CN110144218A - 量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种量子点包壳的方法，包括步骤：在预设低温下，向包含量子点的混合液中加入第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液，再向其中加入第二离子前体，在量子点上形成壳层，其中，以物质的量计，第二离子前体的投料量小于第一离子前体的投料量。本申请在较低温度下进行量子点壳层的包覆，选择合适的离子前体的加料方式，使得量子点壳层的包覆较小地影响量子点的荧光发射峰位置，从而有效控制了量子点的荧光发射波长。

Description

量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点

技术领域

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种量子点包壳的方法及制得的具有壳层包覆的量子点。

背景技术

量子点具有发射峰位置可调、荧光量子效率高、光谱纯等优秀的光学特性，在显示、照明、生命科学和荧光标记等领域具有良好的应用前景，是当前最具发展潜力的纳米材料之一。

量子点的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而对其发光特性造成不良影响。为了解决这一问题，一般在量子点的表面包覆壳层，以增强其发光效率。然而，现有技术通常都是在220℃以上的高温条件下进行量子点的壳层包覆，以这种方式进行壳层包覆后的量子点的荧光发射波长会出现明显的红移现象，使得所获得的量子点的波长难以控制。

因此，现有技术还有待进一步改进和发展。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点包壳的方法，旨在获得荧光发射波长可控、具有壳层包覆的量子点。

根据本申请的一个方面，提供一种量子点包壳的方法，包括步骤：

S1、分别获得包含量子点的混合液、第一离子前体以及第二离子前体；

S2、在预设低温下，向所述包含量子点的混合液中加入所述第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3、向所述包含量子点和第一离子前体的混合液中加入所述第二离子前体，所述第一离子前体与所述第二离子前体反应并在所述量子点上形成壳层，其中，以物质的量计，所述第二离子前体的投料量小于所述第一离子前体的投料量。

进一步地，所述预设低温小于等于220℃。

进一步地，所述预设低温的范围为180～220℃。

进一步地，所述第一离子前体包括锌前体，所述第二离子前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。

进一步地，所述壳层为ZnS或ZnSe或ZnSeS。

进一步地，所述步骤S3重复至少一次。

进一步地，以物质的量计，所述第一离子前体的总投料量与所述第二离子前体的总投料量之比为(1.2～1):1。

进一步地，量子点包壳的方法包括步骤：

S2’、在预设低温下，向所述包含量子点的混合液中加入所述第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3’、向所述包含量子点和第一离子前体的混合液中分多次加入所述第二离子前体，所述第一离子前体与所述第二离子前体分多次反应并在所述量子点上形成壳层。

进一步地，量子点包壳的方法还包括步骤：

S4、在所述量子点上形成壳层后，继续向S3’的混合体系中分一次或多次加入硫前体，合成量子点的最外层ZnS子壳层。

根据本申请的另一方面，提供一种具有壳层包覆的量子点，由上述任一项方法制得。

与现有技术相比，本申请的优点主要在于：

本申请在较低温度下进行量子点壳层的包覆，选择合适的离子前体的加料方式，使得量子点壳层的包覆较小地影响量子点的荧光发射峰位置，从而有效控制了量子点的荧光发射波长。

此外，通过本方法制备得到的具有壳层包覆的量子点，具有较高的荧光量子产率。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

本申请首先提供了一种量子点包壳的方法，包括步骤：

S1、分别获得包含量子点的混合液、第一离子前体以及第二离子前体；

S2、在预设低温下，向包含量子点的混合液中加入第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3、向包含量子点和第一离子前体的混合液中加入第二离子前体，第一离子前体与第二离子前体反应并在量子点上形成壳层，其中，以物质的量计，第二离子前体的投料量小于第一离子前体的投料量。

发明人发现，在本申请较低温度下进行量子点壳层的包覆，可以使得向反应体系中加入的第二离子前体与反应体系中已加入的第一离子前体反应，合适的加料方式使得本申请在进行量子点壳层的包覆时，胶小地影响量子点的荧光发射峰位置，从而控制量子点的荧光发射波长。

根据本申请的一种优选实施方式，预设低温小于等于220℃。

根据本申请的一种优选实施方式，预设低温的范围为180～220℃。

根据本申请的一种优选实施方式，第一离子前体包括锌前体，第二离子前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。

在一个具体的实施例中，锌前体包括羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

在一个具体的实施例中，硫前体包括单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢、硫脲中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

在一个具体的实施例中，硒前体包括单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

根据本申请的一种优选实施方式，壳层为ZnS或ZnSe或ZnSeS。

根据本申请的一种优选实施方式，步骤S3重复至少一次。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，第一离子前体的总投料量与第二离子前体的总投料量之比为(1.2～1):1。

在一个具体的实施例中，第一离子前体的总投料量与第二离子前体的总投料量之比为1:1。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点包壳的方法包括步骤：

S2’、在预设低温下，向包含量子点的混合液中加入第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3’、向包含量子点和第一离子前体的混合液中分多次加入第二离子前体，第一离子前体与第二离子前体分多次反应并在量子点上形成壳层。

在一个优选的实施例中，量子点包壳的方法包括步骤：

S2’、在预设低温下，向包含量子点的混合液中加入第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3’、向包含量子点和第一离子前体的混合液中分三次加入等摩尔量的第二离子前体，第一离子前体与第二离子前体分别分三次反应并在量子点上形成壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点包壳的方法还包括步骤：

S4、在量子点上形成壳层后，继续向S3’的混合体系中分一次或多次加入硫前体，合成量子点的最外层ZnS子壳层。

在一个优选的实施例中，量子点包壳的方法包括步骤：

S2’、在预设低温下，向包含量子点的混合液中加入锌前体，形成包含量子点和锌前体的混合液；

S3’、向包含量子点和锌前体的混合液中分多次加入硒前体，或者分多次加入硒前体和硫前体，锌前体与硒前体，或者锌前体与硒前体和硫前体分多次反应并在量子点上形成ZnSe壳层，或形成ZnSeS壳层。

S4、向S3’的混合体系中分多次加入合成量子点的最外层ZnS子壳层所需的硫前体，反应得到具有多层壳层包覆的量子点。

发明人发现，在本申请较低温度下进行量子点壳层的包覆，采用“控制一种合成壳层所需前体的浓度尽量大，另一种前体逐次加入到反应体系中发生反应”的方式，可以使得每次向反应体系中加入的第二离子前体与反应体系中已加入的第一离子前体反应，待第二离子前体反应完全后，再次加入的第二离子前体继续参与反应……，经多次加料过程，壳层逐渐生长。由此，本申请在进行量子点壳层的包覆的同时，较小地影响了量子点的荧光发射峰位置，从而有效控制了量子点的荧光发射波长。

此外，在本申请中，发明人发现，通过上述方式向反应体系中加入合成壳层所需第二离子前体，可以使得合成壳层的前体之间充分地反应并包覆在量子点上，壳层组分均匀且质量高，从而有利于获得具有高荧光量子产率的量子点。

根据本申请的一种优选实施方式，本申请量子点包括III-V族量子点、III-V族合金结构量子点、掺杂金属离子的III-V族量子点、II-VI族量子点、II-VI族合金结构量子点、掺杂金属离子的II-VI族量子点、I-VI族量子点、I-VI族合金结构量子点、掺杂金属离子的I-VI族量子点、I-III-VI族量子点、I-III-VI族合金结构量子点、掺杂金属离子的I-III-VI族量子点中的任意一种。

在一个具体的实施例中，量子点包括CdSe、CdZnSe、InP、InZnP、InGaP、InAlP中的任意一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

在一个具体的实施例中，本申请步骤S1获得包括量子点的混合液的制备步骤包括：

获得量子点，将量子点直接分散在有机溶剂中，得到包括量子点的混合液。

在另一个具体的实施例中，本申请步骤S1获得包括量子点的混合液的制备步骤包括：

向有机溶剂中加入合成量子点所需前体物质，使其在有机溶剂中发生反应并生成量子点，得到包括量子点的混合液。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂包括C5～C22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施例中，有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

本申请还提供一种具有壳层包覆的量子点，由上述方法制得。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

量子点1的制备：

S1、获得包括InP量子点的混合液：

S1-1、在惰性气体氛围下，使1mmol In(OAc)₃、1mmol Zn(OAc)₂、3mmol油酸、20mL十八烯、0.8mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，制备InP量子点；

S1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述InP量子点，将纯化后的InP量子点分散在10mL十八烯溶液中，得到包括InP量子点的混合液；

S2、为InP量子点包覆ZnS壳层：

S2-1、在200℃下，向包括InP量子点的混合液中加入24mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，反应60min；

S2-2、向S2-1的反应体系中加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应30min；

S2-3、重复步骤S2-2共3次，为InP量子点包覆ZnS壳层，得到具有壳层包覆的量子点1。

实施例2

量子点2的制备：

S1、获得包括InP量子点的混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmol In(OAc)₃、1mmol Zn(OAc)₂、3mmol油酸、20mL十八烯、0.8mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包括InP量子点的混合液；

S2、为InP量子点包覆ZnSe/ZnS壳层：

S2-1、在180℃下，向包括InP量子点的混合液中加入24mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，反应60min；

S2-2、向S2-1的反应体系中加入4mmol硒的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入4mmol硒的三正辛基膦溶液，反应60min，为InP量子点包覆ZnSe子壳层；

S2-3、向S2-2的反应体系中加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应30min，包覆ZnS外壳层，得到具有壳层包覆的量子点2。

实施例3

量子点3的制备：

S1、获得包括InP量子点的混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmol In(OAc)₃、1mmol Zn(OAc)₂、3mmol油酸、20mL十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包括InP量子点的混合液；

S2、为InP量子点包覆ZnSeS/ZnS壳层：

S2-1、在200℃下，向包括InP量子点的混合液中加入32mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，反应30min；

S2-2、向S2-1的反应体系中加入8mmol硒和硫的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硒和硫的三正辛基膦溶液，反应60min，为InP量子点包覆ZnSeS子壳层；

S2-3、向S2-2的反应体系中加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应60min，包覆ZnS外壳层，得到具有壳层包覆的量子点3。

实施例4

量子点4的制备：

S1、获得包括InP量子点的混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmol In(OAc)₃、1mmol Zn(OAc)₂、0.5mmol Ga(OA)₃、3mmol油酸、20mL十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包括InP量子点的混合液；

S2、为InP量子点包覆ZnSe/ZnS壳层：

S2-1、在220℃下，向包括InP量子点的混合液中加入40mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，反应60min；

S2-2、向S2-1的反应体系中加入8mmol硒的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硒的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硒的三正辛基膦溶液，反应60min，为InP量子点包覆ZnSe子壳层；

S2-3、向S2-2的反应体系中加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应60min，再加入8mmol硫的三正辛基膦溶液，反应60min，包覆ZnS外壳层，得到具有壳层包覆的量子点4。

对比例1

量子点5的制备：

S1、获得包括InP量子点的混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmol In(OAc)₃、1mmol Zn(OAc)₂、3mmol油酸、20mL十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包括InP量子点的混合液；

S2、为InP量子点包覆ZnS壳层：

在240℃～300℃下，向包括InP量子点的混合液中分别加入硬脂酸锌的十八烯溶液和硫的三辛基膦溶液，反应6h，为InP量子点包覆ZnS壳层，得到量子点5。

分别将实施例1～4中获得的具有壳层包覆的量子点1～4、对比例1中获得的具有壳层包覆的量子点5分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

由上表可知，实施例1～4中具有壳层包覆的量子点的荧光发射峰位置相较量子点的荧光发射峰位置红移了约3～5nm，而对比例1中具有壳层包覆的量子点的荧光发射峰位置相较量子点则红移了35nm以上，说明本申请在较低温度下进行壳层的包覆，并选择合适的离子前体的加料方式，可以使得量子点壳层的包覆较小地影响量子点的荧光发射峰位置，从而有效控制量子点的荧光发射波长。

此外，实施例1～4中具有壳层包覆的量子点的荧光量子产率比对比例1中的高10％左右，说明本申请方法获得的具有壳层包覆的量子点还具有较高的荧光量子产率。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种量子点包壳的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

S1、分别获得包含量子点的混合液、第一离子前体以及第二离子前体；

S2、在预设低温下，向所述包含量子点的混合液中加入所述第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3、向所述包含量子点和第一离子前体的混合液中加入所述第二离子前体，所述第一离子前体与所述第二离子前体反应并在所述量子点上形成壳层，其中，以物质的量计，所述第二离子前体的投料量小于所述第一离子前体的投料量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设低温小于等于220℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预设低温的范围为180～220℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一离子前体包括锌前体，所述第二离子前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳层为ZnS或ZnSe或ZnSeS。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3重复至少一次。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以物质的量计，所述第一离子前体的总投料量与所述第二离子前体的总投料量之比为(1.2～1):1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

S2’、在预设低温下，向所述包含量子点的混合液中加入所述第一离子前体，形成包含量子点和第一离子前体的混合液；

S3’、向所述包含量子点和第一离子前体的混合液中分多次加入所述第二离子前体，所述第一离子前体与所述第二离子前体分多次反应并在所述量子点上形成壳层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

S4、在所述量子点上形成壳层后，继续向S3’的混合体系中分一次或多次加入硫前体，合成量子点的最外层ZnS子壳层。

10.一种具有壳层包覆的量子点，其特征在于，所述具有壳层包覆的量子点由权利要求1到9中任一项所述的方法制得。