CN115319330B - 球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法 - Google Patents

球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法，焊膏包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为球状的纳米铜，内核外包覆有壳层，壳层为碳层；焊膏中核壳结构的质量百分比为70％～90％，其余为助焊剂；助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂；球状核壳结构通过气相沉积法或者水热法制备。本发明解决了铜纳米焊膏易氧化，分散性差的问题。

Description

球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法
技术领域
本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法。
背景技术
随着微电子产业技术的更新，电子产品中的功能器件不断向小型化、高集成度的方向发展。由此带来了更高的封装密度与能量密度，对软钎焊互连材料提出了更高的力学性能与散热要求。考虑到目前锡基焊料焊接与熔化是同源温度，传统的焊接技术必须被更新型的加工工艺和材料所取代，以适应更高的服役温度。
烧结型金属颗粒(如纳米银、纳米铜等)焊膏作为一种高可靠性的金属互连材料而被大量研究，也因其高导电性，高导热性，以及低温烧结的特性而被广泛关注。区别于传统焊料的熔焊机制，烧结型金属颗粒依靠原子之间的扩散形成强有力的连接。铜价格低廉含量丰富，且具有较高的导电性，非常适合用于芯片以及基板的互联。然而，由于铜纳米颗粒极易氧化，导致其烧结性能下降，分散性差，与基板连接较差。此外，目前铜焊膏通常面临储存问题，久置易氧化，易偏析聚集。
因此，开发一种可低温烧结的抗氧化纳米铜颗粒的制备工艺，实现纳米铜膏更方便、高效的制备、存储及应用具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明意在提供一种球状核壳结构低温烧结焊膏及其制备方法，以解决铜纳米焊膏易氧化，分散性差，烧结温度高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是提供一种球状核壳结构低温烧结焊膏，包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为球状的纳米铜，内核外包覆有壳层，壳层为碳层。
本方案的工作原理及有益效果在于：
采用碳包裹铜的、球状的核壳结构这种新型结构来配制焊料：
1、可以替代银焊料，因为铜廉价且几乎不存在电迁移现象，同时又与银具有相当的电导率和热导率。
2、铜表面存在的碳抗氧化性良好，可保护内部纳米铜内核不被氧化。并且，球形的纳米颗粒的烧结驱动力大，在低温下即可扩散形成烧结颈，因此焊料能够在最低200℃的低温下烧结，而银焊膏及其他常用焊膏的烧结温度通常是在300℃～350℃，烧结后满足相关标准要求，达到了低温烧结高温服役的效果。
3、内核为球状的纳米铜让整个碳包铜核壳结构呈球状，球状碳包铜核壳结构具有极强的疏水性，可以令碳包铜核壳结构稳定分散在溶剂中，不容易偏析聚集，既方便储存，不用担心氧化的问题，又使其可以大量稳定的分散在有机溶剂中，减少低温的表面扩散，提高了焊膏的烧结性能。
4、能够在30min内完成烧结，烧结时间短。
可选地，焊膏中核壳结构的质量百分比为70％～90％，其余为助焊剂；助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。
可选地，有机载体包括乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；成膜剂包括氢化松香、歧化松香、丙烯酸树脂中的至少一种；表面活性剂包括OP-10、EP-10中的至少一种；触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺中的至少一种；调节剂包括异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供一种球状核壳结构低温烧结焊膏制备方法，核壳结构通过丝爆法、气相沉积法或者水热法制备。
可选地，核壳结构的气相沉积法制备方法为：将铜盐放入由石英或者刚玉制成的反应管中，反应管两端分别设有进气口和出气口，从进气口端到出气口端依次为在蒸发区、反应区、沉淀区，铜盐置于蒸发区，在蒸发区形成的铜盐蒸气通过从进气口通入的载气H2以150sccm～200sccm的流量输送至反应区，反应区温度为300℃～350℃，在沉积区将生成的纳米颗粒收集。
可选地，核壳结构的水热法制备方法为：将40～100质量份的无水硫酸铜和5～12.5质量份的纤维素混合后溶解到去离子水混合形成均匀的溶液，将溶液加入反应釜中，在温度为200℃±10℃的条件下反应4h～6h，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
可选地，水热法制备核壳结构时，将生物质原料、可溶性铜盐和表面活性剂溶于水中，形成均匀的溶液，再将溶液转移至反应釜中进行水热反应，收集固体产物，清洗去除副产物和杂质离子，获得球状核壳结构。
可选地，将60～72质量份的葡萄糖、10～12质量份的氯化铜和8～10质量份的十六烷基三甲基溴化铵溶解到去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，将溶液转移至反应釜中，在160℃温度下搅拌2.5h，然后自然冷却至室温，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
可选地，核壳结构的水热制备方法为：将40～50质量份的无水硫酸铜、5～10质量份的纤维素溶解到去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，将溶液转移至反应釜中，在200℃温度下反应至少4h，然后自然冷却至室温，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
可选地，核壳结构的丝爆法制备方法为：制作反应仓，反应仓内设有电容，电容为2μF，用纯铜线连接电容的两个电极，电容串联开关和脉冲电源，将反应仓用真空装置抽真空至10-1Pa～10-2Pa之后通入甲烷气体；在电容上施加电压为32kV的脉冲电流，脉冲放电持续时间为1μs，然后收集反应仓内的固体粉末。
附图说明
图1为本发明实施例1和2中球状核壳结构的气相沉积法制备原理图；
图2为本发明实施例1到6中球状核壳结构及对比例在抗氧化实验中电阻率随时间的变化曲线图；
图3为纳米铜在未被碳层包覆时的TEM图；
图4为实施例1纳米铜在被碳层包覆时的TEM图；
图5为实施例3纳米铜在被碳层包覆时的TEM图；
图6为实施例6纳米铜在被碳层包覆时的TEM图；
图7为施例6中球状核壳结构的丝爆法法制备原理图；
图8为实施例1中球状核壳结构的拉曼光谱测试图；
图9为实施例2中球状核壳结构的拉曼光谱测试图；
图10为实施例3中球状核壳结构的拉曼光谱测试图；
图11为实施例4中球状核壳结构的拉曼光谱测试图；
图12为实施例5中球状核壳结构的拉曼光谱测试图；
图13为实施例6中球状核壳结构的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
说明书附图中的标记包括：炉管1、蒸发区2、反应区3、沉淀区4、毛毡5、进气口6、出气口7、核壳结构8、电源9、开关10、电容11、纯铜线12。
实施例1
低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备：采用气相沉积法，制备原理图如附图1所示，采用上海钜晶的SGL-1700-II型的双温区管式炉作为制备设备，管式炉中设有由刚玉制成的炉管1，炉管1为两端开口的管状结构，炉管1的一端设有进气口6，另一端设有出气口7。炉管1从进气口6端到出气口7端依次为在蒸发区2、反应区3、沉淀区4，两个温区分别分布于蒸发区2和反应区3，蒸发区2温度为160℃，反应区3温度为300℃，沉淀区4内设有毛毡5。将乙酰乙酸铜放入炉管1中置于蒸发区2，在蒸发区2形成气态的乙酰乙酸铜，从进气口6通入载气H2，气态的乙酰乙酸铜和H2的流量控制在200sccm，气态的乙酰乙酸铜和H2输送至反应区3，在反应区3合成的纳米颗粒，纳米颗粒随气流经过沉积区时被吸附到毛毡5上，剩余的气流则通过出气口7排出，毛毡5上的纳米颗粒吸附到一定量后，取出毛毡5将纳米颗粒抖下收集起来，即可得到粉末状的球状碳包铜核壳结构8。取少量粉末溶于乙醇中，并在钼网上制样，在透射电子显微镜下观察。球状碳包铜核壳结构8的颗粒的TEM图如附图4所示，与常规的纳米铜颗粒(即附图3所示)的TEM图相比较，可以明显地看到其表面包覆的碳层。
低温烧结焊膏的制备：将制备好的核壳结构8粉末与助焊剂混合，质量百分比为75％:25％。其中助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。有机载体为乙二醇，成膜剂为丙烯酸树脂；表面活性剂为OP-10、EP-10的混合物；触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺中的混合物；调节剂为异丁醇胺，用调节剂将焊膏PH调节至7。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的纳米焊膏层后，在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在200℃、10MPa压力的空气下保温10min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温10min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为33.2MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备时，铜源采用乙酰丙酮，蒸发区2温度为180℃，反应区3温度为350℃。低温烧结焊膏的制备时，核壳结构8粉末与助焊剂按质量百分比为80％:20％混合，助焊剂的成分和含量不变。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的纳米焊膏层后，在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在250℃、5MPa压力的空气下保温10min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温15min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为24.8MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例3
低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构的制备：将0.4g无水硫酸铜，50mg纤维素与40mL去离子水混合形成均匀的溶液，加入反应釜中，200℃反应4h，离心清洗之后获得具有球状核壳结构8的固体粉末。在这个过程中纤维素会发生水解反应，生成还原性的糖。溶液中的Cu2+被缓慢的还原成Cu原子，而还原糖再使Cu2+还原之后进一步的脱水碳化，并附着在铜芯上。本实施例中球状碳包铜核壳结构8的颗粒的TEM图如附图5所示(多个颗粒相互堆积)。
低温烧结焊膏的制备：将核壳结构8固体粉末与助焊剂按质量百分比为80％:20％混合，助焊剂的成分和含量与实施例1的相同。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的纳米焊膏层后，在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在250℃、5MPa压力的空气下保温10min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温10min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为26.2MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例4
低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备：将0.72g葡萄糖、0.1g氯化铜和0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶解在40ml去离子水中，在剧烈搅拌后形成均匀的溶液。将溶液转移至反应釜中，在160℃下，搅拌2.5h，然后自然冷却至室温。离心清洗之后获得具有球状核壳结构8的固体粉末。
低温烧结焊膏的制备：将核壳结构8固体粉末与助焊剂按质量百分比为90％:10％混合，助焊剂的成分和含量与实施例1的相同。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的纳米焊膏层后，在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在300℃、3MPa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温20min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为27.2MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例5
低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备：将0.19g醋酸铜和0.6g抗坏血酸溶解在40mL的蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后加入0.1g聚丙烯酰胺。然后将溶液转移反应釜中。在180℃下保持3小时，并自然冷却至室温。离心清洗之后获得具有球状核壳结构8的固体粉末。
低温烧结焊膏的制备：将核壳结构8固体粉末与助焊剂按质量百分比为75％:25％混合，助焊剂的成分和含量与实施例1的相同。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的纳米焊膏层后，在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在300℃、3MPa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温20min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为27.5MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例6
低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备：采用丝爆法，制备原理图如附图7所示，用石英制备反应仓，反应仓侧壁上开有进气口6和排气口。进气口6连接气源，气源为80％的Ar和20％的甲烷混合气体，排气口连通真空装置，本实施例中真空装置为强极2XZ-1，反应仓内壁上粘接有电容11，电容11为2μF，电容11串联开关10和脉冲电源9，本实施例中选用的脉冲电源9为安耐斯ANS/JP60100D，电容11的两极板之间通过纯铜线12连接，铜线直径为0.3mm和长度为80mm。先启动真空装置，将反应仓抽真空至10-2Pa之后，从进气口6通入80％的Ar和20％的甲烷混合气体，在电容11上施加电压为32kV的脉冲电流，脉冲放电持续时间为1μs，然后收集反应仓内的固体粉末，固体粉末即为内核为球状碳包铜核壳结构8。本实施例中球状碳包铜核壳结构8的颗粒的TEM图如附图6所示(多个颗粒相互堆积)。
低温烧结焊膏的制备：将制备好的核壳结构粉末与助焊剂混合，质量百分比为85％:15％。其中助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。有机载体为乙二醇，成膜剂为丙烯酸树脂；表面活性剂为OP-10、EP-10的混合物；触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺中的混合物；调节剂为异丁醇胺，用调节剂将焊膏PH调节至7。
将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的焊膏层，之后在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在200℃、10MPa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的Ar和10％的H2混合气体的气氛保温20min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为20.8MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
上述实施例1～6中，用球状碳包铜核壳结构8为基础制备的焊膏，实现了200℃～300℃的低温烧结，而且烧结接头的剪切强度完全满足并大幅超越《GB/T 4937.19-2018》标准中的要求，具有极佳的服役性能，而且烧结时间不超过30min，降低了烧结时间。
抗氧化性实验：
在上述六个实施例中，完成低温烧结焊膏的球状碳包铜核壳结构8的制备后，各自取10g球状碳包铜核壳结构8的固体粉末，取粒径在20nm～100nm的10g纯纳米铜粉末(商业铜粉)作为对比例，分别在85℃、85％RH的条件下的恒温恒湿箱中作抗氧化实验，抗氧化时间总计1000h，在0h、24h、48h、96h、168h、500h、1000h时测量各个粉末的电阻率，实施例1到6及对比例中粉末的电阻率的变化如附图2所示。从抗氧化实验的结果图附图2可以看出，纯纳米铜粉末由于发生了氧化，电阻率发生了三个数量级的变化，而通过实施例1到6中所述方法制备的碳包球状铜核壳结构8，电阻率经过抗氧化实验后几乎未发生变化，可证其结构稳定，抗氧化性良好。
拉曼光谱测试：
分别取实施例1到6中的球状碳包铜核壳结构8进行拉曼光谱测试。因为金属的原胞中只有一个原子，所以它只有同向运动的声学支，不易引起极化率的改变，而拉曼活性是根据极化率是否改变来判断的，因此金属不具有拉曼活性。而在纳米铜外面包裹了碳层之后，拉曼光谱测出两个峰，如附图8到13所示，分别位于1350cm-1和1580cm-1，分别对应于碳的缺陷峰D峰和本征峰G峰，证明实施例1到6中包裹于纳米铜颗粒表面的物质是碳层，都成功制出了球状碳包铜核壳结构8。
以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构、成分及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.球状核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为球状的纳米铜，内核外包覆有壳层，壳层为碳层，所述核壳结构通过气相沉积法或者水热法制备；
核壳结构的气相沉积法制备方法为：将铜盐放入由石英或者刚玉制成的反应管中，反应管两端分别设有进气口和出气口，从进气口端到出气口端依次为在蒸发区、反应区、沉淀区，铜盐置于蒸发区，蒸发区温度为160℃～180℃，在蒸发区形成的气态乙酰乙酸铜或者气态的乙酰丙酮铜通过载气H2以150sccm～200sccm的流量输送至反应区，反应区温度为300℃，在沉积区将生成的纳米颗粒收集；
核壳结构的水热法制备方法为：所述核壳结构通过水热法制备，核壳结构的水热法制备方法为：将40～100质量份的无水硫酸铜和5～12.5质量份的纤维素混合后溶解到去离子水混合形成均匀的溶液，将溶液加入反应釜中，在温度为200℃±10℃的条件下反应4 h～6h，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
2. 根据权利要求1所述的球状核壳结构低温烧结焊膏制备方法，其特征在于：所述核壳结构通过水热法制备，所述核壳结构的水热制备方法为：将40～50质量份的无水硫酸铜、5～10质量份的纤维素溶解到去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，将溶液转移至反应釜中，在200 ℃温度下反应至少4h，然后自然冷却至室温，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
3. 根据权利要求1所述的球状核壳结构低温烧结焊膏制备方法，其特征在于：所述核壳结构通过水热法制备，所述核壳结构的水热制备方法为：将60～72质量份的葡萄糖、10～12质量份的氯化铜和8～10质量份的十六烷基三甲基溴化铵溶解到去离子水中，搅拌后形成均匀的溶液，将溶液转移至反应釜中，在160 ℃温度下搅拌2.5 h，然后自然冷却至室温，然后将反应后的产物取出离心清洗之后将固体粉末收集。
4.根据权利要求1所述的球状核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：焊膏中核壳结构的质量百分比为70%～90%，其余为助焊剂；助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。
5.根据权利要求4所述的球状核壳结构低温烧结焊膏，其特征在于：有机载体包括乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；成膜剂包括氢化松香、歧化松香、丙烯酸树脂中的至少一种；表面活性剂包括OP-10、EP-10中的至少一种；触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺中的至少一种；调节剂包括异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
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