CN109575913A - 一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法和用途，本发明通过在磷化铟量子点表面包覆一层杂原子掺杂的硫化锌壳层，形成核心为磷化铟量子点核心，壳层为含有ZnMnS、ZnMgS或ZnSeS等化合物的具有核壳结构的磷化铟量子点，使得量子点在核壳界面处的晶格失配度合适且具有较宽的禁带宽度，在激发状态下，本发明得到的量子点核心处产生的激子完全被限制在核心，难以跃迁至量子点表面并在表面缺陷态处发生非辐射复合，进而使得量子点的量子产率显著提高，本发明得到的量子点具有高达93％的量子产率且发射峰位在可见光范围内可调，具有很高的作为传统半导体量子点替代产品的应用潜力。

Description

一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于荧光材料领域，尤其涉及一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法和用途。
背景技术
量子点是一种直径小于10nm的无机半导体纳米晶，当其粒径小于或接近激子波尔半径时会出现量子尺寸效应，即随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光谱出现蓝移现象，量子点的尺寸越小，其蓝移现象越显著，因此通过控制量子点的尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度，从而控制其发出光的颜色。
根据现有的研究报道可知，对于由II族和VI族元素组成的具有合金结构的量子点，目前的制备技术已经非常成熟，得到的量子点的量子产率可达到80％以上，已被广泛的用于发光器件、生物探针、光电探测器等领域。但是，由于由II族和VI族元素组成的合金量子点中多含有A类污染元素重金属镉，因此，目前半导体量子点的研究领域主要集中在III族和V族元素组成的量子点上。
磷化铟(InP)量子点材料作为III族和V族元素组成的半导体量子点的代表，被认为是一种绿色量子点材料，其不仅低毒无害，还具有较大的激子波尔半径和较强的量子限域效应，其荧光发射光谱的范围(450～900nm)比II族和VI族元素组成的量子点材料的荧光发射光谱范围(450～700nm)更宽，而且，III族和V族元素组成的半导体量子点材料由共价键结合而成，比II族和VI族元素组成的半导体量子点材料中的离子键键能更强，在激发状态下更加稳定。然而，现阶段III族和V族元素组成的半导体量子点如InP量子点等，对于其生成机理的理论研究还不是很完善，故制得的InP量子点等材料的量子产率偏低，难以被进一步广泛使用。
由于InP量子点材料的相对电子质量仅为0.067，远小于传统CdSe量子点的0.13的相对电子质量，因此，InP量子点的电子波函数更易扩散至表面，导致激发态电子发生非辐射复合的几率大增，进而使其量子效率较低。现有技术多使用ZnS壳层包覆在InP量子点表面，降低非辐射复合的发生，但是，ZnS的禁带宽度为3.7eV，较InP量子点的的禁带宽度(1.35eV)宽，其与InP量子点的晶格失配度较大，为7.7％左右，上述包覆结构容易在界面处产生缺陷，导致包覆ZnS后的InP量子点的量子产率仍然偏低。例如，CN107098324A中公开的磷化铟量子点，通过在铟前驱体溶液中加入磷化氢，形成具有磷化铟纳米晶核的混合体系，之后加入醋酸锌等合成壳所需的前体物质，得到一种具有核壳结构的包覆有ZnS的InP量子点，量子产率为60～63％；CN102031110A中公开了一种InP/ZnS核壳结构量子点，其通过在氩气的保护下，以醋酸铟或者三氯化铟为铟源，以碳链长度为11～18的长链脂肪酸的锌盐作为锌源，以碳链长度为12～18的长链饱和脂肪酸为配体，在十八烯或者十四酸甲酯为溶剂的条件下加热至完全溶解，之后降温得到，具有20～40％的量子产率；CN107502352A中公开了一种InP/ZnS核壳结构量子点的制备方法，通过将磷源替换为升华后的红磷，并且以十二硫醇作为硫源，以十八烯为稳定剂，油胺为反应溶剂，油酸锌为锌源，采用与其他现有技术类似的制备方法得到了一种InP/ZnS核壳结构量子点，具有53～76％的量子产率。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进一步改进现有磷化铟量子点的结构和制备方法，使其具有80％以上的量子产率，以满足其作为由II族和VI族元素组成的半导体量子点的替代产品的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的磷化铟量子点结构及其制备方法，使得得到的磷化铟量子点具有80％以上的量子产率，以满足其作为由II族和VI族元素组成的半导体量子点的替代产品的需求。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的磷化铟量子点，所述具有核壳结构的磷化铟量子点包括磷化铟量子点核心，以及包覆在磷化铟量子点核心表面的杂原子掺杂的硫化锌壳层。
具有上述新型壳层结构的磷化铟量子点既具有较小的核壳晶格失配度，又具有较大的禁带宽度，能够使核心的激子完全限制在核心，同时也避免了激子跃迁至量子点表面，使得表面缺陷态产生非辐射复合，进而降低量子效率。
优选地，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中，硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1，例如为12:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1或95:1等。
优选地，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中的杂原子为锰、镁或硒原子中的任意一种或至少两种的混合物，上述原子掺杂的硫化锌壳层与磷化铟量子点核心的晶格参数最为匹配，具有较宽的禁带宽度，能使得得到的量子点具有80％以上的量子产率，但由于镁原子和硒原子的掺杂可能会导致形成具有type II型核壳结构的量子点，使得量子点的发射光谱红移，故进一步优选为锰原子。
优选地，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中的杂原子为+2价的锰原子、+2价的镁原子或-2价的硒原子。
优选地，所述磷化铟量子点核心的荧光光谱中，荧光发射峰的位置为450～900nm，例如为460nm、480nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm或880nm等。
本发明的目的之二在于提供一种所述具有核壳结构的磷化铟量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将磷化铟量子点核心与杂原子的卤素盐或和/或杂原子的卤代化合物溶于有机溶剂中，共混进行预掺杂反应，得到混合液，之后向混合液中加入锌源和硫源进行溶剂热反应，得到所述具有核壳结构的磷化铟量子点。
优选地，所述磷化铟量子点核心通过如下步骤制备：
将铟的卤素盐溶于有机溶剂中，向其中加入锌源进行预反应，预反应结束后加入磷源进行取代反应，得到所述磷化铟量子点核心。
优选地，所述铟的卤素盐为三氯化铟、三溴化铟或三碘化铟中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述磷源为三(二甲胺基)膦。
本领域的技术人员能够依据任意现有技术所公开的制备磷化铟量子点的方法，根据反应产物的不同以及实际的需求选择任意合适的预反应和取代反应的条件。
优选地，所述预反应的反应温度为100～300℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或290℃等。
优选地，所述预反应的反应时间为0.1～2h，例如为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.6h或1.8h等。
优选地，所述预反应和取代反应的反应压力＜101kPa，例如为1kPa、2kPa、5kPa、8kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或90kPa等。
优选地，所述预反应和取代反应在惰性气体的气氛下进行。
优选地，所述取代反应的反应温度为100～300℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或290℃等。
优选地，所述取代反应的反应时间为30～60min，例如为32min、35min、38min、42min、45min、48min、52min、55min或58min等。
优选地，所述杂原子的卤素盐或和/或杂原子的卤代化合物为二氯化锰、二溴化锰、二碘化锰、氯化镁、溴化镁、碘化镁、二氯化硒、四氯化硒、二溴化硒、四溴化硒、二碘化硒或四碘化硒中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机溶剂为油胺。
优选地，所述锌源为硬脂酸锌和1-十八烯的混合物。
优选地，所述锌源为硬脂酸锌和1-十八烯以质量比1:1～5(例如为1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:4.8等)混合得到的混合物。
优选地，所述硫源为十二硫醇。
优选地，所述预掺杂反应的反应温度为100～300℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或290℃等。
优选地，所述预掺杂反应的反应时间为5～20min，例如为6min、7min、9min、11min、13min、15min、17min或19min等。
优选地，所述溶剂热反应的反应温度为100～300℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或290℃等。
优选地，所述溶剂热反应的反应时间为30～60min，例如为32min、35min、38min、42min、45min、48min、52min、55min或58min等。
本发明的目的之三在于提供一种所述具有核壳结构的磷化铟量子点的用途，即所述具有核壳结构的磷化铟量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光检测器。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在磷化铟量子点表面包覆一层杂原子掺杂的硫化锌壳层，形成核心为磷化铟量子点核心，壳层为含有ZnMnS、ZnMgS或ZnSeS等化合物的具有核壳结构的磷化铟量子点，使得量子点在核壳界面处的晶格失配度合适且具有较宽的禁带宽度，在激发状态下，本发明得到的量子点核心处产生的激子完全被限制在核心，难以跃迁至量子点表面并在表面缺陷态处发生非辐射复合，进而使得量子点的量子产率显著提高，本发明得到的量子点具有高达93％的量子产率且发射峰位在可见光范围内可调，具有很高的作为传统半导体量子点替代产品的应用潜力。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中实施例1、实施例6和对照例2得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点6和磷化铟量子点9在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
图2为本发明具体实施方式中实施例5和对照例1得到的磷化铟量子点5和磷化铟量子点8在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
图3为本发明具体实施方式中实施例7和对照例3得到的磷化铟量子点7和磷化铟量子点10在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中，各实施例和对照例得到的磷化铟量子点的量子产率根据CN102031110A中所述的量子产率的计算公式得到，计算量子产率所用到的参比物为罗丹明6G的乙醇溶液，其在470nm光线下激发得到的量子产率为95％。
各实施例得到的磷化铟量子点的杂原子掺杂的硫化锌壳层中，硫化锌与杂原子的摩尔比通过使用X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品得到的能谱中各元素的丰度计算得到。
实施例1
通过如下步骤制备磷化铟量子点1：
步骤(1)，将0.34mmol三溴化铟溶于5mL油胺中，向其中加入2.2mmol溴化锌，使用进行抽气泵抽气使得上述反应体系内压强＜101kPa，同时，在反应体系内通入氩气，在氩气气氛和140℃下进行预反应1h，预反应结束后向反应体系内加入0.45mL三(二甲胺基)膦((DMA)3P)和1mL油胺，在200℃下进行取代反应45min，得到磷化铟量子点核心的溶液；
步骤(2)，向步骤(1)中得到的磷化铟量子点核心的溶液中加入2.2mmol二氯化锰，在200℃下进行预掺杂反应10min，之后在反应体系中加入1mL硫源十二硫醇以及锌源进行溶剂热反应，所述锌源为1.5g硬脂酸锌和6mL 1-十八烯的混合物，溶剂热反应的反应温度为300℃，反应时间为45min，溶剂热反应结束后，将反应产物透析分离，即得到所述磷化铟量子点1，磷化铟量子点1的量子产率为90％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例2
通过如下步骤制备磷化铟量子点2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中预掺杂反应的温度为100℃，反应时间为20min，溶剂热反应的温度为100℃，反应时间为60min。
实施例2得到磷化铟量子点2，磷化铟量子点2的量子产率为82％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例3
通过如下步骤制备磷化铟量子点3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中预掺杂反应的温度为300℃，反应时间为5min，溶剂热反应的温度为300℃，反应时间为30min。
实施例3得到磷化铟量子点3，磷化铟量子点3的量子产率为88％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例4
通过如下步骤制备磷化铟量子点4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的锌源为1.5g硬脂酸锌和1.9mL 1-十八烯的混合物。
实施例4得到磷化铟量子点4，磷化铟量子点4的量子产率为85％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例5
通过如下步骤制备磷化铟量子点5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的三溴化铟替换为相同物质的量的三氯化铟，溴化锌替换为相同物质的量的氯化锌。
实施例5得到磷化铟量子点5，磷化铟量子点5的量子产率为93％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例6
通过如下步骤制备磷化铟量子点6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的二氯化锰替换为相同物质的量的二溴化硒。
实施例6得到磷化铟量子点6，磷化铟量子点6的量子产率为88％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
实施例7
通过如下步骤制备磷化铟量子点7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的三溴化铟替换为相同物质的量的三碘化铟，溴化锌替换为相同物质的量的碘化锌，步骤(2)中的二氯化锰替换为相同物质的量的碘化镁。
实施例7得到磷化铟量子点7，磷化铟量子点7的量子产率为87％，其中硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
对照例1
通过如下步骤制备磷化铟量子点8：
步骤(1)，将0.34mmol三氯化铟溶于5mL油胺中，向其中加入2.2mmol氯化锌，使用进行抽气泵抽气使得上述反应体系内压强＜101kPa，同时，在反应体系内通入氩气，在氩气气氛和140℃下进行预反应1h，预反应结束后向反应体系内加入0.45mL三(二甲胺基)膦((DMA)3P)和1mL油胺，在200℃下进行取代反应45min，得到磷化铟量子点核心的溶液；
步骤(2)，向步骤(1)中得到的磷化铟量子点核心的溶液中加入1mL硫源十二硫醇以及锌源进行溶剂热反应，所述锌源为1.5g硬脂酸锌和6mL 1-十八烯的混合物，溶剂热反应的反应温度为300℃，反应时间为45min，溶剂热反应结束后，将反应产物透析分离，即得到所述磷化铟量子点8，磷化铟量子点8的量子产率为40％。
对照例2
通过如下步骤制备磷化铟量子点9：
步骤(1)，将0.34mmol三溴化铟溶于5mL油胺中，向其中加入2.2mmol溴化锌，使用进行抽气泵抽气使得上述反应体系内压强＜101kPa，同时，在反应体系内通入氩气，在氩气气氛和140℃下进行预反应1h，预反应结束后向反应体系内加入0.45mL三(二甲胺基)膦((DMA)3P)和1mL油胺，在200℃下进行取代反应45min，得到磷化铟量子点核心的溶液；
步骤(2)，向步骤(1)中得到的磷化铟量子点核心的溶液中加入1mL硫源十二硫醇以及锌源进行溶剂热反应，所述锌源为1.5g硬脂酸锌和6mL 1-十八烯的混合物，溶剂热反应的反应温度为300℃，反应时间为45min，溶剂热反应结束后，将反应产物透析分离，即得到所述磷化铟量子点9，磷化铟量子点9的量子产率为37％。
对照例3
通过如下步骤制备磷化铟量子点10：
步骤(1)，将0.34mmol三碘化铟溶于5mL油胺中，向其中加入2.2mmol碘化锌，使用进行抽气泵抽气使得上述反应体系内压强＜101kPa，同时，在反应体系内通入氩气，在氩气气氛和140℃下进行预反应1h，预反应结束后向反应体系内加入0.45mL三(二甲胺基)膦((DMA)3P)和1mL油胺，在200℃下进行取代反应45min，得到磷化铟量子点核心的溶液；
步骤(2)，向步骤(1)中得到的磷化铟量子点核心的溶液中加入1mL硫源十二硫醇以及锌源进行溶剂热反应，所述锌源为1.5g硬脂酸锌和6mL 1-十八烯的混合物，溶剂热反应的反应温度为300℃，反应时间为45min，溶剂热反应结束后，将反应产物透析分离，即得到所述磷化铟量子点10，磷化铟量子点10的量子产率为36％。
使用日立公司生产的F-7000型荧光光谱仪分别测试上述各实施例和对照例中得到的磷化铟量子点1～10的荧光吸收光谱和荧光发射光谱。
图1为本发明实施例1、实施例6和对照例2得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点6和磷化铟量子点9在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
图2为本发明实施例5和对照例1得到的磷化铟量子点5和磷化铟量子点8在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
图3为本发明实施例7和对照例3得到的磷化铟量子点7和磷化铟量子点10在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
从图1～图3中可以看出，将磷化铟量子点的硫化锌壳层中的杂原子锰原子替换为硒原子或镁原子可能会导致形成具有type II型核壳结构的量子点，使得量子点的发射光谱红移。而改变铟的卤素盐中卤素的种类，则会使得得到的磷化铟量子点具有不同的发射峰，使用铟的氯盐、溴盐或碘盐作为铟源得到的磷化铟量子点分别具有红色、绿色和蓝色的荧光，通过改变各种卤素盐的配比，能够实现制得的磷化铟量子点的发射光谱覆盖整个可见光范围。
综上所述，本发明通过在磷化铟量子点表面包覆一层杂原子掺杂的硫化锌壳层，形成核心为磷化铟量子点核心，壳层为含有ZnMnS、ZnMgS或ZnSeS等化合物的具有核壳结构的磷化铟量子点，使得量子点在核壳界面处的晶格失配度合适且具有较宽的禁带宽度，在激发状态下，本发明得到的量子点核心处产生的激子完全被限制在核心，难以跃迁至量子点表面并在表面缺陷态处发生非辐射复合，进而使得量子点的量子产率显著提高，本发明得到的量子点具有高达93％的量子产率且发射峰位在可见光范围内可调，具有很高的作为传统半导体量子点替代产品的应用潜力。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的磷化铟量子点，其特征在于，所述具有核壳结构的磷化铟量子点包括磷化铟量子点核心，以及包覆在磷化铟量子点核心表面的杂原子掺杂的硫化锌壳层。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的磷化铟量子点，其特征在于，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中，硫化锌与杂原子的摩尔比为10～100:1。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的磷化铟量子点，其特征在于，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中的杂原子为锰、镁或硒原子中的任意一种或至少两种的混合物，优选为锰原子。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的磷化铟量子点，其特征在于，所述杂原子掺杂的硫化锌壳层中的杂原子为+2价的锰原子、+2价的镁原子或-2价的硒原子。
5.根据权利要求1～4之一所述的具有核壳结构的磷化铟量子点，其特征在于，所述磷化铟量子点核心的荧光光谱中，荧光发射峰的位置为450～900nm。
6.一种如权利要求1～5之一所述的具有核壳结构的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将磷化铟量子点核心与杂原子的卤素盐或和/或杂原子的卤代化合物溶于有机溶剂中，共混进行预掺杂反应，得到混合液，之后向混合液中加入锌源和硫源进行溶剂热反应，得到所述具有核壳结构的磷化铟量子点。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷化铟量子点核心通过如下步骤制备：
将铟的卤素盐溶于有机溶剂中，向其中加入锌源进行预反应，预反应结束后加入磷源进行取代反应，得到所述磷化铟量子点核心；
优选地，所述铟的卤素盐为三氯化铟、三溴化铟或三碘化铟中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述磷源为三(二甲胺基)膦；
优选地，所述预反应的反应温度为100～300℃；
优选地，所述预反应的反应时间为0.1～2h；
优选地，所述预反应和取代反应的反应压力＜101kPa；
优选地，所述预反应和取代反应在惰性气体的气氛下进行；
优选地，所述取代反应的反应温度为100～300℃；
优选地，所述取代反应的反应时间为30～60min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子的卤素盐或和/或杂原子的卤代化合物为二氯化锰、二溴化锰、二碘化锰、氯化镁、溴化镁、碘化镁、二氯化硒、四氯化硒、二溴化硒、四溴化硒、二碘化硒或四碘化硒中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机溶剂为油胺；
优选地，所述锌源为硬脂酸锌和1-十八烯的混合物；
优选地，所述锌源为硬脂酸锌和1-十八烯以质量比1:1～5混合得到的混合物；
优选地，所述硫源为十二硫醇。
9.根据权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述预掺杂反应的反应温度为100～300℃；
优选地，所述预掺杂反应的反应时间为5～20min；
优选地，所述溶剂热反应的反应温度为100～300℃；
优选地，所述溶剂热反应的反应时间为30～60min。
10.一种如权利要求1～6之一所述的具有核壳结构的磷化铟量子点的用途，其特征在于，所述具有核壳结构的磷化铟量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光检测器。
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