CN116023936A

CN116023936A - 一种网状纳米聚集体的制备方法及其在光催化领域的应用

Info

Publication number: CN116023936A
Application number: CN202211434837.8A
Authority: CN
Inventors: 高雨季; 黄荣金; 秦志凯; 潘佳琦; 申立磊
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN116023936B

Abstract

本发明属于材料领域，提供一种网状纳米聚集体的制备方法及其在光催化领域的应用。该方法是通过调控纳米材料的表面配体来促进纳米材料的自组装实现。不仅能够抑制纳米材料的团聚，增强吸光能力，更重要的是，单个纳米材料之间的紧密接触能够促进电荷分离和转移。纳米材料包括量子点、纳米棒、纳米点、纳米线等。调控纳米材料的表面配体包括以下一种或几种方式：(1)微波法；(2)热分解法；(3)调控体系pH；(4)超声法；(5)光氧化法。本发明还公开了一种基于网状纳米聚集体的光催化体系，它利用网状纳米聚集体为吸光单元，同时负载助催化剂作为光反应中心，能够将多个光生电子汇集在同一活性位点，极大地提高了光催化速率。

Description

一种网状纳米聚集体的制备方法及其在光催化领域的应用

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种网状纳米聚集体的制备方法、包含网状纳米聚集体催化剂的制氢体系。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着半导体纳米颗粒合成技术的发展，对于纳米颗粒的大小、形状、表面化学性质等的控制以日渐成熟，这极大地扩展了半导体纳米颗粒在传感、发光、催化、生物医药等方面应用的可能性。3D纳米颗粒组装体是基于纳米颗粒发展起来的一种新型材料，这是由纳米半导体通过一定方式相互连接构成的一个三维、多孔的结构。这种结构既保留了单个纳米晶体的独特性质，还扩展了其光学和物理化学性质，为纳米材料的应用提供了一个新的平台。例如，量子点(QDs)由于具有比表面积大、光生电荷迁移距离短和表面活性位点丰富等优点，是一类非常有发展前景的光催化剂。虽然量子点具有优异的光学特性和较大的吸收系数，但超小的尺寸意味着单个量子点的光吸收截面有限，这导致每个量子点吸收光子的数量有限；同时，分散的光生激子也不利于光催化反应这一多电子过程。但通过将量子点组装起来构成一个3D纳米结构能够很好地解决这一问题。

Weiss教授等人通过静电结合的方式，将“敏化剂量子点”和“催化剂量子点”按照4:1的比例组装起来，其中弱耦合的“敏化剂量子点”作为“催化剂量子点”的光收集天线，促进了多个光生电子在光催化剂活性位点的聚集，将内部量子效率(IQE)提高了13倍[Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A.2018,115,8290-8295]。吴骊珠院士课题组利用聚丙烯酸分子将多个CdSe/CdS量子点同助催化剂Pt纳米粒子简单自主装起来，其中Pt纳米粒子可以作为数十个CdSe/CdS量子点的质子还原中心，实现了超快的粒子间的电子转移，显著增强了量子点的光催化活性，最终，组装的CdSe/CdS QDs在8h内产生4183±67μmol的氢气，前30min的内部量子产率为～65％[J.Am.Chem.Soc.2017,139,4789-4796]。因此，利用多个纳米颗粒通过自组装构建3D纳米结构，能够有效避免量子点激子散射的缺陷，进一步提高它们的光电性能。然而，上述方式制备的3D纳米结构存在着稳定性不理想或光生电荷效率低等问题，因此如何构建稳定、高效的纳米组装体仍是一项挑战。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种简单高效的方法构建网状纳米聚集体结构和网状纳米聚集体在光催化领域的应用。所述方法是通过调控纳米材料表面配体来促进纳米材料自组装实现。经过表面配体调控后，纳米材料进一步自组装为网状结构。该方法具有很好的普适性和通用性，能够运用到不同种类纳米材料的网状自组装上。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种网状纳米聚集体的制备方法，包括：

将纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中，得到纳米材料分散体系；

采用微波法、热分解法、调控体系pH、超声法或光氧化法中至少一种对所述纳米材料分散体系进行表面配体调控，然后，进行自组装形成纳米网状结构，即得；

其中，所述微波法的具体条件为：微波加热温度为50-180℃，微波加热时长为10-180min；

所述热分解法的具体条件为：加热温度为60-180℃，微波加热时长为1-24h；

所述调控体系pH的具体条件为：调节pH为2-13，静置1-24h；

所述超声法的具体条件为：超声频率设置为40-100kHz，超声时间为10-60min；

所述光氧化法在420nm或460nm单色光下进行辐照，照射时间为30-180min。

本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的网状纳米聚集体。

本发明的第三个方面，提供了一种基于网状纳米聚集体的光催化体系，包括：

上述的网状纳米聚集体、生物质、助催化剂；

其中，生物质：胺类、巯基类或醇类化合物中的一种或两种以上混合物；

光催化体系的pH值为3.0-13.0。

本发明的有益效果

(1)制备的纳米材料具有网状结构，分散性、稳定性好；

(2)网状纳米材料聚集体尺寸可控；

(3)反应条件温和、成本低廉，操作简单；

(4)能够实现将多个纳米材料光生电子聚集到一个催化中心，提高光生电荷的分离效率；

(5)纳米材料单元之间强的界面相互作用进一步提高了电荷的迁移速率；

(6)与单分散纳米材料溶液体系相比，该体系具有更好的光稳定性，催化剂重复利用率高；

(7)该网状纳米聚集体催化剂无需助催化剂即可实现高效产氢；

(8)通过该方法制备的网状纳米聚集体，既具有单个量子点高的比表面积和优异的光学特性，又可以提高对光的利用效率，实现高效光催化反应。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例2利用微波法调控表面配体后，量子点料自组装的网状纳米聚集体的透射电镜图。

图2为实施例3网状纳米聚集体的X射线衍射图(XRD)。

图3为实施例4调控pH调控表面配体后，量子点自组装的网状纳米聚集体的透射电镜图。

图4为实施例5所制备网状纳米聚集体溶液图片。

图5为实施例8超声法调控表面配体后，核壳量子点自组装的网状纳米聚集体透射电镜图。

图6为实施例9网状纳米聚集体长时间产氢速率图。

图7为对比例1Ag-ZnIn₂S₄量子点和实施例2网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体产氢速率对比图。

图8为对比例2InP/ZnS量子点和实施例8网状InP/ZnS纳米聚集体产氢速率对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种网状纳米聚集体，该网状纳米聚集体为纳米材料通过调控表面配体后，自组装成的纳米网状结构，具体步骤如下

(1)首先合成纳米材料。所述纳米材料包括量子点、纳米棒、纳米点、纳米线中的任意一种。优选地，所述纳米材料优选顺序是依据其自组装成网状纳米聚集体的难易程度。本发明中，纳米材料的合成方法可参考如下文献报道[J.Alloys Compd.,2019,804,119-127；Nat.Commun.,2018,9,4009；Chem.Mater.,2015,27,4893-4898]；

(2)将合成的纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中；

(3)将步骤(2)中分散在水相、有机相或水-有机溶剂中分散的纳米材料通过微波法、热分解法、调控体系pH、超声法、光氧化法中的一种或几种方式进行表面配体调控，并自组装为网状纳米聚集体。

在一些实施例中，通过微波法调控纳米材料表面配体并自组装成网状结构具体步骤如下：

(1)首先将合成的纳米材料纯化，纯化后的纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中。所述纳米材料包括量子点、纳米棒、纳米点、纳米线中的任意一种。优选地，所述纳米材料优选顺序是依据其自组装成网状纳米聚集体的难易程度。优选地，溶剂的选择依据为纳米材料的分散性和溶剂的沸点高于微波加热温度。

(2)均匀分散后，将混合溶液放入微波反应设备中进行微波辅助处理，控制微波加热温度为50-180℃，微波加热时长为10-180min。在微波照射下，纳米材料表面的多余配体很容易脱落或氧化，然后纳米材料自组装为网状纳米聚集体。

(3)反应完成后，离心收集网状纳米聚集体。

在一些实施例中，通过热分解法的方式调控纳米材料表面配体并自组装成网状结构具体步骤如下：

(1)首先将合成的纳米材料纯化，纯化后的纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中。所述纳米材料包括量子点、纳米棒、纳米点、纳米线中的任意一种。优选地，所述纳米材料优选顺序是依据其自组装成网状纳米聚集体的难易程度。优选地，溶剂的选择依据为纳米材料的分散性以及加热处理时的安全性。

(2)均匀分散后，将混合溶液转移至反应釜中，然后置于恒温箱中进行加热。控制加热温度为60-180℃，微波加热时长为1-24h。反应釜升温过程中，其内部的高温高压环境有利于除去纳米材料多余表面配体，并促进纳米材料自组装为网状纳米聚集体。

(3)反应完成后，离心收集网状纳米聚集体。

在一些实施例中，通过调控体系pH的方式调控纳米材料表面配体并自组装成网状结构具体步骤如下：

(2)均匀分散后，调节溶液的pH来调控纳米材料表面配体，然后静置1-24h，纳米材料自组装为网状纳米聚集体。优选地，所述调节溶液pH方式包含：向均匀稳定分散在溶液的纳米材料中加入一定体积的HCl、H₂SO₄、NaOH的酸或碱性溶液以改变溶液的pH。酸或碱性溶液的优选顺序是依据量子点表面配体脱离的难易程度,pH调节范围为2-13，依据是纳米材料表面配体的脱落程度和自组装成网状结构的难易程度。

(3)反应完成后，离心收集网状纳米聚集体。

在一些实施例中，通过超声法调控纳米材料表面配体并自组装成网状结构具体步骤如下：

(1)首先将合成的纳米材料纯化，纯化后的纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中。所述纳米材料包括量子点、纳米棒、纳米点、纳米线中的任意一种。优选地，所述纳米材料优选顺序是依据其自组装成网状纳米聚集体的难易程度。优选地，溶剂的选择依据为纳米材料的分散性。

(2)均匀分散后，将混合溶液转移至离心管中，然后置于超声机中超声处理。在超声辅助下，纳米材料表面配体很容易脱落，同时超声还能够使溶液产生局部高浓度氧化物，破坏纳米材料表面配体，从而有利于纳米材料自组装。超声频率设置为40-100kHz，超声时间为10-60min。超声频率和超声时间的依据视纳米材料表面配体脱落程度和纳米材料自组装程度决定。

(3)反应完成后，离心收集网状纳米聚集体。

在一些实施例中，通过光氧化法调控纳米材料表面配体并自组装为网状纳米聚集体具体步骤如下：

(2)将(1)中的溶液转移至光反应管中，在420nm或460nm单色光下进行辐照，照射时间为30-180min。在受光激发下，纳米材料会产生光生电子和空穴，其中空穴会氧化纳米材料表面配体，从而使部分配体氧化脱落。照射光的波长选择依据为纳米材料对光的吸收性，照射时间的依据视纳米材料表面配体氧化程度和纳米材料自组装程度决定。

本发明还提供了一种基于该网状纳米聚集体的光催化体系，包括：

自组装的网状纳米聚集体；

生物质：胺类、巯基类或醇类化合物中的一种或两种以上混合物；

助催化剂，

pH值为3.0-13.0，

可见光条件。

在一些实施例中，所述纳米聚集体为量子点、纳米棒、纳米点、纳米线自组装而成。纳米聚集体优选顺序是依据光催化效率决定。

在一些实施例中，生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。生物质的优选是依据其光催化效率。

在一些实施例中，所述助催化剂为金属阳离子，进一步地，金属阳离子可以为Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Pt²⁺中的一种或几种。助催化剂的优选是依据其光催化效率。助催化剂能够在光反应过程中原位沉积在网状纳米聚集体上，作为多纳米单元的共催化反应中心参与反应，提高光催化效率。

在一些实施例中，所述可见光的波长大于410nm，可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本实施例提供一种量子点的合成方法，包含以下步骤：

首先配制浓度为170mg/4mL的AgNO₃水溶液。然后于50mL聚四氟乙烯内衬依次加入Zn(Ac)₂(78mg)、In(Ac)₃·4H₂O(248mg)，后溶解在H₂O(16mL)。加入磁子搅拌均匀(5min)。取第一步配置的AgNO₃水溶液0.68mL，并加入H₂O(0.32mL)。之后，加入1mL L-半胱氨酸溶液(98mg/mL)，搅拌均匀，用NaOH溶液调节pH为10.0，之后加入122mg硫代乙酰胺，搅拌10min，后放入反应釜中，110℃反应4h，自然冷却后，用水和异丙醇纯化，最终制备出Ag-ZnIn₂S₄量子点。

实施例2

本实施例提供一种微波法调控纳米材料表面配体策略制备网状纳米聚集体的合成方法，包含以下步骤：

(1)根据实施例1，制备Ag-ZnIn₂S₄量子点；

(2)纯化，具体步骤为步骤(1)反应结束后，转移至离心管中，以7000rpm/min转速离心5分钟，收集上清液，然后加入异丙醇沉淀，再次离心，此时量子点被沉淀在底部。之后收集沉淀并将量子点分散在20mL水中：

(3)将分散在水中的量子点转移至微波反应器中，设置微波反应器的温度为80℃，设置反应时间为20min。

(4)反应完成后，原本分散性良好的量子点溶液出现了一定程度浑浊，说明原本单分散量子点进行了一定程度的自组装。然后将该溶液转移至离心管中，设置转速为8000rpm/min，离心时间为5min。离心结束后，将所制备的网状纳米聚集体重新分散在10mL水中。由图1透射电镜中可以看出，通过表面配体调控策略后，量子点自组装为网状结构，尺寸在200 -500nm之间。

实施例3

本实施例提供一种热分解法调控纳米材料表面配体策略制备网状纳米聚集体的合成方法，包含以下步骤：

(1)根据实施案例1，制备Ag-ZnIn₂S₄量子点；。

(2)纯化(具体步骤同实施例2)，并将量子点分散在水-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，其中水为10mL，N,N-二甲基甲酰胺为20mL；

(3)将混合溶液转移至50mL反应釜中，然后置于恒温箱中，温度设定为180℃，反应24h。

(4)反应完成后，将该溶液转移至离心管中，设置转速为8000rpm/min，离心时间为5min。离心结束后，将所制备的网状纳米聚集体重新分散在10mL水中。由图XRD中可以看出，表面配体调控前后，纳米材料的晶型没有发生明显变化，仍然和原始PDF卡片有着良好的对应，说明自组装为网状结构没有破坏原有晶体结构。

实施例4

本实施例提供一种调控pH法调控纳米材料表面配体策略制备网状纳米聚集体的合成方法，包含以下步骤：

(1)根据实施案例1，制备Ag-ZnIn₂S₄量子点；。

(2)纯化(具体步骤同实施例2)，并将量子点分散在20mL水中；

(3)加入一定体积1mol/L盐酸溶液，调节pH＝3.0，然后搅拌反应60min。

(4)反应结束后将该溶液转移至离心管中，设置转速为8000rpm/min，离心时间为5min。离心结束后，将所制备的网状纳米聚集体重新分散在10mL水中。图3透射电镜中可以看出，通过调控pH法调控纳米材料表面配体策略制备的网状纳米聚集体具有清晰的网状结构，同时每个纳米单元之间连接紧密。

实施例5

本实施例提供一种超声法调控纳米材料表面配体策略制备网状纳米聚集体的合成方法，包含以下步骤：

(1)根据实施案例1，制备Ag-ZnIn₂S₄量子点；。

(2)纯化(具体步骤同实施例2)，并将量子点分散在20mL水中；

(3)将该溶液置于超声机中，超声频率设置为80kHz，时间为30min。

(4)超声结束后将该溶液转移至离心管中，设置转速为8000rpm/min，离心时间为5min。离心结束后，将所制备的网状纳米聚集体重新分散在10mL水中。图4为超声法调控纳米材料表面配体后，自组装为的网状纳米聚集体溶液。

实施例6

本实施例提供一种光氧化法调控纳米材料表面配体策略制备网状纳米聚集体的合成方法，包含以下步骤：

(1)根据实施案例1，制备Ag-ZnIn₂S₄量子点；。

(2)纯化(具体步骤同实施例2)，并将量子点分散在5mL水中；

(3)将该溶液置转移至光反应管中，密封，搅拌，并用460nm光照射，照射时间60min。

(4)照射结束后，将该溶液转移至离心管中，设置转速为8000rpm/min，离心时间为5min。离心结束后，将所制备的网状纳米聚集体重新分散在10mL水中。

实施例7

本实施例提供一种核壳结构量子点制备方法，包含以下步骤：

(1)合成InP量子点：称取100mg InCl₃·4H₂O,300mg ZnCl₂于三口烧瓶中，然后加入5mL油胺，抽真空除去体系中的水和空气，在氮气氛围下，加热至140℃让药品完全溶解，然后升温至200℃，用注射器快速加入0.45mL三(二甲胺基)磷与1mL油胺的混合液，继续反应20min，反应结束后，迅速降温，产物用正己烷和无水乙醇纯化，最后分散在10mL的正己烷中。

(2)合成InP/ZnS核壳量子点：在(1)的基础上，合成完InP量子点后，不是降温，而是继续升温至240℃，然后加入S-ODE溶液(64mg(2mmol)S粉在130℃下溶于20mL ODE中),反应10min，反应结束后，迅速降温，产物用正己烷和无水乙醇纯化，分散在10mL的正己烷中。然后加入适量NaOH，并加入500μL 3-巯基丙酸，进行配体交换，然后用丙酮和超纯水进行纯化。

实施例8

采用实施例7中制备的InP/ZnS核壳量子点，然后依照实施例5中的步骤，通过超声调控纳米材料表面配体，自组装制备了网状InP/ZnS纳米材料聚集体，图5为通过超声调控纳米材料表面配体量子点自组装的网状纳米聚集体高分辨透射电镜图片。

实施例9

本实施例提供一种基于网状纳米聚集体催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：

取0.4mL实施例2制备的网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，并加入3.6mL水分散，在体系中加入1.0mL三乙胺作为生物质，加入0.1mg NiCl₂作为助催化剂，密封，用氮气除去试管中的空气，用460nm的LED灯照射Pyrex试管，用气相色谱仪检测生成的氢气。

图6为网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体重整三乙胺体系长时间循环产氢图，可以看出网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体具有很好的光催化产氢活性和稳定性，催化剂经历5个循环产氢实验，产氢活性基本不变。反应15h，网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体光催化剂以50.92μmol h^-1mg^-1的恒定速率产生氢气，每个量子点的产氢催化转化数为37000。

对比例1

本对比例利用实施例1制备的Ag-ZnIn₂S₄量子点，参照实施例9，进行了光催化产氢实验。并且与实施例2制备网状Ag-ZnIn₂S₄纳米聚集体进行了产氢性能对比。图7为在相同条件下，进行光催化的两种催化剂的产氢速率图，可以看出，本发明的通过调控纳米材料表面配体自组装制备的网状纳米聚集体产氢性能更好，产氢速率可达原始纳米材料催化剂的4.8倍。

对比例2

本对比例利用实施例7制备的InP/ZnS核壳量子点，参照实施例9，进行了光催化产氢实验。并且与实施例8制备的网状InP/ZnS纳米聚集体进行了产氢性能对比。图8为在相同条件下，进行光催化的两种催化剂的产氢速率图。明显看到，通过调控纳米材料表面配体自组装制备的网状InP/ZnS纳米聚集体具有更高的产氢活性，约为原始InP/ZnS量子点的2.4倍。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种网状纳米聚集体的制备方法，其特征在于，包括：

所述调控体系pH的具体条件为：调节pH为2-13，静置1-24h；

2.如权利要求1所述的网状纳米聚集体的制备方法，其特征在于，所述纳米材料为量子点、纳米棒、纳米点、纳米线中的任意一种。

3.如权利要求1所述的网状纳米聚集体的制备方法，其特征在于，将纳米材料进行纯化，纯化后的纳米材料均匀分散在水相、有机相或者水-有机溶剂的混合体系中。

4.如权利要求1所述的网状纳米聚集体的制备方法，其特征在于，溶剂的选择依据为纳米材料的分散性和溶剂的沸点高于微波加热温度。

5.如权利要求1所述的网状纳米聚集体的制备方法，其特征在于，调节溶液pH方式包含：向均匀稳定分散在溶液的纳米材料中加入HCl、H₂SO₄、NaOH的酸或碱性溶液以改变溶液的pH。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的网状纳米聚集体。

7.一种基于网状纳米聚集体的光催化体系，其特征在于，包括：

权利要求6所述的网状纳米聚集体、生物质、助催化剂；

光催化体系的pH值为3.0-13.0。

8.如权利要求7所述的基于网状纳米聚集体的光催化体系，其特征在于，生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

9.如权利要求7所述的基于网状纳米聚集体的光催化体系，其特征在于，所述助催化剂为金属阳离子，金属阳离子为Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Pt²⁺中的至少一种。

10.如权利要求7所述的基于网状纳米聚集体的光催化体系，其特征在于，所述光催化体系在可见光照射下进行催化产氢。