CN106590633B - 一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法，其中，所述方法包括：将预先制备好的至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀并加热至预定温度后，注入制备好的至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应，通过在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。通过本发明方法有效解决了合金量子点核内外成分不均一以及发光效率低、波长及荧光强度不稳定的问题，并且本发明提供的方法具有操作简单易调控，可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法。
背景技术
在量子点发光二极管中，获取高效的器件效率和较长的寿命一直是科研工作者追求的两大目标，然而在提高器件效率方面，量子点的荧光强度的高低是制约器件效率的重要因素，对于较高量子产率的量子点而言，要想获取较好的器件效率以及较长寿命对电致发光量子点的结构也有相应的要求。
合金量子点由于具有带隙可调、荧光强度高以及稳定性好等优点而备受关注，在制备相应发光波段合金量子点时，制备高质量的合金核是较为关键的步骤，在合金量子点核的合成反应过程中，因不同的阴阳例子结合的反应速率不同会造成合金核的内外成分有差异。然而在构筑QLED器件时，如何有效的使电子与空穴对更好的在量子点内核发光层复合是关键因素。众所周知，对于任何晶体而言，各个部分的成分越均一其相对应的能带越连续，从而也越有利于电子与空穴对的复合，进而减少了捕获复合与俄歇复合。
目前基于有机金属前驱体油相路径合成量子点核仍然是主要的方式，对于这种方式的成核方法几乎都是依次快速热注入前驱体，而一次快速热注入成核的方式在成核结束时得到的量子点合金内外成分都不均一。基于这种方式一般获取合金量子点核内外成分均一的方法主要是通过长时间高温熟化，而在高温熟化时，由于未反应完全的前驱体的残余对合金核的成分变化有一定的影响进而会造成波长或荧光强度不稳定，同时也会影响后续的长壳过程，而且不利于重复。内外成分不均匀的合金核势必会因晶格错位而引起发光效率不高，也会造成电子与空穴对出现捕获复合和俄歇复合的几率增大，进而影响QLED器件的发光效率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法，旨在解决现有的合金量子点核制备方法重复性差，并且制得的合金量子点核内外成分不均一，导致发光效率低、波长及荧光强度不稳定的问题。
本发明的技术方案如下：
一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，包括步骤：
A、预先制备至少两种阳离子前驱体溶液和至少一种阴离子前驱体溶液，备用；
B、将所述至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀并加热至预定温度后，注入所述至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应；
C、在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述阳离子前驱体溶液为Cd(OA)2、Zn(OA)2、In(OA)2、Cu(OA)2或Pb(OA)2中的一种。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述阴离子前驱体溶液为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP或Te-TBP中的一种。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：
B1、将所述至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀后加热至100～140℃，并持续抽真空20～40min；
B2、抽真空完成后，继续加热至280～320℃，并注入至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述步骤C具体包括：
C1、成核反应过程中，先反应预定时间，之后再以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述预定时间为50～80s。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述步骤C中，通过加入淬灭剂的方式终止成核反应。
较佳地，所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其中，所述淬灭剂为甲苯、正己烷、氯苯或甲醇中的一种。
一种内外成分均一的合金量子点核，其中，采用上述任意一种方法制得。
一种QLED器件，其中，采用上述内外成分均一的合金量子点核制备而成。
有益效果：本发明提供的一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法，通过在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。通过本发明方法有效解决了合金量子点核内外成分不均一以及发光效率低、波长及荧光强度不稳定的问题，并且本发明提供的方法具有操作简单易调控，可重复性高等优点。
附图说明
图1为本发明一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中补充Cd(OA)2前驱体后，在不同时间点测试得到的荧光光谱示意图。
图3为本发明实施例1中未补充Cd(OA)2前驱体，在不同时间点测试得到的荧光光谱示意图。
具体实施方式
本发明提供一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S100、预先制备至少两种阳离子前驱体溶液和至少一种阴离子前驱体溶液，备用；
具体地，所述阳离子前驱体溶液为Cd(OA)2、Zn(OA)2、In(OA)2、Cu(OA)2或Pb(OA)2；所述阴离子前驱体溶液为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP或Te-TBP中的一种。所述阳离子前驱体溶液的制备可以将金属氧化物、三辛胺(或十八烯)及油酸按一定的比例加入烧瓶中，并搅拌混合均匀，先在常温条件下抽真空30～50min，然后在Ar气环境下加热到160～300℃，使金属氧化物充分溶解形成阳离子前驱体溶液，冷却后备用；
以制备硫前驱体溶液为例，所述阴离子前驱体溶液的制备可以是将硫粉加入到有机溶剂中并加热至200～250℃，从而形成阴离子前驱体溶液。所述有机溶剂可以为OA(油酸)、ODE(十八烯)、TOP(三辛基膦)、TBP(磷酸三丁酯)或OLA(喹乙醇)中的一种。
S200、将所述至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀并加热至预定温度后，注入所述至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应；
具体地，所述步骤S200具体包括：
S210、将所述至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀后加热至100～140℃，并持续抽真空20～40min；
优选地，可将两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀后加热至120℃后，持续抽真空30min，通过上述方法使两种阳离子前驱体溶液充分混匀，并为成核反应做准备。
S220、抽真空完成后，继续加热至280～320℃，并注入至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应。
优选地，待抽真空完成后，继续将所述混匀后的两种阳离子前驱体溶液加热至300℃，之后加入一种阴离子前驱体溶液进行成核反应。
S300、在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
具体地，本发明在成核反应过程中，预先反应50～80s，优选60s，在该时间段量子点核的形成是均匀的，之后由于不同的阳离子和阴离子的前驱体的活性不同，如果在不做任何处理的情况下，各阴阳离子将自发地沿着径向生长方向形成一定的浓度梯度分布，从而形成内外成分不均一的合金量子点核。
为制得内外成分均一的合金量子点核，本发明在预先反应60s后，以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
较佳地，所述逐渐变化的速度是相对于初始添加速度的10-20％倍递增或递减添加，假设初始的添加速度为0.8mmol/min，则之后以0.08-0.16mmol/min的递增或递减速度添加阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液。
进一步，在形成合金量子点核的不同阶段，阳离子前驱体与阴离子前驱体反应速率是不同的，采用每隔20-60s程序化的补充阳离子前驱体或阴离子前驱体的方法，如以(a+x)mmol/min(x的数值随着反应时间是变化的，a为实数)递增、递减、先递增后递减或先递减后递增的速率等方式来添加阳离子前驱体，以(b+y)mmol/min(y的数值随着反应时间是变化的，b为实数)递增、递减或先递增后递减、先递减后递增的速率等方式来添加阴离子前驱体，也可以按照不同的方式同时添加阴阳离子前驱体；
由于只有保持反应速率相对稳定才能保证合金量子点核整个反应成核的阶段生长的每一层的元素比例是基本一致的，只有生长每一层的元素比例是一致的才能保证整个量子点核内外成分均一；而本发明通过逐渐变化的速度来调整阴离子前驱体溶液和阳离子前驱体溶液的量，使反应速率保持相对稳定，通过上述方法，使得在连续反应成核时各成分的反应速率不仅保持相对稳定而且成核的化学计量比相对一致。较佳地，基于这样的方法也可以用于长壳的过程。利用这一制备方法可以获取高质量成分均一的合金量子点核，解决了合金量子点核内外成分不均一并且荧光强度不高的问题。
在形成内外成分均一的合金量子点核过程中，通过加入淬灭剂的方式终止成核反应。
较佳地，所述淬灭剂为甲苯、正己烷、氯苯或甲醇中的一种，加入淬灭剂的好处是不仅能够终止进一步的成核反应也有利于后续的量子点清洗。
进一步，本发明还提供一种内外成分均一的合金量子点核，其中，采用上述任意一种方法制得。
进一步，本发明还提供一种QLED器件，其中，采用上述内外成分均一的合金量子点核制备而成。
下面通过具体实施例来对本发明上述方案做进一步的讲解：
实施例1
以获取内外成分均一的CdxZn1-xS合金量子点核为例
1、油酸镉Cd(OA)2前驱体的制备:
在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)0.2mmol，油酸(OA)0.5ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
2、油酸锌Zn(OA)2前驱体的制备：
在三口烧瓶中加入醋酸锌Zn(Ac)2 1.8mmol，油酸(OA)1ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
3、硫(S)前驱体的制备：
称13mg的S加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热20mins，被维持在140℃。
4、取5ml的油酸镉Cd(OA)2前驱体和5ml的油酸锌Zn(OA)2前驱体加入到三口瓶当中，先常温排气20mins，然后加热到120℃抽真空30mins，最后升温到300℃。待烧瓶内的前驱体升温到300℃时并维持在300℃，抽取1ml硫前驱体(S-ODE)快速热注入到烧瓶内。待反应成核60s时在后续的成核9min内补充前驱体Cd(OA)2采用逐渐递增的滴加速率(0.6+n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)。
5、整点取样在不同时间点(1,3,5,7,10min)测试得到的荧光光谱图，如图2所示，与不补充前驱体Cd(OA)2得到的光谱图如图3所示；通过比较发现，补充前驱体Cd(OA)2得到核的荧光光谱的变化表现在波长逐渐递增红移，而未补充Cd(OA)2的表现为先快速红移而后较慢。这说明了补充Cd(OA)2后得到的合金量子点核内外成分比较均一，而未补充Cd(OA)2时得到的合金量子点核内外成分不均一。
实施例2
以获取内外成分均一的CdxZn1-xSe合金量子点核为例
1、油酸镉Cd(OA)2前驱体的制备:
在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)0.2mmol，油酸(OA)0.5ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
2、油酸锌Zn(OA)2前驱体的制备：
在三口烧瓶中加入醋酸锌Zn(Ac)2 1.8mmol，油酸(OA)1ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
3、硒(Se)前驱体的制备：
称25mg的Se加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热30mins，被维持在140℃。
4、取5ml的油酸镉Cd(OA)2前驱体和5ml的油酸锌Zn(OA)2前驱体加入到三口瓶当中，先常温排气20mins，然后加热到120℃抽真空30mins，最后升温到300℃。待烧瓶内的前驱体升温到300℃时并维持在300℃，抽取1ml硒前驱体(Se-ODE)快速热注入到烧瓶内。待反应成核30s时在后续的成核9min内补充前驱体Cd(OA)2采用逐渐递减的滴加速率(0.9-n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)。
5、整点取样在不同时间点(1,3,5,7,9min)测试量子点核的荧光光谱图。
实施例3
以获取内外成分均一的CdxZn1-xSySe1-y合金量子点核为例
1、油酸镉Cd(OA)2前驱体的制备:
在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)0.2mmol，油酸(OA)0.5ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
2、油酸锌Zn(OA)2前驱体的制备：
在三口烧瓶中加入醋酸锌Zn(Ac)2 3.6mmol，油酸(OA)1ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
3、硫(S)前驱体的制备一：
称20mg的S加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热20mins，被维持在140℃。
4、硒(Se)前驱体的制备：
称60mg的Se加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热30mins，被维持在140℃。
5、硫(S)前驱体的制备二：
称20mg的S加入到1ml的三辛基膦(TOP)中常温搅拌溶解。
6、取5ml的油酸镉Cd(OA)2前驱体和5ml的油酸锌Zn(OA)2前驱体加入到三口瓶当中，先常温排气20mins，然后加热到120℃抽真空30mins，最后升温到300℃。待烧瓶内的前驱体升温到300℃时并维持在300℃，抽取1ml硫前驱体(S-ODE)和1ml的硒前驱体(Se-ODE)快速热注入到烧瓶内。待反应成核10s时在后续的成核9min内同时补充前驱体Cd(OA)2和硫前驱体(S-TOP)分别采用逐渐递增的滴加速率(0.4+n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)和递减的滴加速率(0.9-n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)。
7、整点取样在不同时间点(1,3,5,7,9min)测试得到的荧光光谱图。
实施例4
以获取内外成分均一的CdxZn1-xSySe1-y合金量子点核为例
1、油酸镉Cd(OA)2前驱体的制备:
在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)0.6mmol，油酸(OA)0.5ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
2、油酸锌Zn(OA)2前驱体的制备：
在三口烧瓶中加入醋酸锌Zn(Ac)2 1.8mmol，油酸(OA)1ml，十八烯(ODE)5ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。
3、硫(S)前驱体的制备一：
称50mg的S加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热20mins，被维持在140℃。
4、硒(Se)前驱体的制备：
称25mg的Se加入到1ml的十八烯(ODE)中230℃加热30mins，被维持在140℃。
5、硫(S)前驱体的制备二：
称20mg的S加入到1ml的三辛基膦(TOP)中常温搅拌溶解。
6、取5ml的油酸镉Cd(OA)2前驱体和5ml的油酸锌Zn(OA)2前驱体加入到三口瓶当中，先常温排气20mins，然后加热到120℃抽真空30mins，最后升温到300℃。待烧瓶内的前驱体升温到300℃时并维持在300℃，抽取1ml硫前驱体(S-ODE)和1ml的硒前驱体(Se-ODE)快速热注入到烧瓶内。待反应成核10s时在后续的成核9min内同时补充前驱体Zn(OA)2和硒前驱体(Se-TOP)分别采用逐渐递增的滴加速率(0.4+n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)和递减的滴加速率(0.9-n)mmol/min(n＝0.1,0.2,…0.9)。
7、整点取样在不同时间点(1,3,5,7,9min)测试得到的荧光光谱图。
综上所述，本发明提供的一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法，通过在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。通过本发明方法有效解决了合金量子点核内外成分不均一以及发光效率低、波长及荧光强度不稳定的问题，并且本发明提供的方法具有操作简单易调控，可重复性高等优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、制备至少两种阳离子前驱体溶液和至少一种阴离子前驱体溶液；
B、将所述至少两种阳离子前驱体溶液混匀并加热至预定温度后，注入所述至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应；
C、在成核反应过程中，先反应预定时间，之后再以逐渐变化的速度继续注入阳离子前驱体溶液或阴离子前驱体溶液或同时注入阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。
2.根据权利要求1所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体溶液为Cd(OA)2、Zn(OA)2、In(OA)2、Cu(OA)2或Pb(OA)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述阴离子前驱体溶液为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP或Te-TBP中的一种。
4.根据权利要求1所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：
将所述至少两种阳离子前驱体溶液搅拌混匀后加热至100～140℃，并持续抽真空20～40min；
抽真空完成后，继续加热至280～320℃，并注入至少一种阴离子前驱体溶液进行成核反应。
5.根据权利要求4所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述预定时间为50～80s。
6.根据权利要求1所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，通过加入淬灭剂的方式终止成核反应。
7.根据权利要求6所述的内外成分均一的合金量子点核的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为甲苯、正己烷、氯苯或甲醇中的一种。
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