CN112143497A - 青光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种青光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品。该青光磷化铟纳米晶的制备方法包括步骤：S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；S2、第一温度下，于磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；S3、第二温度下，于第一混合液中加入阴离子前体，阳离子前体与阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层，得到青光磷化铟纳米晶，其中，第二温度大于第一温度。通过本申请的制备方法，能够获得波长范围在460～500nm的青光磷化铟纳米晶，其荧光量子产率高(＞50％)，从而拓宽了磷化铟纳米晶的应用使用范围。

Description

青光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品

技术领域

本申请属于纳米材料领域，尤其涉及一种青光磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的产品。

背景技术

纳米晶具有半峰宽窄、量子产率高等优点，在显示、照明等领域有着巨大的应用前景。与II-VI族元素纳米晶(硒化镉纳米晶、碲化镉纳米晶等)相比，以磷化铟纳米晶为代表的III-V族元素纳米晶不含镉等高毒性元素、应用范围更广，正逐渐受到科研界和产业界的关注。

然而，现有技术合成的磷化铟纳米晶的光学性能有待提高，特别是青光磷化铟纳米晶，其质量较差，完全不能满足应用使用的需求。优化磷化铟纳米晶的制备方法，特别是青光磷化铟纳米晶的制备方法，具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种荧光量子产率高的青光磷化铟纳米晶的制备方法。

根据本申请的一个方面，提供一种青光磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、第一温度下，于所述磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；

S3、第二温度下，于所述第一混合液中加入阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层，得到所述青光磷化铟纳米晶，所述青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm；

其中，所述第二温度大于所述第一温度。

进一步地，所述第一温度的范围在110～160℃。

进一步地，所述第二温度的范围在160～200℃。

进一步地，所述有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

进一步地，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，所述磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

进一步地，所述第一锌前体选自卤化锌。

进一步地，以物质的量计，所述第一锌前体与所述铟前体的比值为(3～20):1。

进一步地，以物质的量计，步骤S2中所述的阳离子前体与步骤S1中所述的铟前体的比值为(8～40):1。

进一步地，所述阳离子前体为第二锌前体。

进一步地，所述第二锌前体选自羧酸锌、或者有机锌。

进一步地，所述阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种青光磷化铟纳米晶，由上述制备方法制得。

进一步地，所述青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

通过本申请的制备方法，能够获得波长范围在460～500nm的青光磷化铟纳米晶。该磷化铟纳米晶的荧光量子产率高(＞50％)，从而拓宽了磷化铟纳米晶的应用使用范围。

本申请的制备方法操作简便、效率高，满足规模化生产的需要，对于实现高质量磷化铟纳米晶材料在下一代显示方面的实际应用具有较高的价值。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备磷化铟纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

应理解，由于溶剂在不同压力下的沸点不同，本申请中溶剂的沸点均指标准大气压下的沸点。

本申请提供了一种青光磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、第一温度下，于磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；

S3、第二温度下，于第一混合液中加入阴离子前体，阳离子前体与阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层，得到青光磷化铟纳米晶，该青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm；

其中，第二温度大于第一温度。

根据本申请的一种优选实施方式，第一温度的范围在110～160℃。

根据本申请的一种优选实施方式，第二温度的范围在160～200℃。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，当M元素为一价的金属元素如Li、Na、K、Rb、Cs等时，n为1。当M元素为二价的金属元素如Zn、Ca、Mn、Sr等时，n为2。当M元素为三价的金属元素如Al、Ga、Tl等时，n为3。

在本申请中，发明人发现，磷前体M—(O—C≡P)_n可以提供金属元素M，制备出具有由In、P和金属元素M构成的合金核的纳米晶，从而进一步优化磷化铟纳米晶的光学性能。

在一个具体的实施方式中，磷前体M—(O—C≡P)_n为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃。

在本申请中，使铟前体和磷前体M—(O—C≡P)_n混合并在温度较低的第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液，接着，于第一温度下加入阳离子前体，使该阳离子前体快速“包围”或“包裹”在磷化铟纳米晶核的表面，形成第一混合液。一段时间后，升高反应体系的温度，向第一混合液中加入阴离子前体，使加入的阴离子前体与“包围”或“包裹”在磷化铟纳米晶核表面的阳离子前体反应，从而在磷化铟纳米晶核的表面形成壳层，制备得到核壳结构磷化铟纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一锌前体选自卤化锌。

在一个具体的实施方式中，第一锌前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

发明人发现，在制备磷化铟纳米晶核的过程中，将一定量的锌源引入到反应体系中，可以进一步降低纳米晶核的表面缺陷，增强纳米晶的能级发光效率。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(3～20):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(3～10):1。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，步骤S2中的阳离子前体与步骤S1中的铟前体的比值为(8～40):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，步骤S2中的阳离子前体与步骤S1中的铟前体的比值为(10～20):1。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为第二锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第二锌前体选自羧酸锌、或者有机锌。

在一个具体的实施方式中，第二锌前体选自醋酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、二乙基锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，硫前体选自烷基硫醇、单质硫溶解在溶剂中所形成的溶液中的至少一种。

在本申请的一个具体实施例中，硫前体选自烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、硫的有机胺溶液中的至少一种。优选地，硫前体选自硫化三正丁基膦、硫化三辛基膦、硫的油胺溶液中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，硒前体选自单质硒溶解在溶剂中所形成的溶液。

在本申请的一个具体实施例中，硒前体选自硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、硒的有机胺溶液中的至少一种。优选地，硒前体选自硒化三正丁基膦、硒化三辛基膦、硒的油胺溶液中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，上述硫前体、硒前体的反应活性较高，有利于为磷化铟纳米晶核包覆质量高的壳层。以上述硫前体、硒前体作为阴离子前体，可以使得纳米晶的壳层的生长更加均匀，从而有效提高磷化铟纳米晶的荧光量子产率。

根据本申请的一种优选实施方式，青光磷化铟纳米晶的制备方法还包括步骤：

S4、于步骤S3的反应体系中再次加入阳离子前体和阴离子前体，得到青光磷化铟纳米晶，该青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm。

在本申请中，发明人发现，根据实际需要，多次和重复为磷化铟纳米晶核包覆壳层，可以使壳层更好、更均匀地覆盖在磷化铟纳米晶核的表面，从而进一步提高磷化铟纳米晶的发光效率和光化学稳定性。

根据本申请的一种优选实施方式，S4是在逐渐提高反应体系的温度下进行的。

根据本申请的一种优选实施方式，为了进一步提高所制备的磷化铟纳米晶的光学性能，在得到上述磷化铟纳米晶后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

根据本申请的一种优选实施方式，提供一种青光磷化铟纳米晶，该青光磷化铟纳米晶由以下步骤制得：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、第一温度下，于磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；

S3、第二温度下，于第一混合液中加入阴离子前体，阳离子前体与阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层，得到青光磷化铟纳米晶，该青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm；

其中，第二温度大于第一温度。

根据本申请的一种优选实施方式，第一温度的范围在110～160℃。

根据本申请的一种优选实施方式，第二温度的范围在160～200℃。

根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，当M元素为一价的金属元素如Li、Na、K、Rb、Cs等时，n为1。当M元素为二价的金属元素如Zn、Ca、Mn、Sr等时，n为2。当M元素为三价的金属元素如Al、Ga、Tl等时，n为3。

在一个具体的实施方式中，磷前体M—(O—C≡P)_n为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一锌前体选自卤化锌。

在一个具体的实施方式中，第一锌前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(3～20):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，第一锌前体与铟前体的比值为(3～10):1。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，步骤S2中的阳离子前体与步骤S1中的铟前体的比值为(8～40):1。

在一个具体的实施方式中，以物质的量计，步骤S2中的阳离子前体与步骤S1中的铟前体的比值为(10～20):1。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为第二锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第二锌前体选自羧酸锌、或者有机锌。

在一个具体的实施方式中，第二锌前体选自醋酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、二乙基锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，硫前体选自烷基硫醇、单质硫溶解在溶剂中所形成的溶液中的至少一种。

在本申请的一个具体实施例中，硫前体选自烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、硫的有机胺溶液中的至少一种。优选地，硫前体选自硫化三正丁基膦、硫化三辛基膦、硫的油胺溶液中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，硒前体选自单质硒溶解在溶剂中所形成的溶液。

在本申请的一个具体实施例中，硒前体选自硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、硒的有机胺溶液中的至少一种。优选地，硒前体选自硒化三正丁基膦、硒化三辛基膦、硒的油胺溶液中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，该青光磷化铟纳米晶还可以由以下步骤制得：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、第一温度下，于磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；

S3、第二温度下，于第一混合液中加入阴离子前体，阳离子前体与阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层；

S4、于步骤S3的反应体系中再次加入阳离子前体和阴离子前体，得到青光磷化铟纳米晶；

其中，第二温度大于第一温度。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm。

在本申请中，发明人发现，该磷化铟纳米晶的荧光量子产率高(＞50％)，从而拓宽了磷化铟纳米晶的应用使用范围。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

青光磷化铟纳米晶1的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、5mmol ZnCl₂、25mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在120℃下反应60min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

S2-1、120℃下，于步骤S1的磷化铟纳米晶核溶液中加入10mmol硬脂酸锌，反应30min，形成第一混合液；

S2-2、升温至160℃，于步骤S2-1的第一混合液中加入10mmol硫的油胺溶液，反应60min，得到青光磷化铟纳米晶1。

实施例2

青光磷化铟纳米晶2的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、5mmol ZnCl₂、25mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在120℃下反应60min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

S2-1、120℃下，于步骤S1的磷化铟纳米晶核溶液中加入8mmol硬脂酸锌，反应30min，形成第一混合液；

S2-2、升温至160℃，于步骤S2-1的第一混合液中加入4mmol硒化三辛基膦溶液和4mmol硫化三辛基膦溶液，反应30min，形成第二混合液；

S2-3、升温至200℃，于步骤S2-2的第二混合液中加入6mmol醋酸锌，再加入6mmol正十二硫醇，反应60min；

S2-4、提高反应体系的温度，进行三次ZnS壳层的生长，得到青光磷化铟纳米晶2。

实施例3

青光磷化铟纳米晶3的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、10mmol ZnCl₂、25mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在120℃下反应60min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

S2-1、120℃下，于步骤S1的磷化铟纳米晶核溶液中加入12mmol二乙基锌，反应30min，形成第一混合液；

S2-2、升温至160℃，于步骤S2-1的第一混合液中加入12mmol硒的油胺溶液，反应30min，形成第二混合液；

S2-3、升温至180℃，于步骤S2-2的第二混合液中加入6mmol油酸锌，再加入6mmol正十二硫醇，反应60min；

S2-4、逐渐提高反应体系的温度，进行三次ZnS壳层的生长，得到青光磷化铟纳米晶3。

对比例1

磷化铟纳米晶4的制备：

S1、获得磷化铟纳米晶核溶液：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、8mmol ZnI₂、25mL油胺、1mmol Na—O—C≡P混合，在180℃下反应60min，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、为磷化铟纳米晶核包覆壳层：

在240℃下，于步骤S1的磷化铟纳米晶核溶液中加入6mmol硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入6mmol硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到磷化铟纳米晶4。

测试表征

分别将实施例1到实施例3中获得的青光磷化铟纳米晶1～3、对比例1获得的磷化铟纳米晶4分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，本申请能够成功制备出青光磷化铟纳米晶，其荧光量子产率高，从而证明通过本申请制备方法获得的青光磷化铟纳米晶具有优良的发光性能，从而拓宽了磷化铟纳米晶的应用使用范围。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种青光磷化铟纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、使铟前体、磷前体与有机溶剂混合，于第一温度下反应，得到磷化铟纳米晶核溶液；

S2、第一温度下，于所述磷化铟纳米晶核溶液中加入阳离子前体，形成第一混合液；

S3、第二温度下，于所述第一混合液中加入阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为磷化铟纳米晶核包覆壳层，得到所述青光磷化铟纳米晶，所述青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm；

其中，所述第二温度大于所述第一温度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度的范围在110～160℃，所述第二温度的范围在160～200℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化铟纳米晶核溶液中含有第一锌前体，所述第一锌前体选自卤化锌。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，所述第一锌前体与所述铟前体的比值为(3～20):1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以物质的量计，步骤S2中的所述阳离子前体与步骤S1中所述的铟前体的比值为(8～40):1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子前体为第二锌前体，所述第二锌前体选自羧酸锌、或者有机锌。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

10.一种青光磷化铟纳米晶，其特征在于，所述青光磷化铟纳米晶由权利要求1到9中任一项所述的制备方法制得，所述青光磷化铟纳米晶的荧光发射峰峰值在460～500nm。