JP5212109B2 - 金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属触媒を炭素に担持したもの（金属触媒担持炭素）とエチレンジアミンとの複合体（金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体）及びその製造方法に関するものである。
現在、操作の簡便化等を目的として、種々の物質に固定化（担持）された触媒が多く用いられている。しかしながら、その固定化方法や触媒の性質にはまだ問題点が残されている。
例えば、金属触媒の固定化方法に於いては、製造時の危険性等の問題が残されている。例えば、還元反応や不均化反応等に有用な触媒として広く用いられている、パラジウムを担持させた炭素（パラジウム担持炭素）にエチレンジアミンを結合させたパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒（Organic Square No.12 March 2004（和光純薬工業株式会社））の場合、通常パラジウム担持炭素とエチレンジアミンを非水系のメタノール中で反応させることが知られている。しかしながら、パラジウム担持炭素は発火性を有するため、該触媒の製造方法においては非常に慎重な操作が必要とされた。そのため、このような複合体触媒の安全な製造方法の開発が望まれていた。更に、この製造に関しては、多量のエチレンジアミンを必要とする上に、パラジウム担持炭素とエチレンジアミンとの反応に要する時間が長い等の問題もあった。そのため、少量の原料で効率よく目的の触媒を製造することができ、且つ反応時間が短く、そして、安全な操作により行うことができる、触媒担持化合物の製造方法の開発が望まれていた。
例えば、金属触媒の固定化方法に於いては、製造時の危険性等の問題が残されている。例えば、還元反応や不均化反応等に有用な触媒として広く用いられている、パラジウムを担持させた炭素（パラジウム担持炭素）にエチレンジアミンを結合させたパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒（Organic Square No.12 March 2004（和光純薬工業株式会社））の場合、通常パラジウム担持炭素とエチレンジアミンを非水系のメタノール中で反応させることが知られている。しかしながら、パラジウム担持炭素は発火性を有するため、該触媒の製造方法においては非常に慎重な操作が必要とされた。そのため、このような複合体触媒の安全な製造方法の開発が望まれていた。更に、この製造に関しては、多量のエチレンジアミンを必要とする上に、パラジウム担持炭素とエチレンジアミンとの反応に要する時間が長い等の問題もあった。そのため、少量の原料で効率よく目的の触媒を製造することができ、且つ反応時間が短く、そして、安全な操作により行うことができる、触媒担持化合物の製造方法の開発が望まれていた。
一方、還元触媒として有用な白金触媒においても、WO 2004/072019公報に記載のように白金触媒担持化合物が知られている。しかし、白金触媒はその還元力が強いため、例えばニトロベンゼンをフェニルヒドロキシルアミンへの選択的な還元反応を行う場合、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide；DMSO）等の被毒化剤を用いるのが好ましいとされていた。そのため、反応終了後被毒化剤を取り除く必要がある等反応後の操作が煩雑であった。そのため、後処理が簡便に行え且つ選択的還元反応が行える白金触媒の開発が望まれていた。
また、種々の担体に担持されたオスミウム触媒担持化合物も現在よく知られている。オスミウムは、強力な酸化作用を有する酸化触媒として広く用いられているが、その一方で還元剤としても有用なものである。例えば米国特許3557223号公報には、０価のオスミウムを活性炭に担持させたものを触媒として用い、カルボニル基含有化合物を還元反応に付し、アルコール化合物を得る方法が記載されている。このようにオスミウムは還元触媒としても有用なものであり、また、活性炭等の適当な担体に担持させることにより選択的な還元も可能となる。更に、該文献記載のように活性炭に担持させた場合、活性炭は微粉末であるためオスミウムが反応溶媒と接触する面積が広くなり、反応効率の高い触媒となる。しかしその一方で、該活性炭に担持されたオスミウム触媒は、乾燥状態にしておくと発火の危険性があるという、使用上の問題を有していた。そのため、反応効率が高く、安全に使用できる、オスミウムを担持する触媒の開発も望まれていた。
上記状況に鑑み、本発明は、発火の危険性のあった従来法とは異なり、安全に金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体を製造することができる金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体を製造し得る方法、並びにこのような製造方法により効率よく得ることができるものの中でも優れた機能を有する新規な白金担持炭素−エチレンジアミン複合体（触媒）及びオスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体（触媒）を提供することを課題とする。
上記問題を解決するために、本発明者らは、先ず、発火の危険性を下げることを目的として、クロロホルム等の発火し難い有機溶媒を溶媒として金属触媒担持炭素とエチレンジアミンを反応させ、金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体を製造することを試みたが、高い反応効率は得られず、且つ環境汚染等の問題があり、実用的ではなかった。
一方、比較的疎水性の強い、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとを反応させる場合、用いられる溶媒としては、その生成物の収率を上げるため、疎水性物質を溶解し易い有機溶媒を用いるのが一般的であった。即ち、この反応に於いて、水は溶媒として好ましいものとは考えられておらず、水を用いるとむしろ、生成物の収率が下がる等の問題が生じると考えられていた。また、水を溶媒として用いると、生成された金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体に水が残存し、このようなものを触媒として酸化反応や還元反応に用いると、水の存在により触媒活性の低下、副生成物の増加、基質の分解等も懸念されていた。そのため、この面からも金属触媒担持炭素とエチレンジアミンの反応における溶媒として水を用いることは避けられていた。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究を行い、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒としても、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンの反応による生成物の収率が従来法と比較しても低下せず、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を用いた方法が、発火の危険性の少ない優れた金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法となることを見出し、本発明を完成させた。尚、該方法により製造された金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体は、従来の方法により製造されたものと同等の活性能を有することも本発明者らは見出した。更に、上記のように水又は水と水溶性有機溶媒を溶媒として、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンを反応させることにより、従来の方法より高い反応効率での反応も可能となり、エチレンジアミンの使用量を減らし且つ反応時間を短縮して、金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られることも見出した。
また、本発明者らは、このようにして得られた白金触媒について鋭意研究した結果、白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いることにより、被毒化剤を用いることなく還元反応が可能となることを見出し、更に該複合体は触媒として繰り返し使用できることも見出した。また、該発明者らは、該白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を触媒として用い、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることにより、ニトロ基を選択的にヒドロキシアミノ基に還元してヒドロキシルアミン化合物を製造し得ること、並びに、該白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を触媒として用い、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素とを反応させることにより、不飽和炭化水素基を還元せずにニトロ基のみを選択に還元し得ることも見出した。
更にまた、本発明者らは、オスミウム担持炭素にエチレンジアミンを担持させ、オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体とすることにより、従来問題となっていた乾燥状態での発火の危険性無く使用できることを見出した。そして、該オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を触媒として用いることにより、二重結合とカルボニル基を有する化合物中のカルボニル基を選択的に還元できることも見出し、本発明を完成させた。
本発明は、具体的には、
（１）金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させることを特徴とする、金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法、
（２）白金担持炭素とエチレンジアミンからなる、白金担持炭素−エチレンジアミン複合体、
（３）前記白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を含有してなる白金触媒、
（４）前記白金触媒の存在下、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることを特徴とする、ヒドロキシルアミン化合物の製造方法、
（５）前記白金触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素とを反応させることを特徴とする、不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法、
（６）オスミウム担持炭素とエチレンジアミンからなる、オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体、
（７）オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を含有してなるオスミウム触媒、並びに
（８）前記オスミウム触媒の存在下で、二重結合とカルボニル基を有する化合物を還元することを特徴とする、カルボニル化合物中のカルボニル基の選択的還元方法
に関する。
（１）金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させることを特徴とする、金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法、
（２）白金担持炭素とエチレンジアミンからなる、白金担持炭素−エチレンジアミン複合体、
（３）前記白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を含有してなる白金触媒、
（４）前記白金触媒の存在下、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることを特徴とする、ヒドロキシルアミン化合物の製造方法、
（５）前記白金触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素とを反応させることを特徴とする、不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法、
（６）オスミウム担持炭素とエチレンジアミンからなる、オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体、
（７）オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を含有してなるオスミウム触媒、並びに
（８）前記オスミウム触媒の存在下で、二重結合とカルボニル基を有する化合物を還元することを特徴とする、カルボニル化合物中のカルボニル基の選択的還元方法
に関する。
本発明の金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法は、水中でエチレンジアミン複合体反応が進行するため、発火等の危険性が少なく、安全に目的物を得ることができる。更に本発明の方法を用いれば、反応が高効率に進むため、少量のエチレンジアミンを用いて且つ短時間で目的物を得ることもできる。即ち、本発明の製造方法によれば、従来法と比較して反応時間を短くしても効率よく目的物を得ることも可能となるのである。また、本発明の白金担持炭素−エチレンジアミン複合体を触媒として用いれば、被毒化剤を用いることなく選択的還元反応が行えるため、従来の方法よりも簡便な後処理操作で目的物を得ることができる。更に、本発明の白金担持炭素−エチレンジアミン複合体は、ニトロ化合物のニトロ基を選択的にヒドロキシルアミンに還元することが出来、また、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物のニトロ基のみを選択的に還元することを可能とする。更にまた、本発明のオスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体は、発火の危険性が少ない安全なものであり、且つ高効率な還元を可能とする優れた触媒として用いることができる。
本発明の金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体（以下、本発明の金属触媒担持C(en)複合体と略記する場合がある）の製造方法は、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させることによりなされる。
本発明の製造方法における、金属触媒担持炭素は、炭素に金属触媒が担持されているものであれば特に限定されない。その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該金属触媒担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、金属触媒と担持炭素とを金属触媒を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、通常この分野で用いられるものであれば何れでもよいが、活性炭が好ましく、中でも１〜1000Åの微細孔を有する活性炭が好ましい。また、金属触媒としては、例えば白金、オスミウム又はパラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、レニウム等が挙げられるが、中でも白金、オスミウム又はパラジウムが好ましく、中でもパラジウムが好ましい。上記金属触媒担持炭素中の金属触媒量は、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは１〜10重量%である。また、上記金属触媒を溶解させる溶液は、用いられる金属により好ましいものは異なるが、具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸等の酸性溶液、苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性溶液、アセトン、メタノール、エタノール、THF、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられる。
本発明の金属触媒担持C(en)複合体の製造方法における、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルキルアルコールが好ましく、中でもメタノールが特に好ましい。また、水溶性有機溶媒と水とを混合させて用いる場合、混合溶液中の水の割合は通常３％以上100％未満であり、好ましくは５％以上100％未満である。尚、本発明の金属触媒担持C(en)の製造方法においては、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液の何れも用いることができるが、発火の危険性をより回避することができる水の方が好ましい。
本発明の金属触媒担持C(en)複合体の製造方法における、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとの反応時間は、通常１〜100時間、好ましくは１〜50時間、より好ましくは１〜10時間、更に好ましくは1〜5時間であり、反応温度は、通常５〜70℃、好ましくは５〜40℃である。圧力は、通常、常圧〜１Mpa、好ましくは常圧〜0.3Mpaである。尚、該反応は、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。また、この際に用いられるエチレンジアミンの量は、金属触媒担持炭素中の金属触媒１molに対して通常１〜200mol、好ましくは１〜80mol、より好ましくは１〜10molである。
本発明の金属触媒担持C(en)複合体の製造方法は、具体的には以下のようになされる。
即ち、上記金属触媒を１mol含有する金属触媒担持炭素とエチレンジアミン通常１〜200mol、好ましくは１〜80mol、より好ましくは１〜10molとを通常1〜50時間、好ましくは１〜10時間、より好ましくは１〜5時間、通常5〜70℃で、上記水溶性有機溶媒又は水と水溶性有機溶媒の混合溶液中で、要すれば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応させることにより得られる。尚、上記の如く得られた本発明の金属触媒担持C(en)は、水を含まない方が望ましいので、上記目的物を更に濾取し、乾燥するのが望ましい。この場合の乾燥方法は、通常この分野でなされる方法で行えばよく、通常10〜80℃、好ましくは20〜60℃で、通常100Pa〜0.1 MPa、好ましくは200〜3000Paで乾燥すればよい。
このような方法により、即ち、上記水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶液中で金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとの反応を行うことにより、発火の危険性がなく目的の金属触媒担持C(en)複合体を容易に得ることができる。また、このようにして得られた金属触媒担持C(en)複合体は、従来の方法と同等の触媒活性を有するものである。更にまた、上記本発明の方法は、金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとの反応性が高い反応であるので、反応時間を短くし、エチレンジアミンの使用量を減らすことも可能とする。
金属触媒担持炭素としてパラジウム担持炭素を用いて本発明の金属触媒担持C(en)複合体を得る場合、例えば以下の如くなされればよい。
即ち、パラジウムを１mol含有するパラジウム担持炭素とエチレンジアミン通常１〜200mol、好ましくは１〜80mol、より好ましくは１〜10molとを、水又は３％以上100％未満の水を含有するメタノール中窒素雰囲気下室温で１〜50時間、好ましくは１〜10時間、より好ましくは１〜５時間反応させることにより、パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を得ることができる。尚、得られたパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体は、必要に応じて、濾取した後、200〜3000Pa、10〜80℃で乾燥してもよい。
本発明の白金担持炭素−エチレンジアミン複合体（以下、本発明のPt/C(en)複合体と略記する場合がある）は、白金担持炭素とエチレンジアミンとから形成されるものである。
本発明に係る白金担持炭素は、炭素に白金が担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該白金担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、金属触媒を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、通常この分野で用いられるものであれば何れでもよいが、活性炭が好ましく、中でも１〜1000Åの微細孔を有する活性炭が好ましい。また、白金は通常この分野で用いられているものであれば特に限定はされないが、通常０〜６価であり、中でも０価、２価、４価のものが好ましく、０価のものが特に好ましい。具体的には、酸化白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、硝酸白金、硫酸白金、酢酸白金由来のものが挙げられるが、酸化白金、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム由来のものが好ましく、中でも塩化白金由来ものが特に好ましい。また、本発明に係る白金担持炭素中の白金の量は、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは１〜10重量%である。上記金属触媒を溶解させる溶液としては、用いられる白金又は白金が由来するものにより異なるが、例えば酸化白金、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム由来の白金を用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。
本発明のPt/C(en)中の白金量は、Pt/C(en)が白金の触媒能を有する程度であればよく、具体的には、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは１〜10重量%である。
白金担持炭素にエチレンジアミンを反応させる方法としては、上記本発明の製造方法と同様にして、白金担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させるのが好ましい。具体的には、例えば、白金を１mol含有する白金担持炭素とエチレンジアミン１〜200mol、好ましくは１〜80mol、より好ましくは１〜10molとを、水又は３%以上100％未満の水を含むメタノール中、要すれば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下室温で１〜100時間、好ましくは１〜50時間、より好ましくは１〜24時間、更に好ましくは１〜５時間反応させることにより、本願発明の白金担持C(en)を得ることができる。尚、得られた本願発明のPt/C(en)は、必要に応じて、濾取した後、200〜3000Pa、10〜80℃で乾燥してもよい。
本発明の白金触媒は、上記の如き本発明のPt/C(en)を触媒として含有するものであり、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の被毒化剤を共存させることなく選択的還元を可能とするものである。即ち、該触媒を選択的還元反応に用いれば、被毒化剤を用いないため反応溶液から被毒化剤を取り除くというステップを減らすことができ、還元反応で得られた目的物を簡便な操作方法により得ることができる。また、反応に使用した本発明の白金触媒は、反応終了後に反応液から単離すれば、その活性を低下させることなく各種反応用触媒として繰り返し使用することが出来る。更に、該白金触媒においては、白金が微粒子（微粉末）である炭素に担持されるため、反応溶液に接する白金の面積が大きくなり、その結果、高い反応効率を奏する。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法は、上記本発明の白金触媒の存在下、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることによりなされる。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法は、上記本発明の白金触媒の存在下、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることによりなされる。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法に於けるニトロ化合物としては、例えば一般式［１］
Ｒ4−ＮＯ２ [1]
（式中、Ｒ4は水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、且つ置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ4−ＮＯ２ [1]
（式中、Ｒ4は水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、且つ置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される化合物が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ4で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、或いは環状でもよく、通常炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘプタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、ヘキサコンチル基、オクタコンチル基等の直鎖状及び分枝状のもの、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノニル基、シクロイコシル基等の飽和単環状のもの、例えばシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノニル基等の不飽和単環状のもの、例えばトリシクロデシル基、ジシクロペンタジエニル基、パーヒドロナフチル基、パーヒドロアントリル基、ノルボルニル基、ノルピニル基、ノルカラニル基、アダマンチル基等の飽和或いは不飽和多環状のもの等が挙げられる。
Ｒ4で表されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ4で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
上記した如きＲ4で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、その基中に、通常１〜１０個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、これらは、基中で例えば−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＲ5−（式中、Ｒ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−等で示される基の形で存在する。
ここで、−ＮＨＲ5−で示される基のＲ5で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記一般式［１］のＲ4で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ4で表されるアルキル基は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ4で表されるアリール基及びアラルキル基は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状或いは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
上記した如き一般式［１］で示されるニトロ化合物のうち、Ｒ4がアリール基であるものが好ましく、中でもニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン等のニトロベンゼン誘導体が好ましく、その中でも特にニトロベンゼンが好ましい。
上記本発明のヒドロキシルアミンの製造方法における本発明の白金触媒の使用量は、該白金触媒中の白金の量が、基質であるニトロ化合物１molに対して、通常1.0×10-6〜1.0mol、好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3 mol、より好ましくは1.0×10-4〜1.0×10-3 molとなるようにすればよい。
上記ヒドロキシルアミン化合物の製造方法におけるヒドラジン類としては、
例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられるが、中でもヒドラジンが好ましい。また、その使用量は、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物1モルに対して1〜100モル、好ましくは1〜50モル、より好ましくは１〜10モルである。該ヒドラジン類は、本発明の方法にそのままで用いてもよいが、ヒドラジン類の濃度が通常10〜100重量％、好ましくは50〜100重量％となるよう水に溶解してから用いることが好ましい。なお、その場合には、水を除いた重量が上記範囲内となるような量が適宜選択される。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法では、ニトロ化合物及び／ヒドラジン類が液体でない場合等、必要に応じて適宜反応溶媒が用いられる。反応溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、水等が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、イソプロパノール、メタノールが特に好ましい。
例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられるが、中でもヒドラジンが好ましい。また、その使用量は、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物1モルに対して1〜100モル、好ましくは1〜50モル、より好ましくは１〜10モルである。該ヒドラジン類は、本発明の方法にそのままで用いてもよいが、ヒドラジン類の濃度が通常10〜100重量％、好ましくは50〜100重量％となるよう水に溶解してから用いることが好ましい。なお、その場合には、水を除いた重量が上記範囲内となるような量が適宜選択される。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法では、ニトロ化合物及び／ヒドラジン類が液体でない場合等、必要に応じて適宜反応溶媒が用いられる。反応溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、水等が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、イソプロパノール、メタノールが特に好ましい。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法における、ニトロ化合物とヒドラジン類の反応時の反応温度は通常10〜150℃であり、好ましくは15〜130℃、より好ましくは20〜100℃であり、必要に応じて撹拌しながら反応させるのが好ましい。その反応時間は、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間、より好ましくは2〜6時間である。
上記した如き本発明の方法によって、上記一般式［１］で示されるニトロ化合物のニトロ基がヒドロキシアミノ基となり、対応する下記一般式［２］で示されるヒドロキシルアミン化合物が得られる。
Ｒ4−ＮＨＯＨ ［２］
（式中、Ｒ4は前記と同じ。）
尚、本発明の方法に於いては、従来の方法と同様、目的とする一般式［２］で示されるヒドロキシルアミン化合物のヒドロキシアミノ基が更に還元されてアミノ基となる場合もあるが、この副生成物の生成率は、従来の方法と比べて極めて低く、被毒化剤を用いないため反応溶液から被毒化剤を取り除くというステップを減らすことができ、還元反応で得られた目的物を簡便な操作方法により得ることができる。尚、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法によれば、目的物であるヒドロキシルアミン化合物を、反応生成物中通常60％以上、好ましくは70％、より好ましくは80％以上、更に好ましくは90%以上含む反応生成物を得ることができる。
Ｒ4−ＮＨＯＨ ［２］
（式中、Ｒ4は前記と同じ。）
尚、本発明の方法に於いては、従来の方法と同様、目的とする一般式［２］で示されるヒドロキシルアミン化合物のヒドロキシアミノ基が更に還元されてアミノ基となる場合もあるが、この副生成物の生成率は、従来の方法と比べて極めて低く、被毒化剤を用いないため反応溶液から被毒化剤を取り除くというステップを減らすことができ、還元反応で得られた目的物を簡便な操作方法により得ることができる。尚、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法によれば、目的物であるヒドロキシルアミン化合物を、反応生成物中通常60％以上、好ましくは70％、より好ましくは80％以上、更に好ましくは90%以上含む反応生成物を得ることができる。
本発明のヒドロキシルアミン化合物の製造方法は、具体的には、以下のようになされればよい。
即ち、例えばイソプロパノール溶液中で、ニトロ化合物１molに対してヒドラジンを通常1〜20mol、好ましくは１〜10mol添加し、該反応系内に本発明のPt/C(en)をニトロ化合物１molに対して通常1.0×10-5〜1.0×10-3mol、好ましくは1.0×10-4〜1.0×10-3mol存在させ、通常１〜24時間、好ましくは2〜6時間で、10〜150℃であり、好ましくは30〜80℃で必要であれば撹拌しながら反応させることによりなされる。
本発明の不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物の製造方法（以下、本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法と略記する場合がある）としては、上記本発明の白金触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素とを反応させることによりなされる。
本発明に係る不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物におけるニトロ芳香族化合物としては、不飽和炭化水素基を有する、ニトロベンゼン誘導体、ニトロナフタレン誘導体、ニトロアントラセン誘導体、ニトロアズレン誘導体又はニトロフェナントロリン誘導体、及びこれらの誘導体等が挙げられ、中でも、不飽和炭化水素基を有するニトロベンゼン誘導体及びその誘導体が好ましい。具体的には例えば、下記一般式［３］で示される化合物
（式中、Ｒは、結合手、置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表し、複数個のＲ１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎは１〜５を表す）、下記一般式［４］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ。Ｒ２は、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５を表す）、下記一般式［５］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）及び下記一般式［６］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ。Ｒ３は、水素又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）等が挙げられる。
一般式［３］〜［６］においてＲで示される「置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基」において、酸素を有さない場合のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜６のものが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状、環状の何れでもよい。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、１−エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、へキシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシル基〔直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよい。〕、より具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等、例えばハロゲン原子、より具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等である。また、鎖中に酸素原子を有する場合、酸素原子としては１〜５個、好ましくは１〜３個であり、より具体的には−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）等が挙げられる。上記したＲで表される、置換基を有していてもよく且つ鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。尚、上記Ｒの特に好ましいものは、結合手である。
一般式［３］〜［６］においてＲ１で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れでも良く、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。尚、Ｒ１の中で最も好ましいものは水素基である。
一般式［３］〜［６］においてＡｒで示される、置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは炭素数１０〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-アズレニル基、２-アズレニル基、４-アズレニル基、５-アズレニル基、６-アズレニル基、１-アントリル基、２-アントリル基、９-アントリル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基、９-フェナントリル基等が挙げられ、中でも１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-アズレニル基、２-アズレニル基、４-アズレニル基、５-アズレニル基、６-アズレニル基、１-アントリル基、２-アントリル基、９-アントリル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基、９-フェナントリル基が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。ここでいう置換基としてのハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等等が挙げられ、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分枝状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシル基としては、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
一般式［３］〜［６］におけるｎは、ＮＯ2の個数を表すものであるが、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により異なるが、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
一般式［４］におけるｍは、ＮＯ2の個数を表すものであるが、その数はＡｒで表されるアリール基の炭素数及び構造により異なるが、通常０〜４、好ましくは０〜３である。
一般式[４]におけるＲ２は、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、アルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜３０、好ましくは１〜２５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-イコシル基、n-ペンタコシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシル基〔直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよい。〕、より具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等、例えばハロゲン原子、より具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等である。また、鎖中に酸素原子を有する場合、酸素原子としては１〜５個、好ましくは１〜３個であり、より具体的には−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｃ2Ｈ4−（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）等が挙げられる。また、一般式[２]においてＲ２で示されるアルコキシ基は、上記のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましい。即ち、−Ｏ−Ｒ２（Ｒ２はアルキル基）の形を取るものが好ましい。この場合の好ましい態様等も上記アルキル基の場合に準じる。
一般式[６]におけるＲ３で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基等が好ましく、エチル基がより好ましい。また、その置換基としては、上記Ｒ２の説明における、鎖中に酸素原子を有していてもよく且つ置換基を有していてもよいアルキル基の置換基と同じものが挙げられる。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法における本発明の白金触媒の使用量は、白金触媒中の白金量が、基質である不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物1molに対して通常1.0×10-6〜1.0mol、好ましくは1.0×10-3〜1.0mol、より好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-1mol、更に好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-2molとなるような量であればよい。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法における、水素の使用量は、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物に対して通常1〜100倍モル、好ましくは1〜50倍モル、より好ましくは1〜10倍モルである。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法においては、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物が液体ではない場合等、必要に応じて適宜反応溶媒が用いられる。反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましく、ニトロ基のみの選択的還元を効率的に行うことができる、酢酸エチルがより好ましい。これら反応溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、使用する反応溶媒やその組合せにより反応の選択性を変えることができる。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法において、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素の反応の反応温度は、通常20〜110℃、好ましくは40〜100℃、より好ましくは60〜100℃、更に好ましくは70〜90℃である。反応温度は高温にする程ニトロ基を選択的に還元する率を向上することができるため、70〜90℃で行うのが特に好ましい。上記反応の反応時間は通常１〜24時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは1〜5時間、更に好ましくは2〜3時間である。また、必要に応じて加圧してもよく、その場合は通常1〜10atm、好ましくは1〜5 atmで反応させればよい。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法においては、反応時にアミン化合物を共存させて反応させることにより、より緩和な条件での反応を可能とし、例えば、反応系にアミン化合物を添加することにより、反応温度が20〜60℃、好ましくは20〜40℃であってもより選択性の高い還元反応が可能となる。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法においては、反応時にアミン化合物を共存させて反応させることにより、より緩和な条件での反応を可能とし、例えば、反応系にアミン化合物を添加することにより、反応温度が20〜60℃、好ましくは20〜40℃であってもより選択性の高い還元反応が可能となる。
上記本発明に係るアミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、o-フェニレンジアミン、８−アミノキノリン、２，２‘−ジピリジル等が挙げられるが、中でもピリジン、エチレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。その使用量は、通常反応溶媒中の濃度として、通常1×10-4〜1×10-1mmol／mL、好ましくは5×10-3〜5×10-2mmol／mLとなるように添加される。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法によれば、従来の還元方法のように被毒化剤を共存させずに選択的にニトロ基のみを還元することができる。よって、被毒化剤を取り除く等の操作をすることなく、不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物を得ることができる。尚、本発明の方法によれば、目的物である不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物を、反応生成物中通常60％以上、好ましくは70％、より好ましくは80％以上、更に好ましくは90%以上含む反応生成物を得ることができる。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法は、具体的には例えば以下の如くなされる。即ち、酢酸エチル等の溶媒中に、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物（以下、本発明に係る基質と略記する場合がある）、本発明に係る基質1molに対して通常1.0×10-3〜1.0mol、好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-2molの白金を含む本発明の白金触媒を添加し、要すれば本発明に係るアミン化合物を上述した如く共存させて、水素雰囲気下、40〜100℃、好ましくは70〜90℃で2〜4時間反応させることにより、基質中のニトロ基のみを選択的に還元することができる。
なお、上記反応に於いては、基質により、目的物である不飽和炭化水素基を有する芳香族アミノ化合物以外の、原料や不飽和炭化水素基も還元された芳香族アミノ化合物が得られることもあるが、その場合には適宜自体公知のカラム精製又は再結晶法等により目的の不飽和炭化水素基を有する芳香族アミノ化合物を抽出・精製すればよい。
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法により、得られる不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物としては、例えば下記一般式[3]で示される化合物
本発明のアミノ芳香族化合物の製造方法により、得られる不飽和炭化水素基を有するアミノ芳香族化合物としては、例えば下記一般式[3]で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、例えば下記一般式［4］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びｍは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びｍは上記と同じ）が得られ、例えば下記一般式［5］で示される化合物
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）を還元した場合、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ及びｎは上記と同じ）が得られ、例えば下記一般式[6]で示される化合物、
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びＲ３は上記と同じ）を還元した場合
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａｒ、ｎ及びＲ３は上記と同じ）が得られる。
本発明のオスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体（以下、本発明のOs/C(en)複合体と略記する場合がある）は、オスミウム担持炭素とエチレンジアミンからなるものである。
本発明に係るオスミウム担持炭素は、炭素にオスミウムが担持されているものであれば特に限定されず、その担持方法は物理的な結合によるものであっても化学的な結合によるものであってもよいが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。該オスミウム担持炭素は、市販のものを使用しても、自体公知の方法、例えば、金属触媒を溶解させる溶液中で撹拌しながら反応させる等の方法により得られるものを使用してもよい。尚、ここでいう炭素は、通常この分野で用いられるものであれば何れでもよいが、活性炭が好ましく、中でも１〜1000Åの微細孔を有する活性炭が好ましい。また、オスミウムとしては、０価、１価、２価、４価のオスミウムが挙げられるが、０価、１価、２価のオスミウムが好ましく、中でも０価のオスミウムがより好ましい。具体的には、例えば塩化オスミウム等のハロゲン化オスミウム、二酸化オスミウム、四酸化オスミウム、オスミウム酸（VI）カリウム、ヘキサクロロオスミウム酸カリウム由来のオスミウムが挙げられ、中でも、四酸化オスミウム由来のものが好ましい。また、本発明に係るオスミウム担持炭素中のオスミウムの量は、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは１〜10重量%である。上記金属触媒を溶解させる溶液としては、用いられるオスミウム又はオスミウムが由来するものにより異なるが、例えば四酸化オスミウムを用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸過塩素酸、酢酸等の酸性溶液や、アセトン、メタノール、エタノール、THF、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒が挙げられる。
本発明のOs/C(en)中のオスミウム量は、Os/C(en)がオスミウムの触媒能を有する程度であればよいが、具体的には、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは１〜10重量%である。
Os/C(en)の製造方法としては、上記本発明の製造方法と同様にして、オスミウム担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させるのが好ましい。具体的には、例えば、オスミウム担持炭素１molとエチレンジアミン１〜200mol、好ましくは１〜80mol、より好ましくは１〜10molとを、水又は３%以上100％未満の水を含むメタノール中、要すれば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下室温で１〜50時間、好ましくは１〜24時間、より好ましくは１〜５時間反応させることにより、本願発明のオスミウム担持C(en)を得ることができる。尚、得られた本発明のOs/C(en)は、必要に応じて、濾取した後、通常100Pa〜0.1 MPa、好ましくは200〜3000Pa、10〜80℃で乾燥してもよい。
本発明のオスミウム触媒は、上記の如き本発明のOs/C(en)複合体を触媒として含有しているものであり、このような本発明のOs/C(en)複合体は、オスミウムを強固に結合するため発火の危険性が少ない上、高効率な還元反応を可能とする。該Os/C(en)複合体においては、オスミウムが微粒子（微粉末）である炭素に担持されるため、反応溶液に接するオスミウムの面積が大きくなり、その結果、高い反応効率を奏するのである。
本発明のカルボニル化合物中のカルボニル基の選択的還元方法は、本発明のオスミウム触媒の存在下、二重結合とカルボニル基を有する化合物を還元することによりなされる。該選択的還元方法で用いられる二重結合とカルボニル基を有する化合物中のカルボニル基としては、アルデヒド構造、ケトン構造、エステル構造、アミド構造のもの等が挙げられるが、アルデヒド構造、ケトン構造のものが好ましく、アルデヒド構造のものが特に好ましい。その具体例としては、例えば
、シンナムアルデヒド等が挙げられ、中でもシンナムアルデヒドが好ましい。また、該方法における還元反応の際に用いられる溶媒は、二重結合とカルボニル基を有する化合物を溶解し得るものであれば特に限定されないが、用いられる化合物に応じて、生成物の生成率が高いものを適宜選択すればよい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、水等が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
この際用いられる本発明のオスミウム触媒の量は、用いられる二重結合とカルボニル基を有する化合物1molに対して担持されているオスミウム量が通常0.0005〜0.5mol、好ましくは0.001〜0.3molとなるように適宜選択して用いればよい。また、上記還元反応時の反応温度は通常10〜100℃であり、好ましくは50〜100℃、より好ましくは80〜90℃であり、必要に応じて加圧するのが好ましく、その際の気圧は、通常0.05〜2Mpa、好ましくは0.1〜1MPaである。その反応時間は、通常0.5〜50時間、好ましくは1〜40時間、より好ましくは6〜30時間である。
この際用いられる本発明のオスミウム触媒の量は、用いられる二重結合とカルボニル基を有する化合物1molに対して担持されているオスミウム量が通常0.0005〜0.5mol、好ましくは0.001〜0.3molとなるように適宜選択して用いればよい。また、上記還元反応時の反応温度は通常10〜100℃であり、好ましくは50〜100℃、より好ましくは80〜90℃であり、必要に応じて加圧するのが好ましく、その際の気圧は、通常0.05〜2Mpa、好ましくは0.1〜1MPaである。その反応時間は、通常0.5〜50時間、好ましくは1〜40時間、より好ましくは6〜30時間である。
例えば二重結合とカルボニル基を有する化合物としてシンナムアルデヒドを用いる場合、以下のようになされればよい。
即ち、イソプロパノール溶液中にシンナムアルデヒドと、シンナムアルデヒド１molに対して担持されているオスミウム量が通常0.005〜0.5mol、好ましくは0.0001〜0.3molとなるように本発明のOs/C(en)とを加え、水素雰囲気下10〜100℃で0.1〜1MPaで0.5〜50時間撹拌しながら反応させることによりなされる。得られた反応溶液を濾過し、濾液を濃縮することにより対応するシンナムアルデヒドを得ることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例1 5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水溶性有機溶媒と水の混合溶液中での合成）
50%含水5%パラジウム担持炭素10g［水が50重量%,パラジウム担持炭素量として50重量%(5g)であり、パラジウム担持炭素がパラジウムを5重量%含有することを意味する（以下同様）：パラジウム量として2.35 mmol、和光純薬工業（株）製］とエチレンジアミン9.9 g(164.4 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら室温で反応させ、該反応液から目的物を得た。該目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
50%含水5%パラジウム担持炭素10g［水が50重量%,パラジウム担持炭素量として50重量%(5g)であり、パラジウム担持炭素がパラジウムを5重量%含有することを意味する（以下同様）：パラジウム量として2.35 mmol、和光純薬工業（株）製］とエチレンジアミン9.9 g(164.4 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら室温で反応させ、該反応液から目的物を得た。該目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
実施例2 10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水溶性有機溶媒と水の混合溶液中での合成）
50 %含水10 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として4.7 mmol）とエチレンジアミン19.8 g(328.8 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメ
タノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.3gを得た。
50 %含水10 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として4.7 mmol）とエチレンジアミン19.8 g(328.8 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメ
タノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.3gを得た。
実施例3． 5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水のみでの合成）
50 %含水5 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として2.35 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン0.16 g(2.59 mmol、和光純薬工業（株）製)を75 mLの水に添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
50 %含水5 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として2.35 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン0.16 g(2.59 mmol、和光純薬工業（株）製)を75 mLの水に添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
実施例4．10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水のみでの合成）
50 %含水10 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として4.7 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン0.31 g(5.2 mmol、和光純薬工業（株）製)を75 mLの水に添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、水で洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.3gを得た。
50 %含水10 %パラジウム担持炭素10 g（パラジウム量として4.7 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン0.31 g(5.2 mmol、和光純薬工業（株）製)を75 mLの水に添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、水で洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、10%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.3gを得た。
実施例5．本発明の5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水溶性有機溶媒と水との混合溶液中での合成）
50 %含水5 %白金担持炭素10 g（白金量として1.28 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン5.4 g(89.7 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、水で洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
50 %含水5 %白金担持炭素10 g（白金量として1.28 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン5.4 g(89.7 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で48時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、水で洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
実施例6．本発明の5%オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体の合成（水溶性有機溶媒と水との混合溶液中での合成）
50 %含水5 %オスミウム担持炭素10 g（オスミウム量として1.31 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン5.5 g(91.9 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
実施例１−６の結果から、本発明の方法により、パラジウム、白金、オスミウム等の各種金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られることが判った。また、この方法によれば、発火の危険性がなく、安全に各種金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られ、更に、実施例３及び４より、エチレンジアミン量を減らし反応時間を短縮しても、パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られることも判った。
50 %含水5 %オスミウム担持炭素10 g（オスミウム量として1.31 mmol、和光純薬工業（株）製）とエチレンジアミン5.5 g(91.9 mmol、和光純薬工業（株）製)を80 mLのメタノールに添加した。次いで、窒素雰囲気下で5時間攪拌しながら反応させた。該反応液から目的物を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下（266Pa）室温で乾燥し、5%オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体5.2gを得た。
実施例１−６の結果から、本発明の方法により、パラジウム、白金、オスミウム等の各種金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られることが判った。また、この方法によれば、発火の危険性がなく、安全に各種金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られ、更に、実施例３及び４より、エチレンジアミン量を減らし反応時間を短縮しても、パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体が得られることも判った。
実験例１． パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた選択的水素化反応
ベンジルシンナミルエーテル500 mg(2.23 mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実施例１及び３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下で1時間撹拌しながら反応させた。次いで、反応液中の触媒を取り除いた後、得られた溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンを得た。その結果、実施例１で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合及び実施例３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合、何れも収率は99％以上であった。
ベンジルシンナミルエーテル500 mg(2.23 mmol、和光純薬工業（株）製)及び上記実施例１及び３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体50mgをメタノール 5 mLに添加し、水素雰囲気下で1時間撹拌しながら反応させた。次いで、反応液中の触媒を取り除いた後、得られた溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンを得た。その結果、実施例１で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合及び実施例３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合、何れも収率は99％以上であった。
実験例２. パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた選択的水素化反応
1,2−エポキシ−9−デセン193 mg(1.25 mmol)及び上記実施例１及び３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体19.3mgをテトラヒドロフラン（THF） 2.5 mLに添加し、水素雰囲気下で4時間撹拌しながら反応させた。次いで、反応液中の触媒を取り除いた後、得られた溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,2−エポキシデカンを得た。その結果、実施例１で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合の収率は90％、実施例３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合の収率は88％であった。
1,2−エポキシ−9−デセン193 mg(1.25 mmol)及び上記実施例１及び３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体19.3mgをテトラヒドロフラン（THF） 2.5 mLに添加し、水素雰囲気下で4時間撹拌しながら反応させた。次いで、反応液中の触媒を取り除いた後、得られた溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,2−エポキシデカンを得た。その結果、実施例１で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合の収率は90％、実施例３で製造した5%パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を用いた場合の収率は88％であった。
上記実験例１及び２の結果から、水溶性有機溶媒と水の混合溶液中で合成したパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体であっても、水中で合成したパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体であっても、同等の触媒効果を有することが判った。即ち、本発明の金属触媒担持担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法により得られた金属触媒担持担持炭素−エチレンジアミン複合体は、従来の製造方法により得られた金属触媒担持担持炭素−エチレンジアミン複合体と同様に、高い触媒活性を有していることが判る。
実施例7．白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒によるニトロ化合物の水素化反応（ヒドロキシルアミンの製造方法）
ニトロベンゼン1 g(8 mmol、和光純薬工業（株）製)、上記実施例５で得られた白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒12.5 mg及びヒドラジン・一水和物2 mL(28.0 mmmol、和光純薬工業（株）製)をメタノール 10 mLに添加し、60℃で2時間攪拌しながら反応させた。次いで、触媒を取り除いた後、100mLとなるようにメタノールを添加した。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィで分析し、反応率を求めた。その結果を表１に示す。
尚、高速液体クロマトグラフィでの分析条件は以下の通りである。
カラム：Wakosil 5C18 150×4.6 mm 、溶離液：CH3CN/H2O/Et3N/CH3CO2H=400/600/1/1 、流速：１mL/min、UV条件：236nm
ニトロベンゼン1 g(8 mmol、和光純薬工業（株）製)、上記実施例５で得られた白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒12.5 mg及びヒドラジン・一水和物2 mL(28.0 mmmol、和光純薬工業（株）製)をメタノール 10 mLに添加し、60℃で2時間攪拌しながら反応させた。次いで、触媒を取り除いた後、100mLとなるようにメタノールを添加した。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィで分析し、反応率を求めた。その結果を表１に示す。
尚、高速液体クロマトグラフィでの分析条件は以下の通りである。
カラム：Wakosil 5C18 150×4.6 mm 、溶離液：CH3CN/H2O/Et3N/CH3CO2H=400/600/1/1 、流速：１mL/min、UV条件：236nm
上記の結果より、本発明の白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いることで95％以上の収率でニトロベンゼンからフェニルヒドロキシルアミンを得ることができることが判った。即ち、本発明の白金触媒によれば、被毒化剤を用いなくても、ニトロベンゼンから高い効率でヒドロキシルアミン化合物を合成できることが判る。また、該結果より、本発明の白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒は、従来の白金担持イオン交換樹脂、例えばWO2004/072019号公報の結果と比較して、少ない触媒量にもかかわらずヒドロキシルアミンを高い収率で得られることが判る。即ち、本発明の白金触媒は、従来の白金触媒よりも高い反応効率を有する。
実施例８ 白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いたニトロスチレンの水素還元（エチレンジアミン添加）
酢酸エチル 5 mLに、4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン触媒 [Pt/C(en)]50mgを添加し、更にエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製） 25μLを添加し、水素雰囲気下、室温で2時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することによりN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400［日本電子（株）製（JEOL社製）］で測定し、N-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を得た。得られた比率を表２に示す。
酢酸エチル 5 mLに、4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン触媒 [Pt/C(en)]50mgを添加し、更にエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製） 25μLを添加し、水素雰囲気下、室温で2時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することによりN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400［日本電子（株）製（JEOL社製）］で測定し、N-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を得た。得られた比率を表２に示す。
比較例１ 白金炭素触媒を用いたニトロスチレンの水素還元
メタノールを溶媒とし、白金炭素（Pt/C）を触媒として用い、エチレンジアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られたN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を表２に示す。
メタノールを溶媒とし、白金炭素（Pt/C）を触媒として用い、エチレンジアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られたN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を表２に示す。
表１の結果より、Pt/C(en)を触媒としてエチレンジアミンを添加して反応させることにより、不飽和炭化水素基を還元せずにニトロ基のみを選択的に還元ができることが判った。一方、Pt/Cを触媒として添加物なしで反応させた場合、不飽和炭化水素基とニトロ基の両方が還元されてしまうことが判った。
実施例９ オレフィンを含有するニトロ化合物の選択的還元(温度の違いによる触媒能への影響)
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを酢酸エチル 5 mL、エチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）10μLを添加し、水素雰囲気下、所定温度（室温、40℃、80℃）で0.5〜4時間攪拌、反応させた。得られた溶液をろ過し、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することによりN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、N-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を求めた。所定温度で所定時間反応させた際に得られた各成分の比率を表３に示す。
4-ニトロスチレン500 mg(3.35mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを酢酸エチル 5 mL、エチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）10μLを添加し、水素雰囲気下、所定温度（室温、40℃、80℃）で0.5〜4時間攪拌、反応させた。得られた溶液をろ過し、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することによりN-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、N-(4-ビニルフェニル)-ヒドロキシルアミンと4-アミノスチレンの成分比を求めた。所定温度で所定時間反応させた際に得られた各成分の比率を表３に示す。
上記結果より、反応温度を高くして反応を早くすることにより選択性が向上することが判った。通常、温度を高すると反応性が高くなるため選択性は低くなると考えられたが、意外にも温度が高い程選択性が向上していた。特に、80℃で反応させると、常圧下2時間30分でほぼ反応が完了し、高い収率でニトロ基のみが選択的に還元された4-アミノスチレンが得られることが判った。
実験例３ 3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルの合成方法
2-ヒドロキシルエチルメタクリレート4.65g(0.04 mol、アルドリッチ社製)にピリジン2.82g（0.04 mol、和光純薬社製）を4℃以下で加え、さらに同温度にて3,5-ジニトロベンゾイルクロライド7.85g（0.03 mol、アルドリッチ社製）を40分かけて滴下した。室温下で3時間攪拌させた後、水30mLを加え、有機層を減圧下（2666Pa）で20分濃縮させた。得られた反応物を１H-NMRで測定した結果、得られた反応物は、3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルであった（収率：99.5%）。
実施例１０ 白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いたモノマーの選択的水素還元（ピリジン添加）
上記実験例３で得られた3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル500 mg(1.54mmol)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを酢酸エチル 5 mL、ピリジン溶液（5μL、和光純薬工業（株）製）を添加し、水素雰囲気下、80℃で5時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの成分比を求めた。その結果を表４に示す。
上記実験例３で得られた3,5-ジニトロ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステル500 mg(1.54mmol)及び上記実施例５で得られた5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを酢酸エチル 5 mL、ピリジン溶液（5μL、和光純薬工業（株）製）を添加し、水素雰囲気下、80℃で5時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、3,5-ジアミノ安息香酸2-(2-メチルアクリロイルオキシ)エチルエステルと3,5-ジアミノ安息香酸 2-イソブチリロキシエチルエステルの成分比を求めた。その結果を表４に示す。
上記結果より、ピリジンを添加し80℃で、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物を還元すると、高い選択性でニトロ基のみの還元反応が進むことが判った。これは、ピリジン添加効果と高温による効果両者による反応抑制により、二重結合を還元せずにニトロ基のみを選択的に還元することができたものと考えられる。
実施例１１ 白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
メタノール 5 mLに、4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5重量%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを添加し、水素雰囲気下、60℃で4時間還流させながら反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
メタノール 5 mLに、4-ニトロスチルベン500 mg(2.22mmol、東京化成社製)及び上記実施例５で得られた5重量%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒50mgを添加し、水素雰囲気下、60℃で4時間還流させながら反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（日本電子（株）製）で測定し、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
実施例１２ 白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
溶媒をメタノールの代わりに酢酸エチルを用い、反応温度を80℃とした以外は実施例５と同じ方法により還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
溶媒をメタノールの代わりに酢酸エチルを用い、反応温度を80℃とした以外は実施例５と同じ方法により還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
実施例１３ 白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒量を25mgとし、反応時間を２時間、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒量を25mgとし、反応時間を２時間、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
比較例２ 白金炭素触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりに白金炭素触媒（Pt/C）を用いた以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミン量の成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりに白金炭素触媒（Pt/C）を用いた以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミン量の成分比を求めた。その結果を表５に示す。
比較例３ パラジウム炭素触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにパラジウム炭素触媒(Pd/C)を用い、反応時間を２時間とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにパラジウム炭素触媒(Pd/C)を用い、反応時間を２時間とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
比較例４ パラジウム担持炭素エチレンジアミン触媒を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにパラジウム炭素エチレンジアミン触媒[Pd/C(en)]を用い、溶媒として酢酸エチルを用い、反応時間を３時間、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにパラジウム炭素エチレンジアミン触媒[Pd/C(en)]を用い、溶媒として酢酸エチルを用い、反応時間を３時間、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
比較例５ ロジウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにロジウム炭素触媒(Rh/C)を用い、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒の代わりにロジウム炭素触媒(Rh/C)を用い、反応時間を３時間とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
比較例６ ロジウム担持炭素を用いた4-ニトロスチルベンの選択的水素還元
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体ン触媒の代わりにロジウム炭素触媒(Rh/C)を用い、溶媒として酢酸エチルを用い、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
白金担持炭素−エチレンジアミン複合体ン触媒の代わりにロジウム炭素触媒(Rh/C)を用い、溶媒として酢酸エチルを用い、反応温度を80℃とした以外は、実施例５と同じ方法により、還元反応を行い、4-アミノスチルベンと4-フェニルエチルフェニルアミンの成分比を求めた。その結果を表５に示す。
上記結果より、白金担持炭素エチレンジアミン触媒を用いて還元反応を行うと、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物のニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。特に温度を80℃にすることにより、また、触媒量を少なくすることにより、より選択的な還元が可能となることが判った。
実施例１４．白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いた4-ニトロ桂皮酸エチルの選択的水素還元
4-ニトロ桂皮酸エチル500 mg(2.26mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体50mgを酢酸エチル 5 mLに添加し、水素雰囲気下、常圧80℃で2.5時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの成分比を求めた。その結果を表６に示す。
4-ニトロ桂皮酸エチル500 mg(2.26mmol、東京化成社製)及び5%白金担持炭素−エチレンジアミン複合体50mgを酢酸エチル 5 mLに添加し、水素雰囲気下、常圧80℃で2.5時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下（2666Pa）で20分濃縮することにより4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの混合物を得た。得られた反応物の1H-NMRをJNM-AL400（JEOL社製）で測定し、4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの成分比を求めた。その結果を表６に示す。
実施例１５．白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒を用いた4-ニトロ桂皮酸エチルの選択的水素還元
溶媒としてメタノールを用い、反応時間を２時間とし、反応温度を60℃とした以外は、実施例８と同じ方法により選択的水素還元反応を行った。得られた4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの成分比を表６に併せて示す。
溶媒としてメタノールを用い、反応時間を２時間とし、反応温度を60℃とした以外は、実施例８と同じ方法により選択的水素還元反応を行った。得られた4-アミノ桂皮酸エチルと3-(4-ニトロフェニル)プロピオン酸エチルの成分比を表６に併せて示す。
上記結果から、白金担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒は、4-ニトロ桂皮酸エチルを基質とした場合であっても、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物のニトロ基のみを選択的に還元できることが判った。この場合も、温度を上げることにより、より選択性が向上することが判った。更に、メタノールよりも酢酸エチルを用いる方が選択性が向上することと考えられた。
実施例１６. オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒による還元反応
trans-シンナムアルデヒド｛（E）-3-フェニル-2-プロペンアルデヒド｝0.1ｇ（7.5mmol）を含有するイソプロパノール溶液（5mL）に、5wt％の本発明のオスミウム触媒0.05g（オスミウムとして0.013mmol含有）を加え、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、80℃で24時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、trans−シンナムアルコール｛（E）-3-フェニル-2-プロペンアルコール｝と3-フェニルプロピルアルコールの混合物を得た。
trans-シンナムアルデヒド｛（E）-3-フェニル-2-プロペンアルデヒド｝0.1ｇ（7.5mmol）を含有するイソプロパノール溶液（5mL）に、5wt％の本発明のオスミウム触媒0.05g（オスミウムとして0.013mmol含有）を加え、水素雰囲気下、オートクレーブ中1MPa、80℃で24時間攪拌して、反応させた。得られた溶液をろ過後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、trans−シンナムアルコール｛（E）-3-フェニル-2-プロペンアルコール｝と3-フェニルプロピルアルコールの混合物を得た。
尚、得られた反応物中のtrans-シンナムアルコールと3-フェニルプロピルアルコールの量を、1H-NMRの積分比より比較したところ、trans-シンナムアルコール：3-フェニルプロピルアルコール＝７：３であった。
この結果から、カルボニル基のみが還元された化合物とカルボニル基と二重結合部分の両方が還元された化合物の比率が７：３であったことを意味し、このことから、本発明のオスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒は、カルボニル基と二重結合を有する化合物のカルボニル基のみの選択的還元反応を高効率に行うことができることが判る。
Claims (14)
- 金属触媒担持炭素とエチレンジアミンとを、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液中で反応させることを特徴とする、金属触媒担持炭素−エチレンジアミン複合体の製造方法。
- 金属触媒が、白金、オスミウム又はパラジウムである、請求項１記載の製造方法。
- 金属触媒が、パラジウムである、請求項１記載の製造方法。
- 水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液が、水又は水とメタノールの混合溶液である、請求項１〜３記載の製造方法。
- 白金担持炭素とエチレンジアミンからなる、白金担持炭素−エチレンジアミン複合体。
- 請求項５記載の白金担持炭素−エチレンジアミン組成物を含有してなる、選択的還元反応用白金触媒。
- 請求項６記載の触媒の存在下、ニトロ化合物とヒドラジン類とを反応させることを特徴とする、ヒドロキシルアミン化合物の製造方法。
- 被毒化剤を共存させずに反応させることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
- 請求項６記載の触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するニトロ芳香族化合物と水素とを反応させることを特徴とする、不飽和炭化水素を有するアミノ芳香族化合物の製造方法。
- 反応時に更にアミン化合物を共存させる、請求項９記載の製造方法。
- アミン化合物が、エチレンジアミン又はピリジンである請求項１０記載の製造方法。
- オスミウム担持炭素とエチレンジアミンからなる、オスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体。
- 請求項１２記載のオスミウム担持炭素−エチレンジアミン複合体を含有してなる、選択的還元反応用オスミウム触媒。
- 請求項１３記載の触媒の存在下で、二重結合とカルボニル基を有する化合物を還元することを特徴とする、カルボニル化合物中のカルボニル基の選択的還元方法。
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