CN110144220B - 一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硫化三正辛基膦与含有有机配体以及三正辛基膦的混合溶液混合，再加入镉源混合，得到CdS前驱液；(2)将CdSe核心与有机配体以及表面活性剂混合得到混合液，向所述混合液中注入步骤(1)得到的所述CdS前驱液，在保护气氛下反应后分离产品得到所述CdSe/CdS核冠结构纳米片。所述制备方法可以修饰纳米片表面缺陷，提高材料的量子产率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种纳米片，尤其涉及一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其之制备方法。
背景技术
纳米片是一种二维纳米晶材料，具有优异的发光特性。不同于传统量子点，纳米片只在厚度这个方向上表现出量子限域效应，通过调节单层层数(单层包括1层Cd原子和1层Se原子)，可以得到不同发光波长的纳米片，如：462nm(3个单层)，510nm(4个单层)，550nm(5个单层)等。由于仅在一个方向上控制纳米晶尺寸，通过控制溶液反应温度和配体种类，可以实现单层厚度的精准控制，使得制备得到的纳米片厚度分布达到原子级，从而得到半峰宽仅在8～12nm左右的发光材料，小于传统量子点半峰宽的30～40nm和量子棒的20～30nm。
目前CdSe纳米片的材料结构主要分为三种：CdSe核心纳米片、CdSe/CdS核壳结构纳米片、CdSe/CdS核冠结构纳米片。CdSe核心纳米片由于表面缺陷较多，产率普遍低于30％。CdSe/CdS核壳结构纳米片，是在CdSe核心纳米片的基础上，通过在表面生长一层CdS壳层，形成异质结结构，减少表面缺陷，得到高产率的纳米片。但是，CdS壳层的引入，使得纳米片的厚度发生了改变，使得发光波长发生红移，例如：由510nm绿光红移至630nm红光。而CdSe/CdS核冠结构纳米片，仅在CdSe核心纳米片的边缘生长一圈CdS冠层，在提高产率的同时，保持了发光波长不变或轻微红移(10nm以内)。
CN 104362000A公开了一种SnS2纳米片制备方法，所述制备方法是以油酸体系为基础，将锡源和不同的硫源直接加入油酸体系后，通过控制加入硫源的类型获得不同厚度二硫化锡纳米片的方法，从而在常压和较低的温度下制备得到二硫化锡纳米片。
CN105463580A公开了一种硒化镉或硫化镉二维单晶纳米片的制备方法。该方法采用范德华外延生长技术制备CdSe或CdS二维单晶纳米片，此方法的特征是采用表面光滑且无化学悬键的云母片为衬底，以CdCl2粉末、Se粉或S粉为源材料，氩气为载气，在高温条件下CdCl2蒸气与Se或S蒸气反应形成CdSe或CdS蒸气，然后沉积到云母片上形核并外延生长成为CdSe或CdS二维单晶纳米片。
发明内容
为解决现有中存在的技术问题，本发明提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片及其制备方法，所述制备方法可以修饰纳米片表面缺陷，提高材料的量子产率，且可以提高纳米片的产率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫化三正辛基膦与含有有机配体以及三正辛基膦的混合溶液混合，再加入镉源混合，得到CdS前驱液；
(2)将CdSe核心与有机配体以及表面活性剂混合得到混合液，向所述混合液中注入步骤(1)得到的所述CdS前驱液，在保护气氛下反应后分离产品得到所述CdSe/CdS核冠结构纳米片。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硫化三正辛基膦与含有三正辛基膦和有机配体的混合溶液的体积比为0.05～0.20:1，如0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1或0.20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1:1。
优选地，步骤(1)所述有机配体和三正辛基膦的体积比为0.2～5:1，如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。
优选地，步骤(1)所述镉源与硫化三正辛基膦的质量比为0.5～1.5:1，如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述CdSe核心为CdSe核心的正己烷溶液。
优选地，所述CdSe核心的正己烷溶液的浓度为3～5mg/mL，如3mg/mL、3.2mg/mL、3.5mg/mL、3.8mg/mL、4mg/mL、4.2mg/mL、4.5mg/mL、4.8mg/mL或5mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述CdSe核心在512nm处的吸收为0.4～0.6，如0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55、0.58或0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述CdSe核心的制备方法包括：
将第一镉源、硒源以及有机配体混合，在保护气氛下升温至190～210℃加入第二镉源，继续升温至235～245℃反应，反应结束后加入表面活性剂，分离产品得到所述CdSe核心。
其中，加入第二镉源的温度可以是190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃或210℃等，继续升温的温度可以是235℃、238℃、240℃、242℃或245℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硒粉的目数为100～300目，如100目、120目、150目、180目、200目、250目或300目等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200目。
优选地，所述第一镉源与硒源的质量比为10～50:1，如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15:1。
优选地，所述第一镉源与有机配体的质量比为5～30:1，如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一镉源与第二镉源的质量比为2～8:1，如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应时间为5～15min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一镉源与表面活性剂的质量比为15～100:1，如15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述CdSe核心的制备方法中，分离产品的方法可以是：反应液冷却至低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，1:3比例为最佳，低速(4000rpm以下)离心后取沉淀。将沉淀重新溶于正己烷中，再次高速(5000rpm以上)离心，取上清液。但并不仅限于上述方法，可以将目标产物从溶液体系中分离出的方法均可适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述CdSe核心的正己烷溶液与所述有机配体的体积比为1:6～40，如1:6、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述CdSe核心的正己烷溶液与表面活性剂的体积比为2～15:1，如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述注入CdS前驱液的温度为190～210℃，如190℃、195℃、200℃、205℃或210℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述CdSe核心的正己烷溶液与所述CdS前驱液的体积比为1:1～8，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应温度为235～250℃，如235℃、238℃、240℃、242℃、245℃、248℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3～8min，如3min、4min、5min、6min、7min或8min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述镉源、第一镉源以及第二镉源分别独立地包括豆蔻酸镉和/或醋酸镉。
优选地，所述硒源为硒粉。
优选地，所述有机配体包括十八烯。
优选地，所述表面活性剂包括油酸。
本发明中，步骤(2)所述分离产物的方法可以是：待反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，1:3比例为最佳，高速(5000rpm以上)离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。但并不仅限于上述方法，可以将目标产物从溶液体系中分离出的方法均可适用。
本发明中，首先通过提高Se粉目数来合成高量子产率的CdSe纳米片核心，随后通过S-TOP前驱液，使得CdS能修复CdSe边缘的生长缺陷。同时，采用S-TOP、TOP和ODE混合溶剂作为生长CdS的前驱体，既能很好的溶解醋酸镉前驱体，又能引入TOP作为表面配体进一步修饰表面缺陷，提高材料的量子产率。由于CdS前驱体的改善，单次参与反应的CdSe核心的量提高，单次反应得到的CdSe/CdS核冠结构纳米片的量得到提高。
作为本发明优选的技术方案，上述CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比1:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.1:1，随后加入500mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取2mL制备好的CdSe核心、30mL十八烯(ODE)和少量油酸(300μL,OA)混合，氩气气氛下升温200℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为5mL，随后升温至240℃，反应5min，分离产物得到所述CdSe/CdS核冠结构纳米片。
本发明目的之二在于提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片，所述纳米片由上述任一种制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述制备方法可以修饰纳米片表面缺陷，提高材料的量子产率，量子产率最高达到93％，且可以提高纳米片的产率。
附图说明
图1是本发明提供的CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法的流程图；
图2是本发明制备得到的CdSe/CdS核冠结构纳米片的吸收发射光谱图；
图3是是本发明制备得到的CdSe/CdS核冠结构纳米片的TEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明具体实施方式中，CdSe核心的制备方法包括：
将200～500mg肉豆蔻酸镉、10～30mg Se粉(目数200目)和20～50mL十八烯(ODE)加入三口烧瓶中，接入温度探头、冷凝管和橡胶塞。氩气气氛下升温至190～210℃时，加入70～100mg醋酸镉，随后升温在235～245℃，反应5～15min，反应结束时注入0.5～1.5mL油酸(OA)。反应结束后，待反应液冷却至低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，低速(4000rpm以下)离心后取沉淀。将沉淀重新溶于正己烷中，再次高速(5000rpm以上)离心，取上清液。
实施例1
本实施例提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，搅拌24小时，得到S-TOP溶液，浓度在1.5mol/L。取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比0.2:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.05:1，随后加入300mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取1mL制备好的CdSe核心、20mL十八烯(ODE)和少量油酸(200μL,OA)混合，氩气气氛下升温190℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为2.5mL，随后升温至235℃，反应8min。反应结束后，反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，5000rpm离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。
实施例2
本实施例提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，搅拌24小时，得到S-TOP溶液，浓度在3mol/L。取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比5:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.2:1，随后加入600mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取3mL制备好的CdSe核心、40mL十八烯(ODE)和少量油酸(500μL,OA)混合，氩气气氛下升温210℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为8mL，随后升温至250℃，反应3min。反应结束后，反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，5000rpm离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。
实施例3
本实施例提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，搅拌24小时，得到S-TOP溶液，浓度在2mol/L。取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比2:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.08:1，随后加入450mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取1.5mL制备好的CdSe核心、25mL十八烯(ODE)和少量油酸(250μL,OA)混合，氩气气氛下升温195℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为3mL，随后升温至235℃，反应7min。反应结束后，反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，5000rpm离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。
实施例4
本实施例提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，搅拌24小时，得到S-TOP溶液，浓度在2.5mol/L。取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比5:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.15:1，随后加入600mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取2.5mL制备好的CdSe核心、35mL十八烯(ODE)和少量油酸(400μL,OA)混合，氩气气氛下升温200℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为5mL，随后升温至250℃，反应6min。反应结束后，反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，5000rpm离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。
实施例5
本实施例提供一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取S粉溶于三正辛基膦(TOP)中，搅拌24小时，得到S-TOP溶液，浓度在2mol/L。取十八烯(ODE)和三正辛基膦(TOP)混合溶液，体积比1:1。将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.1:1，随后加入500mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取2mL制备好的CdSe核心、30mL十八烯(ODE)和少量油酸(300μL,OA)混合，氩气气氛下升温200℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为5mL，随后升温至240℃，反应5min。反应结束后，反应液冷却低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，5000rpm离心后取沉淀溶于正己烷中，得到最终产物。
对比例1
本对比例中，除了步骤(1)不加入S-TOP，而将其替换为等物质量的TOP外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例中，除了步骤(1)不加入TOP，而将其替换为等物质量的S-TOP外，其他条件均与实施例1相同。
本发明实施例1-5以及对比例1和2中CdS核心的制备方法为：
将300mg肉豆蔻酸镉、20mg Se粉(目数200目)和30mL十八烯(ODE)加入三口烧瓶中，氩气气氛下升温至190～195℃时，加入80mg醋酸镉，随后升温在240℃，反应10min，反应结束时注入1mL油酸(OA)。反应结束后，待反应液冷却至低于150℃时，加入正己烷和乙醇的混合溶剂，体积比1:3，4000rpm离心后取沉淀。将沉淀重新溶于正己烷中，再次5000rpm离心，取上清液。
对实施例1-5以及对比例1和2制备得到的4单层核冠结构纳米片的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
| 量子产率 | |
| 实施例1 | 77％ |
| 实施例2 | 70％ |
| 实施例3 | 75％ |
| 实施例4 | 84％ |
| 实施例5 | 90％ |
| 对比例1 | 18％ |
| 对比例2 | 3％ |
从表1的测试结果可以看出，本发明制备得到的CdSe/CdS核冠结构纳米片的量子产率可达70％以上，且最高可达90％，而对比例1与实施例1相比步骤(1)不加入S-TOP，而将其替换为等物质量的TOP，其量子产率明显下降至18％，而对比例2与实施例1相比步骤(1)不加入TOP，而将其替换为等物质量的S-TOP，其量子产率明显下降至3％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种CdSe/CdS核冠结构纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫化三正辛基膦与含有有机配体以及三正辛基膦的混合溶液混合，再加入镉源混合，得到CdS前驱液；
(2)将CdSe核心与有机配体以及表面活性剂混合得到混合液，向所述混合液中注入步骤(1)得到的所述CdS前驱液，在保护气氛下反应后分离产品得到所述CdSe/CdS核冠结构纳米片；
步骤(1)所述硫化三正辛基膦与含有三正辛基膦和有机配体的混合溶液的体积比为0.1:1，步骤(1)所述有机配体和三正辛基膦的体积比为1:1，步骤(1)所述镉源与硫化三正辛基膦的质量比为0.5～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镉源与硫化三正辛基膦的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述CdSe核心为CdSe核心的正己烷溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述CdSe核心的正己烷溶液的浓度为3～5mg/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述CdSe核心在512nm处的吸收为0.4～0.6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe核心的制备方法包括：
将第一镉源、硒粉以及有机配体混合，在保护气氛下升温至190～200℃加入第二镉源，继续升温至235～245℃反应，反应结束后加入表面活性剂，分离产品得到所述CdSe核心。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉的目数为100～300目。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉的目数为200目。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一镉源与硒源的质量比为10～50:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉的目数为第一镉源与硒源的质量比为15:1。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一镉源与有机配体的质量比为5～30:1。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一镉源与第二镉源的质量比为2～8:1。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为5～15min。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一镉源与表面活性剂的质量比为15～100:1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述CdSe核心的正己烷溶液与所述有机配体的体积比为1:6～40。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe核心的正己烷溶液与表面活性剂的体积比为2～15:1。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述注入CdS前驱液的温度为190～210℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe核心的正己烷溶液与所述CdS前驱液的体积比为1:1～8。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为235～250℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为3～8min。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镉源、第一镉源以及第二镉源分别独立地包括豆蔻酸镉和/或醋酸镉。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括十八烯。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括油酸。
24.根据权利要求1-23任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取十八烯和三正辛基膦混合溶液，体积比1:1，将S-TOP溶液按一定的体积比加入ODE和TOP混合溶液，体积比0.1:1，随后加入500mg的醋酸镉，搅拌至大部分醋酸镉被溶解；
(2)取2mL制备好的CdSe核心、30mL十八烯和300μL油酸混合，氩气气氛下升温200℃时开始注射CdS前驱体溶液，注射量为5mL，随后升温至240℃，反应5min，分离产物得到所述CdSe/CdS核冠结构纳米片。
25.一种CdSe/CdS核冠结构纳米片，其特征在于，所述纳米片由权利要求1-24任一项所述的制备方法制备得到。
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