CN108841386B - CdZnSeS纳米晶的制备方法 - Google Patents

CdZnSeS纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种CdZnSeS纳米晶的制备方法，包括：步骤1、使二苯基膦和二苯基氧膦与含有镉前体和锌前体的溶液混合，得到第一体系；步骤2、向所述第一体系中加入Se单质和S单质，得到CdZnSeS纳米晶核；步骤3、在所述CdZnSeS纳米晶核表面生长壳层，由此得到CdZnSeS纳米晶。通过使用二苯基膦和二苯基氧膦去活化镉前体和锌前体，本申请可以制备得到发射半峰宽小的CdZnSeS纳米晶。

Description

CdZnSeS纳米晶的制备方法
技术领域
本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及CdZnSeS纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米晶是一种准零维材料，其具备稳定性好、色纯度高等优点，因而被广泛的应用在显示、生物、照明等领域。
CdZnSeS纳米晶属于II-VI型纳米晶，是目前学术界研究最广泛，最深入的纳米晶体系之一，但目前公开的绝大部分使用高温溶胶法的制备方法中，所得到的CdZnSeS纳米晶的半峰宽较大。
发明内容
本申请提供一种CdZnSeS纳米晶的制备方法，以解决CdZnSeS纳米晶的半峰宽较大的问题。
根据本申请的一个方面，提供一种CdZnSeS纳米晶的制备方法，包括：步骤1、使二苯基膦和二苯基氧膦与含有镉前体和锌前体的溶液混合，得到第一体系；步骤2、向第一体系中加入Se单质和S单质，得到CdZnSeS纳米晶核；步骤3、在CdZnSeS纳米晶核表面生长壳层，由此得到CdZnSeS纳米晶。
在本申请中，发明人发现，当同时使用二苯基膦和二苯基氧膦作为镉前体和锌前体的活化物质时，所制备得到的CdZnSeS纳米晶的半峰宽小。
在一个实施例中，在步骤1中，相对于镉前体和锌前体中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦和二苯基氧膦的总含量为0.2～0.35摩尔份。发明人发现，当二苯基膦和二苯基氧膦的总含量小于0.2摩尔份时，对镉前体和锌前体的活化作用较弱，不利于反应的快速进行和合成高质量的纳米晶。当二苯基膦和二苯基氧膦的总含量大于0.35摩尔份时，对镉前体和锌前体的活化作用太强，反应进程不易控制，不利于合成高质量的纳米晶。因此，二苯基膦和二苯基氧膦的总含量优选保持在上述范围内。
在一个实施例中，二苯基膦和二苯基氧膦的摩尔比为(1～5)：1。当二苯基膦和二苯基氧膦的摩尔比大于5：1时，由于二苯基氧膦的含量较低，导致对镉前体和锌前体的活化作用较弱，使得所制备得到的CdZnSeS纳米晶的半峰宽会不利的变大；而当二苯基膦和二苯基氧膦的摩尔比小于1：1时，由于二苯基氧膦的含量过高，导致对镉前体和锌前体的活化作用太强，使得反应进程不可控。因此，二苯基膦和二苯基氧膦的摩尔比优选保持在上述范围内。
在一个实施例中，镉前体中镉元素和锌前体中锌元素的摩尔比为1:(10～40)。发明人发现，当镉元素和锌元素的摩尔比小于1：40时，由于锌元素的含量极大的过量，导致后续对锌前体处理更加麻烦，这样会不利的增加纳米晶制备过程的复杂性。当镉元素和锌元素的摩尔比大于1：10时，由于锌元素的含量太少，不利于CdZnSeS纳米晶核的合金化；此外，与镉前体相比，锌前体的活性更弱，过少的锌前体会导致可参与反应的锌元素会大大减少。因此，镉元素和锌元素的摩尔比优选保持在上述范围内。
在一个实施例中，在步骤1中，混合过程在200～320℃下进行1～5分钟。当混合温度太低或者混合时间太短时，均不利于二苯基膦和二苯基氧膦对镉前体和锌前体的活化，导致活化程度不够。而当混合过程的温度太高时，会导致溶液中溶剂不利的挥发。因此，混合过程优选在上述条件下进行。
在一个实施例中，镉前体包括油酸镉、烷基磷酸镉或者硬脂酸镉，但是不限定于此。锌前体包括烷基磷酸锌、硬脂酸锌或者油酸锌，但是不限定于此。
在一个实施例中，在步骤1中，溶液的溶剂包括油胺、油酸或者十八烯，但是不限定于此。
在一个实施例中，在步骤2中，相对于镉前体和锌前体中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，Se单质和S单质的总含量为0.25～0.4摩尔份。
在一个实施例中，Se单质和S单质的摩尔比为(7～9)：1。发明人发现，当Se单质和S单质的摩尔比大于9：1时，由于S单质的含量太低，会使得参与CdZnSeS纳米晶核合成的S元素比例大大降低，不利于合成CdZnSeS纳米晶，尤其是发射蓝光的CdZnSeS纳米晶。当Se单质和S单质的摩尔比小于7：1时，由于S单质的含量太高，会导致CdZnSeS纳米晶核的表面具有更多的S元素甚至出现ZnS层，不利于在CdZnSeS纳米晶核的表面生成壳层。因此，Se单质和S单质的摩尔比优选保持在上述范围内。
在一个实施例中，在步骤2中，反应过程在280～320℃下进行10～30分钟。当反应过程的温度太低或者反应时间太短时，均不利于CdZnSeS纳米晶核的合金化。而反应过程的温度太高时，会导致溶液中溶剂和/或反应物的过快挥发。因此，反应过程优选在上述条件内进行。
在一个实施例中，在步骤3中，壳层为ZnS或者ZnSeS/ZnS。当ZnS为壳层时，是指在CdZnSeS纳米晶核的表面生长有ZnS层，CdZnSeS纳米晶的结构可以表示为CdZnSeS/ZnS。当ZnSeS/ZnS为壳层时，是指在CdZnSeS纳米晶核的表面依次生长有ZnSeS层和ZnS层，CdZnSeS纳米晶的结构可以表示为CdZnSeS/ZnSeS/ZnS。
有益效果：在本申请中，通过使用二苯基膦和二苯基氧膦去活化镉前体和锌前体，可以制备得到发射半峰宽小的CdZnSeS纳米晶。
附图说明
图1为本申请实施例1中CdZnSeS纳米晶的TEM图；
图2为本申请实施例2中CdZnSeS纳米晶的TEM图；
图3为本申请实施例3中CdZnSeS纳米晶的TEM图；
图4为本申请对比例1中CdZnSeS纳米晶的TEM图；
图5为本申请对比例2中CdZnSeS纳米晶的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
实施例1
CdZnSeS纳米晶核的制备：将摩尔比为1：20的油酸镉(0.4mmol)和油酸锌(8mmol)混合在40ml的十八烯中后，加入摩尔比为3：1的二苯基膦和二苯基氧膦，在300℃下搅拌保持2分钟后，加入摩尔比为9：1的Se单质和S单质，在320℃下，反应时间15分钟后，得到CdZnSeS纳米晶核。相对于油酸镉和油酸锌中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦和二苯基氧膦的总含量为0.31摩尔份，Se单质和S单质的总含量为0.33摩尔份。
ZnS壳层的制备：在温度210℃下，将1.2g的乙基黄原酸锌加入上述含有CdZnSeS纳米晶核的溶液中，反应时间40分钟，得到ZnS壳层。由此制备含有ZnS壳层的CdZnSeS纳米晶。
实施例2
CdZnSeS纳米晶核的制备：将摩尔比为1：20的油酸镉(0.4mmol)和油酸锌(8mmol)混合在40ml的十八烯中后，加入摩尔比为1：1的二苯基膦和二苯基氧膦，在300℃下搅拌保持2分钟后，加入摩尔比为9：1的Se单质和S单质，在320℃下，反应时间15分钟后，得到CdZnSeS纳米晶核。相对于油酸镉和油酸锌中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦和二苯基氧膦的总含量为0.35摩尔份，Se单质和S单质的总含量为0.28摩尔份。
ZnS壳层的制备：在温度210℃下，将1.2g的乙基黄原酸锌加入上述含有CdZnSeS纳米晶核的溶液中，反应时间40分钟，得到ZnS壳层。由此制备含有ZnS壳层的CdZnSeS纳米晶。
实施例3
CdZnSeS纳米晶核的制备：将摩尔比为1：20的油酸镉(0.4mmol)和油酸锌(8mmol)混合在40ml的十八烯中后，加入摩尔比为5：1的二苯基膦和二苯基氧膦，在300℃下搅拌保持2分钟后，加入摩尔比为9：1的Se单质和S单质，在320℃下，反应时间15分钟后，得到CdZnSeS纳米晶核。相对于油酸镉和油酸锌中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦和二苯基氧膦的总含量为0.32摩尔份，Se单质和S单质的总含量为0.35摩尔份。
ZnS壳层的制备：在温度210℃下，将1.2g的乙基黄原酸锌加入上述含有CdZnSeS纳米晶核的溶液中，反应时间40分钟，得到ZnS壳层。由此制备含有ZnS壳层的CdZnSeS纳米晶。
对比例1
CdZnSeS纳米晶核的制备：将摩尔比为1：20的油酸镉(0.4mmol)和油酸锌(8mmol)混合在40ml的十八烯中后，加入二苯基膦，在300℃下搅拌保持2分钟后，加入摩尔比为9：1的Se单质和S单质，在320℃下，反应时间15分钟后，得到CdZnSeS纳米晶核。相对于油酸镉和油酸锌中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦为0.31摩尔份，Se单质和S单质的总含量为0.33摩尔份。
ZnS壳层的制备：在温度210℃下，将1.2g的乙基黄原酸锌加入上述含有CdZnSeS纳米晶核的溶液中，反应时间40分钟，得到ZnS壳层。由此制备含有ZnS壳层的CdZnSeS纳米晶。
对比例2
CdZnSeS纳米晶核的制备：将摩尔比为1：20的油酸镉(0.4mmol)和油酸锌(8mmol)混合在40ml的十八烯中后，加入二苯基氧膦，在300℃下搅拌保持2分钟后，加入摩尔比为9：1的Se单质和S单质，在320℃下，反应时间15分钟后，得到CdZnSeS纳米晶核。相对于油酸镉和油酸锌中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，二苯基膦为0.31摩尔份，Se单质和S单质的总含量为0.33摩尔份。
ZnS壳层的制备：在温度210℃下，将1.2g的乙基黄原酸锌加入上述含有CdZnSeS纳米晶核的溶液中，反应时间40分钟，得到ZnS壳层。由此制备含有ZnS壳层的CdZnSeS纳米晶。
图1、图2、图3、图4、图5分别是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中所制备得到的CdZnSeS纳米晶的TEM图。图1至图5表明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中，均可以制备得到尺寸分布较均一的纳米晶。
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中所制备得到CdZnSeS纳米晶核的元素组成进行分析，所采用的设备为X-射线光电子能谱仪，各元素含量的摩尔比如表一所示。由表一可知，改变二苯基膦和二苯基氧膦的添加量，可以显著的改变CdZnSeS纳米晶核中Cd和Zn元素的摩尔比，而Se和S的摩尔比基本不变。
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中CdZnSeS纳米晶的荧光发射峰波长和半峰宽进行测试，发射峰位和半峰宽如表一所示。
表一：
Cd含量 Zn含量 Se含量 S含量 峰波长(nm) 半峰宽(nm)
实施例1 1 6 6.3 0.7 462 18
实施例2 0.82 6.18 6.3 0.7 457 16
实施例3 1.17 5.83 6.3 0.7 470 23
对比例1 1.78 5.22 6.3 0.7 483 35
对比例2 0.54 6.46 6.3 0.7 454 38
从上述表一可知，在CdZnSeS纳米晶核的制备过程中，同时加入二苯基膦和二苯基氧膦时，如实施例1、实施例2、实施例3中所示，加入摩尔比为3：1的二苯基膦和二苯基氧膦、摩尔比为1：1的二苯基膦和二苯基氧膦、摩尔比为5：1的二苯基膦和二苯基氧膦时，分别可以得到发射半峰宽为18nm、16nm、23nm的CdZnSeS纳米晶。而单独加入二苯基膦和二苯基氧膦时，得到的CdZnSeS纳米晶的半峰宽分别在35nm和38nm，半峰宽明显增加。上述表一充分表明，通过使用二苯基膦和二苯基氧膦去活化镉前体和锌前体，可以极大地减小所制备的CdZnSeS纳米晶的半峰宽。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (9)

1.CdZnSeS纳米晶的制备方法，包括：
步骤1、使二苯基膦和二苯基氧膦与含有镉前体和锌前体的溶液混合，得到第一体系，所述二苯基膦和二苯基氧膦的摩尔比为（1~5）：1；
步骤2、向所述第一体系中加入Se单质和S单质，得到合金化CdZnSeS纳米晶核；
步骤3、在所述CdZnSeS纳米晶核表面生长壳层，由此得到蓝光CdZnSeS纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，相对于所述镉前体和所述锌前体中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，所述二苯基膦和二苯基氧膦的总含量为0.2~0.35摩尔份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镉前体中镉元素和所述锌前体中锌元素的摩尔比为1:（10~40）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述混合过程在200~320℃下进行1~5分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镉前体包括油酸镉、烷基磷酸镉或者硬脂酸镉；所述锌前体包括烷基磷酸锌、硬脂酸锌或者油酸锌。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述溶液的溶剂包括油胺、油酸或者十八烯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，相对于所述镉前体和所述锌前体中镉元素和锌元素的1摩尔份总含量，所述Se单质和S单质的总含量为0.25~0.4摩尔份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，加入Se单质和S单质后的反应过程在280~320℃下进行10~30分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述壳层为ZnS或者ZnSeS/ZnS。
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