CN106590619A - 一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led - Google Patents
一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led Download PDFInfo
- Publication number
- CN106590619A CN106590619A CN201610941801.7A CN201610941801A CN106590619A CN 106590619 A CN106590619 A CN 106590619A CN 201610941801 A CN201610941801 A CN 201610941801A CN 106590619 A CN106590619 A CN 106590619A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- core
- shell
- quantum dot
- cdse
- storing solutions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N dioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCPCCCCCCCC BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical group [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 12
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 11
- MJNSMKHQBIVKHV-UHFFFAOYSA-N selenium;trioctylphosphane Chemical compound [Se].CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC MJNSMKHQBIVKHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- GWOWVOYJLHSRJJ-UHFFFAOYSA-L cadmium stearate Chemical compound [Cd+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GWOWVOYJLHSRJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 5
- XHGUQMLKYVMOIL-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[P] Chemical compound CCCCCCCC[P] XHGUQMLKYVMOIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 25
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical class [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229910003373 AgInS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015808 BaTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004813 CaTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017680 MgTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004411 SrTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940116364 hard fat Drugs 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KRIXEEBVZRZHOS-UHFFFAOYSA-N tetradecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O KRIXEEBVZRZHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
- C09K11/881—Chalcogenides
- C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及量子点的制备，公开了一种厚壳层核壳量子点的制备方法，其关键步骤是在制备得到量子点核之后用有机膦试剂去除量子点核表面吸附的金属离子；所述有机膦试剂是三丁基膦、三苯基膦、三正辛基磷、二苯基膦、二辛基膦中的至少一种。本发明还公开了包含该量子点的LED。本发明提供了一种简便、经济的用于制备高效绿色发光核壳量子点的方法，该方法基于有机膦试剂辅助的量子点萃取纯化过程，可制备波长可控、半峰宽窄、量子产率高的厚壳层核壳量子点。
Description
技术领域
本发明涉及量子点的制备，具体涉及一种厚壳层核壳量子点及其制备方法，以及包含该量子点的LED。
背景技术
半导体量子点由于其尺寸相关的光学特性以及优异的化学稳定性而被广泛应用。但是单独的量子点核，稳定性较差且有一定的生物毒性，限制了其进一步应用。在量子点核表面包裹厚的壳层可以有效的防止重金属离子的泄露，同时提高量子点的稳定性。
近年来，厚壳层核壳量子点，由于其高稳定性、大的斯托克位移（stokes-shift），被广泛应用于LED显示、太阳能以及生物应用等；特别是红色、绿色、蓝色，三原色，在QLED背光、显示等方面有广泛的应用。但是目前已报道的厚壳层核壳量子点，主要为红色CdSe/CdS核壳量子点，对于制备绿色、窄半峰宽的量子点仍有一定的难度。
红色、黄色等波长的量子点（550~650nm），可以利用硬脂酸镉，通过完全反应的方法制备得到。反应时间可以超过5min甚至更长时间，在Se：Cd =10：1的情况下，Cd可以基本上完全参加反应，即使不利用TBP辅助的萃取纯化过程洗涤量子点核心，对壳层生长过程中波长控制也无明显影响（一般红移小于10nm），后续比较缓慢的降温，对量子点的粒径、波长影响不大。
利用硬脂酸镉作为前驱体，制备绿色量子点（510~530nm），只能通过急剧冷却快速降温的方法来制备，如果缓慢降温方法制备，则无法得到绿色的CdSe量子点。急剧冷却方法制备后，体系内残留了大量的未完全反应的前驱体（Cd2+、Se）。
目前制备绿色发光的厚壳层量子点，主要采用高成本的十四烷基磷酸（TDPA）等烷基磷酸类配体缓慢生长得到小粒径的CdSe核，或利用CdZnSe等合金量子点作为核，制备绿色发光的核壳量子点。前者制备成本很高（1g，826元，百灵威）；而后者发射峰波长可控性较差，且半峰宽（FWHM）较大。故发展一种廉价的制备方法，制备波长可控、半峰宽窄、量子产率高、厚壳层的绿色发光核壳量子点势在必行。
目前为止，已有部分工作用于制备厚壳层核壳量子点。如三星尖端技术研究所Eunjoo Jang等人报道了绿色发光的CdSe//ZnS/CdSZnS合金核壳量子，量子产率100%，且与硅树脂复合后仍可保留71%的初始发光强度；但其制备核心所用烷基类磷酸，成本较高。加利福尼亚大学Jin Z. Zhang等人报道了高效的绿色发光Cd1−xZnxSe/ZnSe/ZnS量子点，但其半峰宽较宽，且无波长可调结果报道。浙江大学彭笑刚教授研究小组报道了红色发光厚壳层CdSe/CdS核壳量子点的制备，但其制备方法较难适用于绿色发光核壳量子点。因此，现有方法的缺点在很大程度上限制了厚核壳量子点的广泛应用。
最终实现该绿色发光核壳量子点大规模批量生产，首先需要解决原料成本，利用低成本的材料制备；同时实现其广泛应用，需可控调节所得核壳量子点的发射波长及半峰宽等光学特性，进而适于LED、太阳能灯多方面的应用。
发明内容
本发明针对现有的厚核壳量子点制备方法存在的不足，提供一种高量子产率、窄半峰宽、厚壳层的绿色发光核壳量子点的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的厚壳层核壳量子点以及相应的LED。
一种制备厚壳层核壳量子点的方法，具体是：在制备得到量子点核之后用有机膦试剂去除量子点核表面吸附的金属离子。
进一步地，所述有机膦试剂是三丁基膦、三苯基膦、三正辛基磷、二苯基膦、二辛基膦中的至少一种。
进一步地，所述厚壳层核壳量子点的壳层厚度为2.5~5nm。厚壳层一般≥7层，可以达到14层，每层厚度大约0.35nm，厚壳层核壳量子点与核心对比，粒径增大5~10nm。
本领域通常所用的量子点都可以依照本方法制备，例如CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs、CdSeS、CdZnSe、ZnSeS、CuInS2、CuInSe2、AgInS2、CdPbX3（X=Cl、Br、I），该方法尤其适合CdSe、InP、CuZnSe、ZnMnSe、CdTe等量子点。
进一步地，将制备得到的5nmol量子点核溶于10~30mL正己烷和5~20mL甲醇，再加入100~500μL有机膦试剂，在40~70℃提纯2~4次，每次5~15min，得到表面无离子吸附的量子点核。
进一步地，该方法包括以下步骤：
S1、分别制备Se-TOP储备液、Zn储备液、S储备液；
S2、制备Cd溶液，利用Se储备液和Cd溶液制备CdSe核；
S3、将5nmol CdSe核溶于10~30mL正己烷和5~20mL甲醇，再加入100~500μL三丁基膦，在40~70℃提纯2~4次，每次5~15min，得到表面无Cd2+离子吸附的CdSe核；
S4、利用Zn储备液、S储备液和步骤S3得到的CdSe核制备CdSe/ZnS核壳量子点。
进一步地，所述步骤S1具体为：将Se粉溶解于三正辛基膦中，制备得到0.5~2mol/L的Se-TOP储备液；将ZnO、油酸、十八烯置于保护气氛下，250~300℃反应，制备得到0.05~0.2mol/L的Zn储备液；将S粉、十八烯置于保护气氛下，100~150℃下反应，制备得到0.05~0.2mol/L的S储备液。
进一步地，所述步骤S2具体为：将CdO、硬脂酸置于保护气氛下，200~240℃下反应，制备得到硬脂酸镉，溶于十六胺和十八烯，升温至280~320℃，撤去热源，注入Se-TOP储备液，于250~260℃下生长5~10min，继而注入十八烯，将反应停止，得到CdSe核。
步骤S2中，第一次加入的十八烯是作为溶剂，第二次加入的十八烯是为了将反应停止。CdO、硬脂酸、十六胺、十八烯（作为溶剂使用）、Se-TOP的用量比为：0.2mmol：0.5~1mmol：2~18mmol：4~10mL：2mL。
进一步地，所述步骤S4具体为：利用TOP辅助的SILAR方法，以步骤S3得到的CdSe作为核，利用Zn储备液和S储备液原位生长ZnS壳层，得到CdSe/ZnS核壳量子点。
TOP辅助的SILAR方法可采用以下两种方案中的一种：
方案一：
取CdSe量子点核的正己烷储备液，向其中加入十六胺、十八烯，真空除掉正己烷、水、氧；保护气氛下，于120~150℃下加入活化剂三正辛基膦，将该混合体系加热至190~220℃下进行充分活化，再滴入Zn储备液，充分作用，原位生长形成缓冲层，再降温至170~190℃，滴入S储备液，加热至200~240℃下充分作用，原位生长第一层ZnS壳层；再利用正己烷/甲醇体系萃取纯化数次，萃取纯化后的CdSe/ZnS量子点，再溶于正己烷中，得到CdSe/ZnS核壳量子点的正己烷溶液。
方案二：
取CdSe量子点核的正己烷储备液，向其中加入十六胺、十八烯，真空除掉正己烷、水、氧；保护气氛下，于120~150℃下加入活化剂三正辛基膦，将该混合体系加热至190~220℃下进行充分活化，再滴入Zn储备液，充分作用，原位生长形成缓冲层，再降温至170~190℃，滴入S储备液，加热至200~240℃下充分作用，原位生长第一层ZnS壳层；而后降温到120~150℃，滴入三正辛基膦，升温至170~190℃，分别滴入Zn储备液、S储备液，升温至200~240℃下充分作用以生长壳层，循环此步骤1~8次，分别得到具有2~9层壳层的核壳量子点；再利用正己烷/甲醇体系萃取纯化数次，萃取纯化后的CdSe/ZnS量子点，再溶于正己烷中，得到CdSe/ZnS核壳量子点的正己烷溶液。
方案一和方案二中，CdSe量子点核、正己烷、十六胺、十八烯、三正辛基膦、Zn储备液、S储备液的用量比为7.7×10-5mmol：0.5~5mL：0.8~1.6g：4~8mL：0.3~0.6mL：0.2~0.6mL：0.2~0.6mL；正辛基膦、Zn储备液、S储备液的用量均指每生长一层ZnS壳层的用量。
方案一和方案二中，正己烷/甲醇体系，正己烷、甲醇的体积比为15：20，正己烷/甲醇体系萃取纯化的次数为3~5次。
方案一和方案二中，充分活化的时间为20~40min。
方案一和方案二中，滴入Zn储备液后，充分作用的时间为20~30min；滴入S储备液后，充分作用的时间为60~70min。
方案二中，滴入Zn储备液、S储备液的时间间隔为10~15min；升温至200~240℃下充分作用的时间为60~70min。
一种厚壳层核壳量子点，由上述的方法制备而得。
一种采用上述的厚壳层核壳量子点的LED。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种简便、经济的用于制备高效绿色发光核壳量子点的方法，该方法基于有机膦试剂辅助的量子点萃取纯化过程，可制备波长可控、半峰宽窄、量子产率高的厚壳层核壳量子点。本发明同样适用于其他不完全反应的量子点体系，如快速降温停止反应等，有效的除去未完全反应体系内残留的反应母体，实现壳层的成功制备。有机膦试剂已广泛用于量子点核的制备及反应母体的修饰，然而目前还没有文献或报道详细研究有机膦试剂在量子点萃取纯化过程中的作用。与现有的制备方法相比，具有以下优点：
1、低成本。利用廉价的硬脂酸或油酸取代烷基类磷酸制备硬脂酸镉（Cd(SA)2）或油酸镉（Cd(OA)2），作为镉源前躯体，成本较低，易于实现大规模批量生产，特别适用于绿色厚壳层核壳量子点制备。
2、波长可调，半峰宽窄，量子产率高。通过有机膦试剂除去CdSe核表面吸附的游离态金属离子，相对量子产率超过90%。
3、量子点发射峰无红移。以制备CdSe/ZnS量子点为例，利用TBP辅助的方法，通过萃取纯化过程，除去CdSe核表面吸附的游离态Cd2+，加入S储备液后不会形成CdS，而是得到单纯的ZnS作为壳层，发射峰不会随着壳层增大而发生红移，因此量子点的波长可调，不仅适用于绿色发光的厚壳层核壳量子点，同样适用于黄色、红色等厚壳层核壳量子点；如果没有去除CdSe表面的Cd2+，加入S储备液后会形成CdSe//CdS合金层，因为存在CdS，随着壳层的增大，发射峰逐渐红移，厚壳层核壳量子点的波长不可调，只能得到红色发光的核壳量子点。
4、本发明高效、稳定的绿光量子点，适用于工业化批量生产，同时可用于制备高效的LCD背光及EL QLED等。
5、厚壳层核壳量子点的CIE显色指数接近显色曲线边缘，大大提高了色域。
现有技术中的专利申请201410397409.1是针对完全反应的CdSe量子点（550~650nm，主要是黄绿色、黄色、橙色、红色等波长），制备过程中Cd2+可以完全反应，不会在壳层生长过程中参与反应，引起核壳量子点波长的明显变化。但是对于急速冷却制备不完全反应的绿色CdSe核（510~530nm），量子产率虽然比较高，但是发射峰会发生很大的红移（发射峰>550nm），无法实现530nm绿色厚壳层核壳量子点的制备。
而利用昂贵的烷基膦酸类试剂制备极小粒径CdSe核（460~480nm），虽然可以利用TOP辅助的SILAR方法实现绿色核壳量子点的制备，但是因CdSe核心未完全反应，体系内残留的Cd2+、Se等元素含量无法精确控制，使得同样壳层厚度的核壳量子点，其发射峰无法实现精确控制，即发射峰与壳层厚度无法精确对应，各批次产品重现性较差。
本发明对于不完全反应的CdSe（<530nm）量子点，可以有效的除去未完全反应的Cd2+等离子，继而可以有效的控制核壳量子点发射峰。因此本发明的使用范围更广，可以适用于绿色、红色等多波长范围的厚壳层核壳量子点的制备。特别适用于厚壳层绿色量子点的制备、以及不完全反应量子点核的壳层生长（即体系内含有大量未反应的核心母体，如果不除去，会极大的影响壳层的生长）。
当制备红色厚壳层核壳量子点时，与现有方法相比，本发明的优点是：波长可控性更好，通过TBP辅助的萃取纯化过程的加入，将红色量子点核心进行纯化，使得壳层生长过程效果更好。
附图说明
图1是实施例1制备核壳量子点的原理示意简图；
图2是实施例1和对比例2量子点的荧光光谱；
图3是实施例1和对比例1量子点的荧光光谱；
图4是实施例1量子点的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
由于利用低成本的硬脂酸镉制备绿色发光CdSe，需急剧冷却过程，反应未完全进行，体系内仍有大量的游离Cd2+存在，一般的纯化过程利用正己烷/甲醇萃取，只能除去大量的配体及部分未反应母体，而对于量子点核表面吸附的离子无法除去。
本实施例用TBP对完全反应的CdSe量子点核表面进行活化，除去表面游离态的Cd2 +，继而利用TBP纯化后的CdSe量子点作为核，注入壳层母体生长壳层，其过程如图1所示，1是表面吸附了Cd2+的CdSe量子点核，2是纯化后的CdSe量子点核，3是覆盖了缓冲层的量子点，4是厚壳层核壳量子点。
同时对比无TBP萃取纯化的制备方法，由于量子点表面吸附的过量的Cd2+，加入S储备液后会形成形成CdSe//CdS合金层，结构为5，使得发射峰大大红移，最后形成的是CdSe/CdS/ZnS量子点6，无法可控得到绿色发光的核壳量子点。
因此，TBP辅助的萃取过程，通过一个温和的方法，可控的除去CdSe量子点核表面吸附的离子，无合金层的形成，有效的控制了发射峰的移动，继而可控得到绿色发光的厚壳层核壳量子点。
具体而言，按照以下步骤制备CdSe/ZnS核壳量子点：
1、核壳量子点母体溶液的制备
分别制备Se-TOP储备液、Zn储备液、S储备液
将Se粉溶解于三正辛基膦中，制备得到0.5~2mol/L的Se-TOP储备液；将ZnO、油酸、十八烯置于保护气氛下，250~300℃反应，制备得到0.05~0.2mol/L的Zn储备液；将S粉、十八烯置于保护气氛下，100~150℃下反应，制备得到0.05~0.2mol/L的S储备液。
2、CdSe核的制备
将CdO、硬脂酸置于保护气氛下，200~240℃下反应，制备得到硬脂酸镉，溶于十六胺和十八烯，升温至280~320℃，撤去热源，注入Se-TOP储备液，于250~260℃下生长5~10min，继而注入十八烯，将反应停止，得到CdSe核
第一次加入的十八烯是作为溶剂，第二次加入的十八烯是为了将反应停止。CdO、硬脂酸、十六胺、十八烯（作为溶剂使用）、Se-TOP的用量比为：0.2mmol：0.5~1mmol：2~18mmol：4~10mL：2mL。
3、将5nmol CdSe核溶于20mL正己烷和12mL甲醇，再加入300μL三丁基膦，在50℃提纯3次，每次10min，得到表面无Cd2+离子吸附的CdSe核。
4、CdSe/ZnS核壳量子点的制备
利用TOP辅助的SILAR方法，以步骤S3得到的CdSe作为核，利用Zn储备液和S储备液原位生长ZnS壳层，得到CdSe/ZnS核壳量子点。
TOP辅助的SILAR方法可采用以下两种方案中的一种：
方案一：
取CdSe量子点核的正己烷储备液，向其中加入十六胺、十八烯，真空除掉正己烷、水、氧；保护气氛下，于120~150℃下加入活化剂三正辛基膦，将该混合体系加热至190~220℃下进行充分活化，再滴入Zn储备液，充分作用，原位生长形成缓冲层，再降温至170~190℃，滴入S储备液，加热至200~240℃下充分作用，原位生长第一层ZnS壳层；再利用正己烷/甲醇体系萃取纯化数次，萃取纯化后的CdSe/ZnS量子点，再溶于正己烷中，得到CdSe/ZnS核壳量子点的正己烷溶液。
方案二：
取CdSe量子点核的正己烷储备液，向其中加入十六胺、十八烯，真空除掉正己烷、水、氧；保护气氛下，于120~150℃下加入活化剂三正辛基膦，将该混合体系加热至190~220℃下进行充分活化，再滴入Zn储备液，充分作用，原位生长形成缓冲层，再降温至170~190℃，滴入S储备液，加热至200~240℃下充分作用，原位生长第一层ZnS壳层；而后降温到120~150℃，滴入三正辛基膦，升温至170~190℃，分别滴入Zn储备液、S储备液，升温至200~240℃下充分作用以生长壳层，循环此步骤1~8次，分别得到具有2~9层壳层的核壳量子点；再利用正己烷/甲醇体系萃取纯化数次，萃取纯化后的CdSe/ZnS量子点，再溶于正己烷中，得到CdSe/ZnS核壳量子点的正己烷溶液。
方案一和方案二中，CdSe量子点核、正己烷、十六胺、十八烯、三正辛基膦、Zn储备液、S储备液的用量比为7.7×10-5mmol：0.5~5mL：0.8~1.6g：4~8mL：0.3~0.6mL：0.2~0.6mL：0.2~0.6mL；正辛基膦、Zn储备液、S储备液的用量均指每生长一层ZnS壳层的用量。
方案一和方案二中，正己烷/甲醇体系，正己烷、甲醇的体积比为15：20，正己烷/甲醇体系萃取纯化的次数为3~5次。
方案一和方案二中，充分活化的时间为20~40min。
方案一和方案二中，滴入Zn储备液后，充分作用的时间为20~30min；滴入S储备液后，充分作用的时间为60~70min。
方案二中，滴入Zn储备液、S储备液的时间间隔为10~15min；升温至200~240℃下充分作用的时间为60~70min。
对比例1：制备方法基本按照上述步骤进行，但是用高成本的烷基类磷酸TDPA作为配体。
对比例2：制备方法基本按照上述步骤进行，但是没有TBP辅助的萃取纯化过程，而是直接生长壳层。
如图2所示，曲线21是CdSe核的发射峰，对比例2的核壳量子点发射峰（曲线22）大大红移，发射峰很难调控；实施例1的核壳量子点发射峰（曲线23）无明显的红移，可以实现可控的制备绿色发光核壳量子点。
如图3所示，对比例1利用高成本烷基类磷酸作为镉前躯体时（实线），可实现绿色发光核壳量子点的制备，但同样由于其未完全反应的CdSe核，成壳过程中发射峰发生明显的红移，且发射峰较难调控；而实施例1利用硬脂酸镉作为前躯体完全反应样（虚线），制备得到的核壳量子点无明显红移。
目前制备绿色核壳量子点的方法主要是利用昂贵的烷基类磷酸作为前驱体（对比例1），利用其缓慢生长的特性，实现小粒径核心（CdSe发射峰460~480nm）的制备；虽然壳层生长时，其发射峰发生明显的红移，但是仍然可以制备得到绿色（530nm）核壳量子点。但是其体系内都含有大量的未反应的Cd2+离子以及Se。而且，烷基磷酸类可以制备得到绿色核壳量子点，但是所得核壳量子点粒径一般<5nm，很难制备厚壳层（例如壳层数>7层，粒径>7nm）量子点，同时该方法成本高，不宜实现大批量制备。
实施例1的厚壳层核壳量子点的发射峰532nm，半峰宽26nm，对应的色坐标（0.19，0.77），量子产率超过90%。将该绿色发光核壳量子点用于量子点-聚合物复合薄膜的制备，在紫外光照射下，所得的复合薄膜具有很好的绿色发光性能。
同时，对核壳量子点进行了透射电镜（TEM）表征，如图4所示，左图为CdSe核，右图为包裹3层ZnS壳层后的CdSe/ZnS核壳量子点，标尺为100nm，从TEM谱图可以看出，随着壳层的形成，核壳量子点的粒径增大，说明成功的包裹上了壳层。
本实施例的制备方法利用TBP的溶解作用，处理未完全反应的CdSe核，溶解量子点核表面吸附的Cd2+，从而有效的防止CdSe//CdS合金层的形成，有效控制核壳量子点发射峰位置，特别适用于绿色厚壳层核壳量子点的制备。同时TBP存在于整个壳层生长过程中，通过一系列的成长再溶解过程，有效的控制ZnS的自成核，同时移除核壳量子点制备过程中形成的缺陷，得到量子产率高、窄半峰宽、波长可控的厚壳层核壳量子点。
为了得到性能最优的量子点核，对纯化条件进行控制：首先，对TBP的作用温度进行了调节，保证量子点核的纯化过程温和进行；其次，对TBP的加入量及作用时间等进行了优化，有效控制纯化作用程度，保证量子点表面吸附的过量Cd2+清除，同时确保量子点核未被刻蚀。
实施例2
萃取纯化步骤：将制备得到的5nmol量子点核溶于10mL正己烷和6mL甲醇，再加入100μL三苯基膦试剂，在40℃提纯4次，每次5min，得到表面无离子吸附的量子点核。
核壳量子点母体溶液的制备、CdSe核的制备、CdSe/ZnS核壳量子点的制备可以参照实施例1。
实施例3
萃取纯化步骤：将制备得到的5nmol量子点核溶于30mL正己烷和20mL甲醇，再加入500μL三正辛基磷试剂，在70℃提纯2次，每次15min，得到表面无离子吸附的量子点核。
核壳量子点母体溶液的制备、CdSe核的制备、CdSe/ZnS核壳量子点的制备可以参照实施例1。
实施例4
参照实施例1步骤制备CuZnSe/CdZnS核壳量子点，磷试剂采用二苯基膦，在60℃提纯3次，每次12min。
实施例5
参照实施例1步骤制备CdTe/CdZnSe核壳量子点，磷试剂采用二辛基膦，在55℃提纯4次，每次8min。
实施例6
参照实施例1步骤制备ZnMnSe/ZnSe核壳量子点，磷试剂采用三正辛基磷，在65℃提纯3次，每次10min。
实施例7
将实施例1的核壳量子点用于组装LED。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神和范畴下，对上述实例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种制备厚壳层核壳量子点的方法，其特征在于，在制备得到量子点核之后用有机膦试剂去除量子点核表面吸附的金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦试剂是三丁基膦、三苯基膦、三正辛基磷、二苯基膦、二辛基膦中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厚壳层核壳量子点的壳层厚度为2.5~5nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将制备得到的5nmol量子点核溶于10~30mL正己烷和5~20mL甲醇，再加入100~500μL有机膦试剂，在40~70℃提纯2~4次，每次5~15min，得到表面无离子吸附的量子点核。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别制备Se-TOP储备液、Zn储备液、S储备液；
S2、制备Cd溶液，利用Se储备液和Cd溶液制备CdSe核；
S3、将5nmol CdSe核溶于10~30mL正己烷和5~20mL甲醇，再加入100~500μL三丁基膦，在40~70℃提纯2~4次，每次5~15min，得到表面无Cd2+离子吸附的CdSe核；
S4、利用Zn储备液、S储备液和步骤S3得到的CdSe核制备CdSe/ZnS核壳量子点。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将Se粉溶解于三正辛基膦中，制备得到0.5~2mol/L的Se-TOP储备液；将ZnO、油酸、十八烯置于保护气氛下，250~300℃反应，制备得到0.05~0.2mol/L的Zn储备液；将S粉、十八烯置于保护气氛下，100~150℃下反应，制备得到0.05~0.2mol/L的S储备液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将CdO、硬脂酸置于保护气氛下，200~240℃下反应，制备得到硬脂酸镉，溶于十六胺和十八烯，升温至280~320℃，撤去热源，注入Se-TOP储备液，于250~260℃下生长5~10min，继而注入十八烯，将反应停止，得到CdSe核。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：利用TOP辅助的SILAR方法，以步骤S3得到的CdSe作为核，利用Zn储备液和S储备液原位生长ZnS壳层，得到CdSe/ZnS核壳量子点。
9.一种厚壳层核壳量子点，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的方法制备而得。
10.一种LED，其特征在于，所述LED采用权利要求9所述的厚壳层核壳量子点。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610941801.7A CN106590619A (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610941801.7A CN106590619A (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106590619A true CN106590619A (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=58589669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610941801.7A Pending CN106590619A (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106590619A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108841386A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-20 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | CdZnSeS纳米晶的制备方法 |
| CN110041910A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-23 | 纳晶科技股份有限公司 | 一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件 |
| CN110144218A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-20 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点 |
| CN110144220A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-20 | 深圳扑浪创新科技有限公司 | 一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法 |
| WO2020073926A1 (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点的制备方法 |
| CN115232622A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 合肥福纳科技有限公司 | 非Cd系量子点的制备方法及制备得到的非Cd系量子点 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327856A (zh) * | 2014-08-13 | 2015-02-04 | 南方科技大学 | 一种利用top辅助的silar技术制备高量子产率、窄半峰宽核壳量子点的方法 |
-
2016
- 2016-10-25 CN CN201610941801.7A patent/CN106590619A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327856A (zh) * | 2014-08-13 | 2015-02-04 | 南方科技大学 | 一种利用top辅助的silar技术制备高量子产率、窄半峰宽核壳量子点的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHENG LI: "Size/Shape-Controlled Synthesis of Colloidal CdSe Quantum Disks: Ligand and Temperature Effects", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 曹胡加: "核壳量子点合成与性能表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108841386A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-20 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | CdZnSeS纳米晶的制备方法 |
| CN108841386B (zh) * | 2018-07-10 | 2021-04-30 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | CdZnSeS纳米晶的制备方法 |
| WO2020073926A1 (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点的制备方法 |
| EP3865556A4 (en) * | 2018-10-09 | 2022-06-22 | TCL Technology Group Corporation | METHOD FOR PREPARING QUANTUM POINTS |
| US11859117B2 (en) | 2018-10-09 | 2024-01-02 | Tcl Technology Group Corporation | Preparation method for quantum dots |
| CN110144218A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-20 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点 |
| CN110144218B (zh) * | 2019-05-10 | 2022-06-10 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点 |
| CN110041910A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-23 | 纳晶科技股份有限公司 | 一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件 |
| CN110144220A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-20 | 深圳扑浪创新科技有限公司 | 一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法 |
| CN110144220B (zh) * | 2019-06-13 | 2022-10-28 | 深圳扑浪创新科技有限公司 | 一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法 |
| CN115232622A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 合肥福纳科技有限公司 | 非Cd系量子点的制备方法及制备得到的非Cd系量子点 |
| CN115232622B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-06-06 | 合肥福纳科技有限公司 | 非Cd系量子点的制备方法及制备得到的非Cd系量子点 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106590619A (zh) | 一种厚壳层核壳量子点及其制备方法、led | |
| Chen et al. | Perovskite white light emitting diodes: progress, challenges, and opportunities | |
| Chen et al. | InP quantum dots: synthesis and lighting applications | |
| Jang et al. | Environmentally friendly InP-based quantum dots for efficient wide color gamut displays | |
| Shan et al. | High performance metal halide perovskite light‐emitting diode: from material design to device optimization | |
| Li et al. | Achieving high quantum efficiency narrow-band β-sialon: Eu2+ phosphors for high-brightness LCD backlights by reducing the Eu3+ luminescence killer | |
| CN102199425B (zh) | 制造量子点的方法 | |
| Su et al. | Recent progress in quantum dot based white light-emitting devices | |
| KR102331163B1 (ko) | 양자점 재료, 이를 위한 제조 방법, 및 반도체 장치 | |
| Jiang et al. | Engineering green-to-blue emitting CsPbBr3 quantum-dot films with efficient ligand passivation | |
| CN105051152A (zh) | 多层包覆的量子点珠 | |
| KR100327105B1 (ko) | 고휘도 형광체 및 그 제조방법 | |
| KR101563878B1 (ko) | 양자점의 제조방법 | |
| Li et al. | Carrier Dynamics in Alloyed Chalcogenide Quantum Dots and Their Light‐Emitting Devices | |
| CN108410467B (zh) | 量子点、其制备方法及其应用 | |
| CN112521938B (zh) | 一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis and luminescence of ultrasmall CsPbBr3 nanocrystals and CsPbBr3/Cs4PbBr6 composites by one-pot method | |
| Lu et al. | Synthesis and structure design of I–III–VI quantum dots for white light-emitting diodes | |
| US20210210706A1 (en) | Quantum dot and manufacturing method thereof, quantum dot light emitting diode and display panel | |
| Liu et al. | Highly luminescent and ultrastable cesium lead halide perovskite nanocrystal glass for plant-growth lighting engineering | |
| CN113122250A (zh) | 一种白光钙钛矿量子片的制备方法 | |
| Cui et al. | Advances, Challenges, and Perspectives for Heavy‐Metal‐Free Blue‐Emitting Indium Phosphide Quantum Dot Light‐Emitting Diodes | |
| CN109666477B (zh) | 一种核壳量子点及其制备方法、电子器件 | |
| Liu et al. | Ion exchange derived CsPbBr3: Mn nanocrystals with stable and bright luminescence towards white light-emitting diodes | |
| Lu et al. | Single-Phase Cu, Mn-Codoped ZnGaS/ZnS Quantum Dots for Full-Spectrum White-Light-Emitting Diodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170426 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |