反应。两种方法均进行5次循环周期，每个循环周期80分钟每次实验结束后，对铁酸镍、氧化锌/铁酸镍复合水处理材料进行磁回收，而对氧化锌进行高速离心分离收材料，烘干后进行下一次循环实验。结果如图5所示。由图5可知，在模拟太阳光照射下，氧化锌/铁酸镍复合水处理材料对刚果红的5次循环脱色率依次是98.42％、96.47％、97.76％、98.28％、97.24％；氧化锌对刚果红的5次循环脱色率依次是59.67％、50.40％、47.55％、40.19％、31.57％，铁酸镍脱色率依次是:16.11％、15.98％、15.10％、13.56％、13.11％。表明与氧化锌和铁酸镍相比，氧化锌/铁酸镍复合水处理材料呈现出更高效的水处理效果。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：NiFe₂O₄的制备，

将NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O溶解在蒸馏水中，所述NiSO₄·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和蒸馏水的质量比为1-1.5:2-2.2:50-60，制得NiFe₂O₄；

步骤二，将1.3264g的ZnO的加到60mL水中，并超声处理60分钟；所述ZnO和蒸馏水的质量比为1-1.5:60；

步骤四：将步骤三所制的混合物用电动搅拌仪搅拌2h，搅拌速率为300转/分钟，得到一个均匀稳定的乳液，并转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；

2.如权利要求1所述的一种NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料的制备方法，其特征在于，所制得的复合水处理材料对于刚果红吸附去除率达到79.89％-95.57％。

3.如权利要求1所述的一种NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料的制备方法，其特征在于，所制得的复合水处理材料对于刚果红溶液的光催化降解效率达到98.42％。

4.如权利要求1所述的一种NiFe₂O₄/ZnO复合水处理材料的制备方法，其特征在于，所制得的复合水处理材料具有良好的重复使用性，第五次使用时对刚果红溶液的光催化降解效率仍达到97.20％。