CN103111257A

CN103111257A - 磁性介孔碳材料的制备方法

Info

Publication number: CN103111257A
Application number: CN201310043932XA
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 张春; 张平; 蒋彩弟
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103111257B

Abstract

本发明公开了一种磁性介孔碳材料的制备方法，是以Fe₃O₄作为磁性能来源，以D-(+)-吡喃葡萄糖为碳源，在高温条件下碳化得到在Fe₃O₄表面包覆了碳层的复合材料；然后将复合材料酸化处理制备成内层有被完整包覆的磁性粒子，外层有性能稳定的介孔碳结构的磁性介孔碳材料。一方面，材料外部的无定形碳起到了保护磁性粒子的作用，克服了传统磁性粒子容易被氧化的缺点；另一方面有效提高了磁性介孔碳材料的比表面积，以利于其在载药、废水处理等更多领域的应用。同时，以反应物之一的Fe₃O₄作为造孔剂，避免了传统制备介孔材料时需另外加入造孔剂作为模板的程序，简化了工艺步骤，节约了资源，降低了成本。

Description

磁性介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种磁性介孔碳材料的制备方法。

背景技术

介孔碳由于其发达的孔隙结构和大的比表面积而具有很强的吸附能力，因而在众多的吸附剂中占有重要位置。另外，介孔碳还具有耐高温、耐酸碱、导电和传热等优点。近年来，介孔碳除作为吸附、分离材料外，还常被应用于催化、电子能源、生物工程等方面的基础材料。目前，介孔碳的主要制备方法有:催化活化法，有机物聚合相分离热解法以及模板法等，其中有机物聚合相分离热解法能比较有效地控制介孔碳的孔结构；催化活化法主要生产大比表面积的介孔碳，包括化学活化和物理活化；而大粒径介孔碳的生产主要采用添加造孔剂的方式，造孔剂在介孔材料合成过程中多数只起到孔径模板的作用，在材料成型之后，又需采用化学或物理法将其去除。

磁性纳米材料不同于常规的磁性材料，因其尺寸特征处于纳米量级，因而具有磁单畴、超顺磁性等特殊性能。其电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现独特的磁学性质。磁性粒子中最常见的Fe₃O₄，具有反式尖晶石结构，磁性优异，合成方法简单，常被用于录音磁带、电讯器材的原材料，以及用作颜料和抛光剂等。但是因为Fe₃O₄中同时还有含有Fe²⁺和Fe³⁺，其中Fe²⁺很容易被氧化，这使得Fe₃O₄暴露在空气中时性质不稳定，容易被氧化成Fe₂O₃等更高价氧化物而变质。因此，用性质相对稳定的碳层来保护Fe₃O₄粒子，可以使其不易发生物理化学变化，并可有效防止粒子团聚，而且集碳材料和磁性纳米材料的性能于一体，在电磁记录、电磁波吸收、催化剂、水处理及生物医学等方面有潜在的应用。

发明内容

本发明的目的是针对Fe₃O₄磁性纳米粒子性能不稳定，容易被氧化变质等问题，提供一种性能稳定的磁性介孔碳材料。

本发明的另一目的是提供一种磁性介孔碳材料的制备方法。

本发明磁性介孔碳材料的制备方法，是将磁性Fe₃O₄粒子超声分散于浓度0.5~1.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮气保护，85~100℃下反应1~2小时；然后升温至180~200℃，恒温反应20~24小时；冷却，用蒸馏水洗涤后分散于浓度1.5~3mol/L的硫酸溶液中，超声15~45min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在20~25℃下真空干燥，得磁性介孔碳材料。

所述Fe₃O₄粒子的粒径为 5~50nm。

所述Fe₃O₄粒子与D-(+)-吡喃葡萄糖的摩尔比为1:10~1:40。

所述Fe₃O₄粒子与硫酸的摩尔比为1:50~1:150。

下面通过扫描电镜分析、透射电镜分析、X射线衍射分析、红外分析及磁性能分析、磁响应分析等手段对本发明磁性介孔碳材料的结构和性能进行分析说明。

1、扫描电镜分析

图1为采用不同参比制备的磁性介孔碳材料的扫描电镜图。分别将平均粒径为45nm的Fe₃O₄粒子0.025克（图a）、0.05克（图b）超声分散于2mL浓度为2mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮气保护下，85℃下反应1小时；再升温至185℃，恒温反应22小时；冷却，用蒸馏水洗涤后分散于5mL蒸馏水中，再加入1mL浓硫酸（市售，质量百分数98%，下同）后超声30min；加蒸馏水搅拌稀释，抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得产物。

从图1可以看出，所制得的产物表面有明显的孔状结构，部分孔较深，与碳结构中心打通；部分孔较浅，只在表面显示出凹坑状。这些孔的直径与所用磁性粒子直径一致（约为48nm），这些孔是在酸处理时，将硫酸能接触到的所有磁性粒子溶解后遗留下来的坑凹，它们的出现和存在极大地增大了碳结构比表面积，使碳化所得产物更具有吸附能力。从图1中相对均匀的孔隙分布还可以推测，样品在经高温碳化之前，磁性粒子在葡萄糖中的分散比较均匀，这与磁性粒子的居里温度有关。磁性粒子的磁性随着温度的升高而降低，温度较高时，磁性粒子的相互吸引减弱，团聚减弱，粒子更容易分散在介质中。上述实验结果不仅证明了使用不同粒径的磁性粒子可以制得不同孔径的介孔磁性碳，而且还发现，孔与孔之间的距离也可以通过磁性粒子的百分比含量来调节——磁性粒子添加量越多，则孔隙越密集；磁性粒子添加量越少，则孔隙越稀疏。

2、透射电镜分析

图2为本发明制备的磁性介孔碳材料的透射电镜图。制备过程为：将平均粒径为45nm的Fe₃O₄粒子0.045克超声分散于2mL浓度为2.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮气保护下，85℃下反应1小时；然后升温至185℃，恒温反应22小时；冷却，分别用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，得未经酸化的磁性碳复合物（图2左）；将此产物分散于5mL蒸馏水中，再加入1mL浓硫酸后超声30min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得最终磁性介孔碳材料（图2右）。

从图2左图可以看出，样品在没有酸化之前，碳基体中均匀分散着黑色的Fe₃O₄纳米颗粒，粒径约为45nm。从右图是可以看出，产物具有与扫描电镜相一致的孔状结构。而且通过透射电镜我们还可以观察到，介孔结构内部仍然有黑色颗粒物，它们是完全包覆在碳结构中不能被酸化的Fe₃O₄。这些颗粒由于碳的完全包覆而不宜被空气氧化，它们的存在可以赋予复合物稳定的磁性能，使复合材料可以被磁铁提取，从而使其被用于药物载体、废水处理等方面，增加了材料的用途。

3、X射线衍射分析

为了对比纯碳化材料和加入磁性粒子的碳化材料的异同，我们先取2mL浓度为2mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖进行碳化，在氮气保护下，85℃下反应1小时；再升温至185℃，恒温反应22小时；冷却，分别用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，得产物（图3 a）。再分别称取0.025g（图3 b）、0.050g（图3c）和0.075g（图3 d）粒径为45nm的Fe₃O₄，与上述等量D-(+)-吡喃葡萄糖混合后，在相同条件下进行碳化；将此碳化产物冷却、洗涤后，分散于5mL蒸馏水中，再加入1mL浓硫酸后超声30min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，所得产物对应的XRD图谱。

从图3的XRD图谱可以看出，所有经碳化处理所得样品，在2θ=23°左右均有一个不对称的平缓衍射峰，这是无定形碳的特征峰。说明在上述的实验条件下，均可以使D-(+)-吡喃葡萄糖碳化。就添加了磁性粒子的碳化产物而言，当磁性粒子的含量较少时，主要体现的是碳的无定形峰，磁性粒子的特征峰不明显；而当磁性粒子的含量较多时，复合材料中磁性粒子的特征峰逐渐明显，在2θ角为31.12°，36.35°，44.24°，54.35°，57.74°和63.01°处的衍射峰分别对应于Fe₃O₄的（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。这不仅证明了复合材料中磁性粒子的存在，而且其最终含量与碳化之前的添加比例有关。

4、红外分析

图4是的本发明制备的磁性介孔碳材料的红外光谱图（合成过程同图1b）。其中，576cm^-1处的强特征峰是Fe₃O₄的Fe-O振动峰，说明材料中含有磁性粒子。1604 cm^-1和1695 cm^-1处的强吸收峰分别为C=C和C=O的伸缩振动峰，这一方面源于产物中所含碳被高温碳化后携带的C=C双键及羰基官能团，另一方面是材料的多孔结构中吸附了空气中的二氧化碳，因此红外表征时出现了相应的吸收峰。在3435cm^-1处的宽峰为产物吸收空气中的水分子对应的H-O峰。由此可见，本发明制备的磁性介孔碳材料具有明显的磁性粒子特征峰的同时，还具有D-(+)-吡喃葡萄糖碳化产物的无定形碳及相应官能团，表明了复合材料的基本成分。

5、磁性能分析

图5为不同条件下得到的复合材料的饱和磁化强度。其中，图中a为纯Fe₃O₄的磁性能分析图，经测可知其饱和磁化强度为63.7emu/g。该图中b、c分别为上述XRD分析中对应图3d、3c的产物，即在初始所用D-(+)-吡喃葡萄糖质量及其它参数均不变的条件下，Fe₃O₄添加量分别为0.075g和0.050g。

从测试结果可以看出，将磁性粒子与D-(+)-吡喃葡萄糖混合碳化后，其饱和磁化强度与纯Fe₃O₄相比有所降低，Fe₃O₄添加量不同的b、c两种碳化产物的饱和磁化强度分别为52.3emu/g和36.6emu/g。这是因为磁性粒子Fe₃O₄与碳复合后，产物中磁性粒子的含量低于纯Fe₃O₄。随着复合材料中碳含量百分比的增大（即磁性粒子含量的百分比的减小），复合材料的磁性能逐渐降低，磁性能大小可以根据反应物中Fe₃O₄的参比进行调节。该测试结果还表明，磁性碳材料颗粒的剩磁和矫顽力几乎为零，这是因为磁性粒子的直径接近临界颗粒尺寸，因而构成了一种单磁畴体，复合材料在室温下表现为超顺磁性。

6、磁响应分析

将所制备的磁性介孔碳超声分散在水溶液中，再利用磁铁在容器外吸引，可以看到颗粒物很快被吸附到容器壁；当磁铁撤离后，经轻微震荡后颗粒又重新分散在水中。这表明该磁性介孔碳具有较高的磁响应性，这种特性在药物输送系统和催化等领域有非常大的应用前景。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明利用常见磁性能比较优越的Fe₃O₄作为磁性能来源，以D-( +)-吡喃葡萄糖为碳源，经高温碳化得到在Fe₃O₄表面包覆了性能稳定的碳层的复合材料；再以复合材料表面能接触到酸的这部分磁性粒子为造孔剂，将材料酸化处理，制备成内层有被完整包覆的磁性粒子，外层有性能稳定的介孔碳结构的磁性介孔碳材料。一方面，材料外部的无定形碳起到了保护磁性粒子的作用，克服了传统磁性粒子容易被氧化的缺点；另一方面有效提高了磁性介孔碳材料的比表面积，有利于其在医药载体、废水处理等更多领域的应用。

2、本发明以反应物之一的Fe₃O₄作为造孔剂，避免了传统制备介孔材料时需另外加入造孔剂模板的程序，简化了工艺步骤，节约了资源，降低了成本。

附图说明

图1为本发明制备的磁性介孔碳材料的扫描电镜图；

图2为本发明制备的磁性介孔碳材料的透射电镜图；

图3为本发明制备的磁性介孔碳材料的XRD衍射峰图谱；

图4为本发明制备的磁性介孔碳材料的红外谱图分析；

图5为本发明制备的磁性介孔碳材料的饱和磁化强度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明磁性介孔碳材料的制备方法进行详细说明。

实施例1

（1）Fe₃O₄磁性粒子的制备：量取10mL浓度为0.05mol/L的FeCl₃·6H₂O和10mL浓度为0.05mol/L的FeSO₄·7H₂O，加入圆底烧瓶中充分搅拌混合，用0.91g/mL的浓氨水调pH至9~11，在75~90℃下搅拌2~6小时，制得平均粒径为5~50nm的Fe₃O₄磁性粒子，其饱和磁化强度为46.2~63.7emu/g。

（2）磁性介孔碳材料的制备：称取上述Fe₃O₄磁性粒子0.075g，超声分散在2mL 2.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，充氮气保护；将反应釜加热至90℃，保持1小时，然后缓慢升温至190℃，恒温保持23小时；冷却后将样品分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得磁性碳中间产物；将此产物分散在5mL蒸馏水中，再加入1mL浓硫酸（市售，质量百分数98%，下同）后超声20min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后放入25℃烘箱干燥12小时，得磁性介孔碳材料1.26g。其饱和磁化强度为48.1emu/g。

实施例2

（1）Fe₃O₄磁性粒子的制备：同实施例1。

（2）磁性介孔碳材料的制备：称取上述Fe₃O₄磁性粒子0.065g，超声分散在2mL 2.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，充氮气保护；将反应釜加热至85℃，保持1小时，然后缓慢升温至190℃，恒温保持22小时；冷却后将样品分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得中间产物；然后将中间产物分散到5mL蒸馏水中，再加入1mL浓硫酸后超声15min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后放入25℃烘箱干燥12小时，得磁性介孔碳材料1.12g。其饱和磁化强度为43.6emu/g。

实施例3

（1）Fe₃O₄磁性粒子的制备：实施例1。

（2）磁性介孔碳材料的制备：称取上述Fe₃O₄磁性粒子0.075g，超声分散在2mL2mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，充氮气保护；将反应釜加热至85℃，保持1小时，然后缓慢升温至185℃，恒温保持22小时；冷却后将样品分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得中间产物；然后将中间产物分散到8mL蒸馏水，加1mL浓硫酸后超声30min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后放入25℃烘箱干燥12小时，得磁性介孔碳材料1.03g。其饱和磁化强度为52.3emu/g。

实施例4

（1）Fe₃O₄磁性粒子的制备：同实施例1。

（2）磁性介孔碳材料的制备：称取上述Fe₃O₄磁性粒子0.050g，超声分散在2mL3mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，充氮气保护；将反应釜加热至95℃，保持2小时，然后缓慢升温至195℃，恒温保持20小时；冷却后将样品分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得中间产物；然后将中间产物分散到10mL蒸馏水，加1mL浓硫酸后超声30min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后放入25℃烘箱干燥12小时，得磁性介孔碳材料1.33g。其饱和磁化强度为43.5emu/g。

实施例5

（1）Fe₃O₄磁性粒子的制备：同实施例1。

（2）磁性介孔碳材料的制备：称取上述Fe₃O₄磁性粒子0.050g，超声分散在2.5mL3mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中，转移至反应釜中，充氮气保护；将反应釜加热至95℃，保持2小时，然后缓慢升温至195℃，恒温保持22小时；冷却后将样品分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得中间产物；然后将中间产物分散到10mL蒸馏水，加1mL浓硫酸后超声30min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后放入25℃烘箱干燥12小时，得磁性介孔碳材料1.45g。其饱和磁化强度为37.2emu/g。

Claims

1.一种磁性介孔碳材料的制备方法，是将磁性Fe₃O₄粒子超声分散于浓度1.0～3.5mol/L的D-(+)-吡喃葡萄糖溶液中；在氮气保护，85～100℃下反应1～2小时；然后升温至180～200℃，恒温反应20～24小时；冷却，用蒸馏水洗涤后分散于浓度1.5～3mol/L的硫酸溶液中，超声15～45min；抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得磁性介孔碳材料。

2.如权利要求1所述磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄粒子的粒径为 5～50nm。

3.如权利要求1所述磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄粒子与D-(+)-吡喃葡萄糖的摩尔比为1:10～1:40。

4.如权利要求1所述磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄粒子与硫酸的摩尔比为1:50～1:150。

5.如权利要求1所述磁性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在 20～25℃下真空干燥。