CN108273568A - 用于阻止催化剂烧结的氧化层的离子吸附 - Google Patents
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Abstract
提供了耐高温烧结的催化剂以及制备此类耐高温烧结的催化剂的方法。可以通过使包括离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带电荷的表面区域接触来制备该催化剂。催化剂载体的表面进一步包括一个或多个催化剂颗粒，一个或多个催化剂颗粒设置为邻近一个或多个带电荷的表面区域。离子物质具有与一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷相反的第一电荷。接着，使离子物质与一个或多个带电荷的表面区域缔合，以便在一个或多个选择表面区域上形成层。煅烧该层，以便在一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层，其中涂层形成为邻近一个或多个催化剂颗粒。
Description
引言
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及耐高温烧结的催化剂体系以及制备耐高温烧结的催化剂的低成本方法。
金属纳米颗粒可以构成用于各种应用的催化剂的活性部位，例如用于生产燃料、化学品和药品，以及用于汽车、工厂和发电厂的排放控制。由于金属纳米粒子容易聚集，而这减少了它们的表面积和获得活性部位的可能性，因此它们常常与载体材料偶联。这些载体以物理方式分离金属纳米颗粒，以防止聚集并增加它们的表面积和获得活性部位的可能性。因此，催化剂体系通常包括一种或多种催化剂化合物；多孔催化剂载体材料；以及一种或多种任选的活化剂。
连续使用后，特别是在高温下连续使用后，包括负载型金属纳米颗粒的催化剂体系由于烧结而失去催化活性，例如在高温下发生的热失活。通过各种机制，烧结导致载体上金属粒度分布发生变化，平均粒度增加；由此，活性催化剂化合物的表面积减小。例如，颗粒迁移和聚结是烧结的一种形式，其中金属纳米颗粒的颗粒移动或扩散穿过载体表面，或移动或扩散通过气相，与另一纳米颗粒聚结，导致纳米颗粒生长。奥斯特瓦尔德熟化是烧结的另一种形式，其中自由能的差异以及载体表面上的局部原子浓度导致流动物质发生迁移。烧结过程发生后，催化剂活性可能降低。因此，催化剂体系通常负载有足够量的负载型金属纳米颗粒，以便解决随时间推移催化活性的损失，并且继续具备满足例如在高温下经过长时间操作排放标准的能力。
已经利用各种技术来减少金属催化剂的烧结。例如，使金属与其他金属合金化，通过例如原子层沉积用非晶态涂层包封金属纳米颗粒，并试图将强金属纳米颗粒固定在载体上。然而，这些基于化学的技术只取得了有限的成功。由此，仍需要耐烧结的改进催化剂。
发明内容
本部分对本公开进行了总体介绍，并非全面或全部披露其全部内容或其全部特征。
在各个方面，本公开提供了制备耐烧结的催化剂体系的方法。催化剂体系可以包括至少一种催化剂活性材料、催化剂载体和涂层。在一个方面，本公开提供了一种制备耐烧结催化剂体系的方法，其中该方法包括使包括离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带电荷的表面区域接触。催化剂载体的表面进一步包括一个或多个催化剂颗粒，一个或多个催化剂颗粒设置为邻近该一个或多个带电荷的表面区域。而且，该离子物质具有与该一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷相反的第一电荷。因此，该方法包括使离子物质与一个或多个带电荷的表面区域缔合，以便在一个或多个选择表面区域上形成层。可以对煅烧该层，以便在一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层。涂层形成为邻近一个或多个催化剂颗粒。
在一个变型中，离子物质的第一电荷是负电荷，并且一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷是正电荷，由此带负电荷的离子物质与催化剂载体的带正电荷的表面区域结合。
在另一个变型中，离子物质的第一电荷是正电荷，并且一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷是负电荷，由此带正电荷的离子物质与催化剂载体的带负电荷的表面区域结合。
在一个变型中，在接触之前，该方法进一步包括用前体预处理催化剂载体表面的一个或多个区域，以增加一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)。前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、铈(Ce)、钴(Co)、钇(Y)及其组合。
在一个变型中，溶液的pH值可以小于一个或多个带电荷区域的PZC。
在一个变型中，在接触之前，该方法进一步包括用前体预处理催化剂载体表面的一个或多个区域，以减少一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)。前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钛(Ti)、锑(Sb)、钨(W)及其组合。
在一个变型中，溶液的pH值可以大于一个或多个带电荷区域的PZC。
在另一个变型中，离子物质包括选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)及其组合。
在一个变型中，金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
在一个变型中，载体包括选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)、氧化镧(La2O3)及其组合。
在一个变型中，催化剂颗粒包括选自由以下各项组成的组的金属：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)及其组合。在催化剂是铂族金属催化剂的变型中，金属可以选自由以下各项组成的组：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)及其组合。
在一个变型中，煅烧该层包括在大于或等于约300℃至小于或等于约600℃的温度下加热该层大于或等于约2小时至小于或等于约10小时的时间。
在一个变型中，催化剂载体呈粉末状，接触还包括将粉末状的催化剂载体与包括离子物质的溶液混合以形成混合物。在离子物质与一个或多个带电荷的表面区域缔合以在一个或多个选择表面区域上形成层之后，该方法进一步包括过滤混合物以收集滤液，该滤液包括具有该层的催化剂载体；并且在煅烧之前对滤液进行干燥。
在其他方面，本公开提供了一种制备耐烧结催化剂体系的方法。该方法包括使包括阴离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带正电荷的表面区域接触。催化剂载体的表面进一步包括一个或多个催化剂颗粒，其设置为邻近该一个或多个带正电荷的表面区域。该方法进一步包括使阴离子物质与一个或多个带正电荷的表面区域缔合，以便在催化剂载体的一个或多个选择表面区域上形成层。该方法还包括煅烧该层，以便在一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层。涂层形成为邻近一个或多个催化剂颗粒，并且金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
在一个变型中，在接触之前，该方法进一步包括用前体预处理催化剂载体表面的一个或多个区域，以增加一个或多个带正电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)。前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、铈(Ce)、钴(Co)、钇(Y)及其组合。
在一个变型中，阴离子物质包括由式[M(OH)x]y-表示的阴离子，其中M是选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、钴(Co)、钇(Y)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)及其组合，并且x的范围是1至6，并且y的范围是1至5。
在一个变型中，溶液的pH值小于一个或多个带正电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。
在其他方面，本公开提供了其他制备耐烧结催化剂体系的方法。该方法可以包括使包括阳离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带负电荷的表面区域接触。载体的表面进一步包括一个或多个催化剂颗粒，其设置为邻近该一个或多个带负电荷的表面区域。阳离子物质可以与一个或多个带负电荷的表面区域缔合，以便在载体的一个或多个选择表面区域上形成层。可以煅烧该层，以便在一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层。涂层形成为邻近一个或多个催化剂颗粒。金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
在一个变型中，溶液的pH值大于一个或多个带负电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。
在一个变型中，在接触之前，该方法可以进一步包括用前体预处理催化剂载体表面的一个或多个区域，以减少一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)。前体任选地包括选自由以下各项组成的组的元素：钛(Ti)、锑(Sb)、钨(W)及其组合。
在一个变型中，阳离子物质包括由式[M(NH3)m]n+表示的阳离子，其中M是选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、钴(Co)、钇(Y)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)及其组合，并且m的范围是1至6，并且n的范围是1至5。
根据本文所提供的描述，其他可应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的保护范围。
附图说明
本文所描述的附图仅用于说明所选实施例，并非所有可能的实现方式，并不旨在限制本发明内容的保护范围。
图1是根据本发明技术的某些方面制备的耐烧结催化剂体系的示意图，其涉及离子物质在催化剂载体的一个或多个带正电荷的区域上的阴离子吸附。
图2是根据本发明技术的其他方面制备的耐烧结催化剂体系的示意图，其涉及离子物质在催化剂载体的一个或多个带正电荷的区域上的阳离子吸附。
在所有的附图中，对应的附图标记表示对应的组分。
具体实施方式
提供这些示例性实施例，将使本发明的披露是彻底的，并向本领域技术人员充分传达发明的保护范围。说明了许多具体细节，例如具体的组合物、组分、装置和方法的示例，以便透彻理解本公开的实施例。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以以各种不同的形式来体现，并且都不应该被理解为限制本公开的保护范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知工艺、公知装置结构和公知技术。
本文所使用的术语仅仅是为了描述具体示例性实施例的目的，并不旨在是限制性的。如本文所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”，“一个”和“该”也可以旨在包括复数形式。术语“包括”、“包括”、“包括”和“具有”是包括性的，因此明确说明了存在所陈述的特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或组分，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合。虽然开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护本文所述的各种实施例的非限制性术语，但是在某些方面，该术语可替代地理解为是更具限制性和限制性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于任何给出的详述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的实施例而言，本公开还具体地包括那些由以下各项组成或基本上由以下各项组成的实施例：处述的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤。在“由……组成”的情况下，可选实施例不包括任何另外的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，实施例不包括实质上影响基本和新颖特征的任何另外的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，但是在实施例中可以包括实质上不影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤。
本文所述的任何方法步骤、过程和操作不解释为必须要求它们以所述或所示的特定顺序执行，除非明确标示有执行顺序。还应该理解的是，除非另有说明，否则可以采用另外或替代的步骤。
当组分、元件或层被描述为在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“偶联到”另一元件或层时，它可以直接地位于其上、直接地接合到、连接到或偶联到其他组分、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被描述为“直接在……上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接偶联到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应该以类似的方式解释(例如，“在……之间”与“直接在……之间”，“相邻”与“直接相邻”等等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任何和所有组合。
虽然本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各个步骤、元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制，除非另有说明。这些术语可能仅用于区分一个步骤、元件、组分、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组分、区域、层或部分。除非上下文有明确说明，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语在本文中使用时并不暗含顺序或次序。因此，在不背离示例性实施例的教导的情况下，以下所述的第一步骤、元件、组分、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或部分。
为了便于说明，在本文中可以使用诸如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下面”、“之下”、“下”、“之上”、“上”等与空间或时间相关的术语，用来说明一个元件或特征与如图所示的另一个元件或特征的关系。与空间或时间相关的术语可以旨在涵盖除了附图所示的方向之外，装置或系统在使用或操作中的不同方向。
在整个本公开中，数值表示针对范围的近似测量值或限制，用于涵盖相对于给定值的微小偏差以及具有大约上述值的实施例和具有刚好上述值的实施例。除了详细说明结尾处所提供的工作示例，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在数值前。“大约”表示所述的数值允许一些轻微的不精确性(用一些方法实现数值的精确性；近似地或合理地接近数值；几乎)。如果“大约”所提供的不精确性在本领域中没有被理解为这种常规含义，那么本文所使用的“大约”至少表示可能由测量并使用这些参数的普通方法所导致的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括整个范围内的所有值及进一步划分的范围的公开，包括给出范围的端点和子范围。如本文所述，除非另有说明，范围包括端点，并且包括在整个范围内的所有不同数值及进一步划分的范围的公开。因此，例如，“从A至B”或“从A至B”的范围包括A和B。
现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。
用于稳定金属纳米颗粒的基于化学的方法已取得了有限的成功。因此，本发明技术提供了一种基于溶液的方法，用于尽可能减少或消除可能伴随催化剂颗粒发生的烧结过程。该方法产生选择性分布在催化剂载体表面上的涂层，该催化剂载体具有结合到其上的金属颗粒，通过抑制由烧结引起的老化而减少催化剂活性的损失。与其他基于化学的方法相比，目前基于溶液的方法是湿化学方法，其导致更高的热耐久性并降低催化剂金属负载要求，而由此大大节约了成本。本发明技术可以是自限性的，并且与可以完全涂覆催化剂金属颗粒表面和/或产生多个涂层而可能导致可用的催化剂活性部位的数量损失的其他涂覆方法相比，可以更少地阻碍活性催化剂颗粒上的活性部位。
在某些方面，本发明技术的涂层可以选择性地沉积，并且可以通过物理分离相邻催化剂金属颗粒来部分抑制烧结。例如，与具有相同催化剂和载体材料但缺少涂层的传统催化剂体系相比，本发明技术可以将催化剂金属负载需求减少大于或等于约30％，大于或等于约40％，大于或等于约50％，大于或等于约60％，大于或等于约70％，大于或等于约80％或者大于或等于约90％，例如从大于或等于约30％至小于或等于约90％，从大于或等于约40％至小于或等于约80％，从大于或等于约50％至小于或等于约80％，从大于或等于约60％至小于或等于约80％，或从大于或等于约70％至小于或等于约80％.在其他方面，现具有相同催化剂和载体材料但缺少涂层的传统催化剂体系相比，本发明技术可将起燃温度降低大于或等于约10℃，任选地大于或等于约20℃，并且在某些变型中，任选地将起燃温度从大于或等于约30℃降低。
因此，本发明技术提供了一种通过基于溶液的方法制备催化剂的方法。首先，该方法可以包括将至少一种催化剂结合到催化剂载体上。催化剂可以是纳米颗粒。催化剂颗粒任选地包括一种或多种铂族金属(PGM)、一种或多种贵金属族金属、或诸如此类。例如，催化剂可以包括一种或多种铂族金属，例如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)或其组合；贵金属，例如钌(Re)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)或其组合；或其他金属，例如铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)，钙(Ca)、钡(Ba)或其组合。例如，催化剂颗粒任选地包括选自由以下各项组成的组的金属：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)及其组合。在一个变型中，催化剂可以包括铂(Pt)、钯(Pd)或其混合物。
催化剂的最大直径可以大于0nm至小于或等于约10nm，例如约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm。在某些情况下，催化剂的直径可以等于原子物质的直径。
催化剂载体可以包括金属氧化物。催化剂载体的形式可以是复数个粒子(例如粉末)或整体结构(例如蜂窝结构)，其可以涂覆有包括催化剂材料的涂层。在某些变型中，载体包括选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)、氧化镧(La2O3)及其组合。催化剂载体可以进一步包括掺杂剂。催化剂载体可以包括选自由以下各项组成的组的掺杂剂：钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、磷(P)及其组合如本文将讨论的，催化剂载体表面的一个或多个选择区域可以进一步用前体预处理，以便对那些区域中的零点电荷(PZC)进行改性。
如果催化剂载体是包括涂层的整体结构，则整体结构可以由以上所讨论的任何金属氧化物、钙钛矿、沸石及其组合形成。涂层可以包括相同或不同的金属氧化物，用于形成包括催化剂材料的多孔陶瓷层。包括催化剂材料的涂层前体可以施加到催化剂载体的表面，然后进行热处理，例如煅烧，以形成包括分散在其中的催化剂材料的多孔陶瓷涂层。
在其他方面，载体可以设置在复数个颗粒(例如粉末)中。在这种变型中，载体的平均粒径可以大于或等于约0.8μm至小于或等于约5μm、大于或等于1μm至小于或等于约4μm、大于或等于1.5μm至小于或等于约3.5μm、或者大于或等于2μm至小于或等于约3μm，例如直径为约0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
将催化剂颗粒结合到催化剂载体(本文中也称为“负载型颗粒”)之后，该方法可以任选地包括预处理负载型颗粒体系。
在某些情况下，负载型颗粒的催化剂载体可以用各种热处理方法、酸洗或碱洗进行处理，或用掺杂剂或杂原子改性。例如，可以用前体处理负载型颗粒体系表面的一个或多个区域中，以增加零电荷点(PZC)并因此对表面的一个或多个区域中的电荷进行改性。值得注意的是，催化剂载体表面的一个或多个区域是那些暴露的并邻近或靠近同术结合在表面上的催化剂的区域。因此，负载型颗粒上的催化剂仍未涂覆前体，而前体与催化剂载体材料结合和/或反应。在某些变型中，在催化剂载体表面的零电荷点(PZC)增加的情况下，前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、铈(Ce)、钴(Co)、钇(Y)及其组合。在这种变型中，前体将一个或多个杂原子引入到载体表面上，用于增加零电荷点(PZC)。在增加载体上的一个或多个表面区域的PZC过程中，这些区域因此带上电荷并且更倾向于与离子(例如阴离子)物质结合(例如吸附或结合)。
在一个替代性的变型中，载体表面的一个或多个区域用前体预处理，以减少一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)，并因此对表面的一个或多个区域进行改性。在这种变型中，前体可以包括选自由以下各项组成的组的元素：钛(Ti)、锑(Sb)、钨(W)及其组合。前体将一个或多个杂原子引入到载体表面上，用于减少零电荷点(PZC)。在减少载体上的一个或多个表面区域的PZC过程中，这些区域因此带上电荷并且更倾向于与离子(例如阳离子)物质结合(例如吸附或结合)。
在各种情况下，催化剂载体的表面具有大于或等于约2至小于或等于约8的PZC。在某些情况下，催化剂载体的表面具有大于或等于约7的PZC。在其他情况下，催化剂载体的表面具有小于约7的PZC。
应当注意的是，某些催化剂载体可能不需要用前体预处理以在表面上引入一个或多个杂原子，因为载体表面区域可以携带足够的电荷以合乎需要地与离子物质缔合，如本文进一步讨论的。
在各个方面，本公开提供了制备耐烧结的催化剂体系的方法。在一个方面，本公开提供了一种制备耐烧结催化剂体系的方法，其包括使包括离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带电荷的表面区域接触。载体的表面还包括一个或多个催化剂颗粒，其设置为邻近一个或多个带电荷的表面区域，由此一个或多个带电荷的表面区域与结合到催化剂颗粒的区域分离。而且，离子物质具有与一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷相反的第一电荷。
该方法进一步包括使离子物质与一个或多个带电荷的表面区域缔合，以便在一个或多个选择表面区域上形成层。这种缔合过程是自限性的。因此，然后可以煅烧该层，以便在一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层。涂层可以是多孔的。涂层形成为邻近一个或多个催化剂颗粒。
与催化剂载体表面接触的溶液可以包括溶剂。溶剂的非限制性标例包括水、醇或其他有机溶质。在某些方面，溶液是含水的。虽然本文引用了水溶液，但是应当理解的是，在某些情况下可以使用其他溶剂。仅举例而言，溶剂可以是醇或其他有机溶剂。如以下将进一步描述的，根据待沉积的离子物质的电荷，溶液的pH值可以调整为大于或小于催化剂载体表面的一个或多个带电荷的区域的PZC。可以通过加入酸、碱、缓冲液等改变溶液的pH值。例如，在某些情况下，可以通过加入稀释的HNO3来维持溶剂的pH值。
术语溶剂旨在涵盖其中分布有颗粒的悬浮液。因此，具有催化剂颗粒的催化剂载体相对于溶液的重量比可以是大于或等于1:1至小于或等于1:1000。在某些情况下，溶液和负载型颗粒混合物可以形成稀释的催化剂-水悬浮液。在某些情况下，溶液和负载型颗粒可以形成粘度较高的更浓缩浆液。
溶液还包括一种或多种离子物质，其将与载体的一个或多个带电荷的表面区域缔合，并将在煅烧之后形成包括金属氧化物的涂层。因此，离子物质包括包括选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、钴(Co)、钇(Y)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)及其组合。在某些情况下，离子物质包括可与可溶性硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐、弱碱性氢氧化物或其组合形成盐的金属。作为非限制性示例，Al的盐包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(CH3CO2)3和Al2C6O12；Ba的盐包括BaC2O4、Ba(NO3)2、C4H6BaO4和BaSO4；Sr的盐包括SrSO4、Sr(NO3)2、Sr(CH3CO2)2和SrC2O4；Zn的盐包括Zn(NO3)2、C4H6O4Zn、ZnSO4、ZnC2O4；镧的盐包括La2(C2O4)3、La(NO3)3、La(CH3CO2)3和La2(SO4)3；Ce的盐包括Ce(SO4)2、Ce(CH3CO2)3、Ce(NO3)3和Ce2(C2O4)3；Co的盐包括CoC2O4、Co(NO3)2、CoSO4和C4H6CoO4；钇的盐包括(CH3CO2)3Y、Y(NO3)3、Y2(SO4)3和Y2(C2O4)3；钛的盐包括Ti(NO3)4、Ti(C2H3O2)4、Ti(SO4)2和Ti(C2O4)2；并且可以在溶液中使用这些盐的任何组合。在一个变型中，金属盐可以包括Al，可以选自由以下各项组成的组：Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(CH3CO2)3和Al2C6O12及其组合。
因此，离子物质可以是阳离子物质，其将与载体上的一个或多个带负电荷的表面区域缔合(例如吸附或结合)。或者，离子物质可以是阴离子物质，其将与载体上的一个或多个带正电荷的表面区域缔合。
在一个变型中，离子物质是阴离子物质，其包括由式[M(OH)x]y-表示、在水溶液中水解后形成的阴离子，其中x的范围从1至6，y的范围从1至4。M可以是选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、钴(Co)、钇(Y)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)及其组合。非限制性示例包括氢氧化铝阴离子([Al(OH)4]-)、氢氧化铈阴离子([Ce(OH)4]-)、氢氧化锆离子([Zr(OH)4]-)等等。
在另一个变型中，离子物质是阳离子物质，其包括由式[M(NH3)m]n+表示、在水溶液中水解后形成的阳离子，其中m的范围从1至6，n的范围从1至5。M可以是选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、钴(Co)、钇(Y)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)及其组合。非限制性示例包括[Ce(NH3)4]4+、[Ce(NH3)4]3+、[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]4+、[Fe(NH3)4]2+、[Fe(NH3)6]3+、[Cu(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]+等等。
在某些情况下，离子物质的量为大于0％(以重量计)至小于或等于总溶液的约20％(以重量计)。
在某些变型中，具有一种或多种催化剂的催化剂载体可以是整体载体的形式，由此与溶液接触可以包括将溶液施加到整体载体的表面。这种施加可以包括将溶液铺展在催化剂载体的表面上或将催化剂载体浸入溶液浴中。在其他变型中，承载有一种或多种催化剂的催化剂载体可以是负载型颗粒(例如粉末)的形式。在这种变型中，负载型颗粒与包括离子物质的溶液接触可以包括将负载型颗粒引入溶液中并将它们混合在一起。在某些情况下，离子物质和催化剂悬浮液或浆液在大于0℃且小于或等于80℃的温度下搅拌大于或等于几分钟且小于或等于几天。在其他情况下，包括离子物质和催化剂悬浮液或浆液的溶液可以在大于0℃且小于或等于80℃的温度下研磨大于或等于几分钟且小于或等于几天。
如上所述，离子物质与载体的一个或多个带电荷的表面区域缔合，以形成离子物质的自限性层。离子物质/涂层前体可以在溶液中形成自由基。自由基可以带正电荷或负电荷。缔合过程可以包括离子物质与一个或多个带电荷的表面之间的吸附和/或离子键合。通过调节溶液(例如，包括离子物质和催化剂载体的悬浮液)的pH值，催化剂载体的自由基和表面将具有相反的电荷。相反的电荷将互相吸引，涂层自由基将结合到催化剂载体上以形成氧化物涂层。在某些情况下，可能在催化剂载体上发生涂层的阴离子吸附，其中离子物质是阴离子。在某些情况下，可能在催化剂载体上发生涂层的阳离子吸附，其中离子物质是阳离子。涂覆过程只用于中和电荷。因此，一旦表面被电子中和，则不会增加额外的层来提供自限性反应。物质/自由基将稳定地结合到载体上作为约束层，用于中和催化剂载体的电子电荷。由于涂覆工艺是自限性的，所以有效地减少了过度涂覆。本发明的氧化物涂层有效地阻止了负载型颗粒的烧结。而且，氧化物涂层避免覆盖催化剂金属颗粒或至少部分地避免覆盖催化剂金属颗粒，由此大量的活性部位暴露出来并能够通过流体。
在载体为粉末形式并且接触进一步包括将粉末形式的载体与包括离子物质的溶液混合的情况下，形成混合物。在离子物质与一个或多个带电荷的表面区域缔合以在一个或多个选择表面区域上形成层之后，该方法可以进一步包括过滤混合物以收集滤液，该滤液包括具有该层的载体；并且在煅烧之前对滤液进行干燥。在某些情况下，将混合物过滤并在环境空气下，在大于或等于环境温度(例如，室温或约21℃)至小于或等于100℃的温度下干燥大于或等于几分钟至小于或等于三天。在其他情况下，将混合物过滤并在负压或真空条件下，在大于或等于室温至小于或等于100℃的温度下干燥大于或等于几分钟至小于或等于三天的时间。在某些情况下，过滤后，可以对滤液进行水洗。
该方法还包括煅烧金属前体，以在催化剂载体上产生金属氧化物涂层。煅烧包括在大于或等于约300℃至小于或等于约600℃的温度下加热包括该层的催化剂载体(该层由涂覆其上的离子物质形成)和催化剂大于或等于约2小时至小于或等于约10小时的时间。形成涂层的金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
催化剂体系可以包括至少一种催化剂活性材料、催化剂载体和包括一种或多种金属氧化物的自限性涂层。参照图1，本发明技术还提供了一种整体结构形式的催化剂体系10，其在长时间暴露于高温之后还能够耐受烧结并保持催化活性。催化剂体系10可以是通过阴离子吸附产生的催化剂体系。
这种方法可以包括使包括阴离子物质的溶液与载体的一个或多个带正电荷的表面区域接触。催化剂体系10包括结合到催化剂载体14(金属氧化物载体)的催化剂金属纳米颗粒12。在某些情况下，金属纳米颗粒12直接或间接偶联到催化剂载体14。自限性氧化物涂层16形成在催化剂载体14的一个或多个带电荷的表面区域20上方。表面区域20独立但邻近与承载催化剂金属纳米颗粒12的催化剂载体14的区域。
在包括阴离子物质的溶液与催化剂载体14上的一个或多个带正电荷的表面区域20接触之后，阴离子物质与一个或多个带正电荷的表面区域20缔合，以便在载体的一个或多个选择表面区域上形成层。在一个变型中，溶液的pH值小于一个或多个带正电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。该方法还包括煅烧该层，以产生自限性氧化物涂层16。氧化物涂层包括选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
催化剂颗粒(例如金属纳米颗粒12)在催化剂载体14上的负载密度可以大于或等于约0.25％(w/w)至小于或等于约20％(w/w)，例如负载密度为约0.25％(w/w)、约0.5％(w/w)、约1％(w/w)、约1.5％(w/w)、约2％(w/w)、约3％(w/w)、约3.5％(w/w)、约4％(w/w)，约4.5％(w/w)、约5％(w/w)、约5.5％(w/w)、约6％(w/w)、约6.5％(w/w)、约7％(w/w)、约8.5％(w/w)、约9％(w/w)、约9.5％(w/w)或约10％(w/w)。在某些情况下，金属纳米颗粒12在催化剂载体14上的负载密度为约1.5％(w/w)。
如以上有关制备催化剂方法的说明，纳米颗粒12可以包括铂族金属(PGM)纳米颗粒，如Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt的纳米颗粒，贵金属如Re、Cu、Ag、Au的纳米颗粒，其它金属如Fe、Ni、Mn、Na、K、Mg、Ca或Ba的纳米颗粒或其组合。在某些变型中，纳米颗粒12的最大平均直径22可以大于或等于约2nm至小于或等于约10nm，例如直径为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm。
如上所述，催化剂载体14任选地包括金属氧化物。在该变型中，在催化剂载体14上存在一个或多个带正电荷的表面区域20的情况下，催化剂载体14可以是上述材料中的任一种材料，包括作为非限制性示例的选自由以下各项组成的组的材料：Al2O3、CeO2、ZrO2、钙钛矿、沸石及其组合。尽管如此，应当理解的是，这组金属氧化物不受限制，并且其他金属氧化物可以用于催化剂载体14。
应当注意的是，金属氧化物催化剂载体14可以具有除了如图1所示的平面结构以外的形状或形式，例如，它可以具有传统的整体或蜂窝形状，或者催化剂载体可以是用于填充床催化剂的微珠形式。而且，催化剂载体14的表面积大于或等于约50m2/g至小于或等于约150m2/g，大于或等于约75m2/g至小于或等于约125m2/g，例如表面积为约75m2/g、约80m2/g、约90m2/g、约100m2/g、约110m2/g、约120m2/g、约130m2/g、约140m2/g、约145m2/g或约150m2/g。在其他变型中，催化剂载体14可以是粒子形式，例如颗粒或粉末。在这种变型中，虽然没有示出，但催化剂载体的平均最大粒径可以大于或等于约0.8μm至小于或等于约5μm，大于或等于1μm至小于或等于约4μm，大于或等于1.5μm至小于或等于约3.5μm，或者大于或等于2μm至小于或等于约3μm，例如直径为约0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。一旦处于溶液中，催化剂载体14表面的电荷相对于溶液的酸度而变化。
再次参照图1，涂层16由涂层前体或离子物质形成。在某些情况下，离子物质可以是Al、Ba、Sr、Zn、La、Ce、Co、Y、Cu、Ni、Mn、V或其任何组合的盐，其可以实现涂层在催化剂载体上的阴离子吸附。如上所述，离子物质/涂层前体根据溶液的酸度形成涂层自由基(即，离子物质/自由基的电荷取决于溶液的pH值)。仅举例而言，在溶液中水解后，阴离子物质可以包括由式[M(OH)x]y-表示的阴离子，其中M是选自有以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)及其组合，x的范围从1至6，y的范围从1至5。在一个变型中，溶液的pH值小于一个或多个带正电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。在某些变型中，在离子物质是阴离子的情况下，溶液的pH值可以大于7。阴离子物质18和催化剂载体14的一个或多个带正电荷的表面区域20带相反电荷，引发了涂覆过程。带负电荷的阴离子物质18结合到催化剂载体14的带正电荷的表面。因此，一旦表面被电子中和，就不会增加额外的层。结合的离子物质18选择性地形成层，该层在煅烧过程(如上所述)之后，有效地阻止负载型纳米颗粒14的烧结，并且不会无意中覆盖负载型纳米颗粒14的活性部位(例如，避免覆盖催化剂金属纳米颗粒14或至少部分地避免覆盖催化剂金属纳米颗粒14)。
参照图2，本发明技术还提供了一种整体结构形式的催化剂体系40，其在长时间暴露于高温之后还能够耐受烧结并保持催化活性。催化剂体系40可以是通过阳离子吸附产生的催化剂体系。该方法可以包括使包括阳离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带负电荷的表面区域接触。催化剂体系40包括结合到催化剂载体44(金属氧化物载体)的催化剂金属纳米颗粒42。
像图1所述的实施例一样，催化剂金属纳米颗粒42直接或间接连接到催化剂载体44。就本文未另行讨论而言，如图2所述的催化剂体系40中的各种组分及其性质可以与如图1所述的催化剂体系10相同，为了简便起见，本文不再赘述。
在包括阳离子物质的溶液与催化剂载体44上的一个或多个带负电荷的表面区域50接触之后，阳离子物质与一个或多个带正电荷的表面区域50缔合，以便在载体44的一个或多个选择表面区域上形成层。在一个变型中，溶液的pH值大于一个或多个带负电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。该方法还包括煅烧该层，以便产生形成于催化剂载体44的一个或多个带电荷的表面区域50上的自限性氧化物涂层46。表面区域50独立于但邻近于催化剂金属纳米颗粒42。
在这个变型中，在催化剂载体44的表面包括一个或多个带负电荷的表面区域50的情况下，催化剂载体44可以包括选自由Al2O3、SiO2及其组合组成的组的金属氧化物材料。尽管如此，应当理解的是，这组金属氧化物不受限制，其他金属氧化物可以用于催化剂载体44。一旦处于溶液中，催化剂载体44表面的电荷相对于溶液的酸度而变化。应当注意的是，金属氧化物催化剂载体44可以具有除了如图2所示的平面结构以外的形状或形式，例如，它可以具有传统的整体或蜂窝形状，催化剂载体可以是用于填充床催化剂的微珠形式，或者催化剂可以是颗粒或粉末的形式。
因此，涂层46由沉积到一个更多带负电荷的表面区域50上的一层阳离子物质48形成。自限性氧化物涂层46可以包括选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
在某些情况下，阳离子物质48可以是Al、Ba、Sr、Zn、La、Ce、Co、Y、Cu、Ni、Mn、V或其组合的盐，其可以实现涂层在催化剂载体上的阳离子吸附。如上所述，离子物质/涂层前体根据溶液的酸度形成涂层自由基(即，离子物质/自由基的电荷取决于溶液的pH值)。仅举例而言，阳离子物质可以包括由式[M(NH3)m]n+表示的阳离子，其中M是选自有以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)及其组合，m的范围从1至6，n的范围从1至5。
在一个变型中，溶液的pH值大于一个或多个带负电荷的表面区域的零电荷点(PZC)。在某些变型中，在离子物质是阳离子的情况下，溶液的pH值可以小于7。阳离子物质48和催化剂载体44的一个或多个带正电荷的表面区域50带相反电荷，引发了涂覆过程。带正电荷的阳离子物质18结合到催化剂载体14的带正电荷的表面。因此，一旦表面被电子中和，就不会增加额外的层。结合的离子物质48选择性地形成层，该层在煅烧过程(如上所述)之后，有效地阻止负载型纳米颗粒42的烧结，而且还不会无意中覆盖负载型纳米颗粒42的活性部位(例如，避免覆盖催化剂金属纳米颗粒42或至少部分地避免覆盖催化剂金属纳米颗粒42)。
涂层16和涂层46可以覆盖金属氧化物载体的大面积暴露的表面区域。在各种实施方式中，涂层16和涂层46可以分别覆盖大于或等于约5％至小于或等于约100％的催化剂载体的表面积，或者大于或等于约20％至小于或等于约90％的载体的暴露表面。催化剂载体14和44的暴露表面是指催化剂金属纳米颗粒12、42未结合到相应催化剂载体14、44的部分。包括金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒(形成涂层的金属氧化物纳米颗粒)的载体的总表面积覆盖率大于或等于约50％至小于或等于约100％。涂层16或46防止或尽可能减少金属催化剂颗粒纳米颗粒发生聚结。因此，涂层16或46可以使催化剂体系耐烧结或耐热降解。
在某些情况下，微孔可以限定在涂层(如图1所示的涂层16或如图2所示的涂层46)内，其平均直径大于或等于约0.5nm至小于或等于约30nm，例如直径为约0.5nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm或约20nm。由此形成的涂层的孔隙率(即相对于涂层体积的孔隙体积)可以大于或等于约20％至小于或等于约70％，例如孔隙率为约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
通过以下非限制性示例进一步说明本发明技术的实施方式：
实施例1
使包括结合至Al2O3(氧化铝)载体的PGM纳米颗粒(例如Pt、Pd或其组合)的负载型纳米颗粒的粉末与水溶液接触。将控制量的涂层前体(例如Al3+)加入包括负载型纳米颗粒的水溶液，该负载型纳米颗粒包括结合到氧化铝载体上的PGM纳米颗粒。溶液的pH值大于7。涂层前体形成带负电荷的涂层自由基。催化剂载体的表面带正电荷。所得的混合物在大于0℃且小于或等于80℃的温度下充分搅拌或研磨大于或等于几分钟且小于或等于几天的时间。接着，将混合物过滤并在环境空气或真空中，在大于或等于室温至小于或等于100℃的温度下干燥大于或等于几分钟至小于或等于三天的时间。然后，在大于或等于约300℃至小于或等于约600℃的温度下将干燥粉末煅烧大于或等于约2小时至小于或等于约10小时，以便产生金属氧化物涂层。
将带涂层的负载型纳米颗粒与无涂层的负载型纳米颗粒的对照物在约950℃温度下进行水热老化约48小时。为了评估活性，采用CO与C3H6氧化反应(CO+O2；C3H6+O2)。在一种情况下，随着反应温度升高，包含5000ppm、1.0％O2、5％H2O的原料流流过催化剂。在另一种情况下，随着反应温度升高，包含5000ppm C3H6、1.0％O2、5％H2O的原料流流过催化剂。在这两种情况下，以2℃/分钟的速率，温度从约100℃升至约350℃。总流量为0.5L/分钟，余量为N2气体。测量催化剂后，检测CO和C3H6的量，用于评估在任一情况下的反应程度(即带涂层的和无涂层的负载型纳米颗粒)。用于评估活性的一个度量是T50(起燃温度)，其是50％的CO原料流和50％的C3H6原料流分别在催化剂上被氧化的温度。
负载型纳米颗粒的对照物和带涂层的负载型纳米颗粒进行如上所述关于CO氧化反应的获得条件之后，负载型纳米颗粒的对照物和带涂层的负载型纳米颗粒的T50值分别为234℃和219℃。因此，涂层使T50值下降15℃。负载型纳米颗粒的对照物和带涂层的负载型纳米颗粒进行如上所述关于C3H6氧化反应的获得条件之后，负载型纳米颗粒的对照物和带涂层的负载型纳米颗粒的T50值分别为253℃和232℃。因此，涂层使T50值下降21℃。我们希望T50值低。
以上实施例的描述是为了描述和说明的目的。并不旨在穷举或者限制本公开。具体实施例的各个元件或特征通常不限于该具体实施例，而是在适用的情况下可互换，可以在所选实施例中使用，即使其没有具体示出或描述。同样的情况在很多方面也可能有所不同。这种变型并不被理解为脱离本公开，并且所有这种修改旨在落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备耐烧结催化剂体系的方法，所述方法包括：
使包括离子物质的溶液与催化剂载体的一个或多个带电荷的表面区域接触，其中所述催化剂载体的表面进一步包括一个或多个催化剂颗粒，所述一个或多个催化剂颗粒设置为邻近所述一个或多个带电荷的表面区域，并且所述离子物质具有与所述一个或多个带电荷的表面区域的第二电荷相反的第一电荷；
使所述离子物质与所述一个或多个带电荷的表面区域缔合，以便在一个或多个选择表面区域上形成层；并且
煅烧所述层，以便在所述一个或多个选择表面区域上产生包括金属氧化物的涂层，其中所述涂层形成为邻近所述催化剂载体的所述表面上的所述一个或多个催化剂颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述离子物质的所述第一电荷是负电荷，并且所述一个或多个带电荷的表面区域的所述第二电荷是正电荷，由此所述带负电荷的离子物质与所述催化剂载体的所述带正电荷的表面区域结合；或者
所述离子物质的所述第一电荷是正电荷，并且所述一个或多个带电荷的表面区域的所述第二电荷是负电荷，由此所述带正电荷的离子物质与所述催化剂载体的所述带负电荷的表面区域结合。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述接触之前，用前体预处理所述催化剂载体的所述表面的一个或多个区域，以便增加所述一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)，其中所述前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、锶(Sr)、锌(Zn)、镧(La)、铈(Ce)、钴(Co)、钇(Y)及其组合，并且其中所述溶液的pH值小于所述一个或多个带电荷的区域的所述PZC。
4.如权利要求1所述的方法，其中在所述接触之前，用前体预处理所述催化剂载体的所述表面的一个或多个区域，以便减少所述一个或多个带电荷的表面区域中的零电荷点(PZC)，其中所述前体包括选自由以下各项组成的组的元素：钛(Ti)、锑(Sb)、钨(W)及其组合，并且所述溶液的pH值大于所述一个或多个带电荷的区域的所述PZC。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述离子物质包括选自由以下各项组成的组的元素：铝(Al)、铈(Ce)、锆(Zr)、铁(Fe)、钛(Ti)、硅(Si)及其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物选自由以下各项组成的组：氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂载体包括选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)、氧化镧(La2O3)及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂颗粒包括选自由以下各项组成的组的金属：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中煅烧所述层包括在大于或等于约300℃至小于或等于约600℃的温度下加热所述层大于或等于约2小时至小于或等于约10小时的时间。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂载体为粉末形式，并且所述接触还包括将包括所述离子物质的所述溶液与所述催化剂载体混合以形成混合物，并且在所述缔合之后，所述方法进一步包括过滤所述混合物以收集滤液，所述滤液包括具有所述层的所述催化剂载体；并且在所述煅烧之前对所述滤液进行干燥。
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