CN111019639A - 核壳结构纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括：提供含有量子点核的溶液；在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；其中，N为大于等于2的正整数；M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N‑1。

Description

核壳结构纳米晶的制备方法

技术领域

本发明属于纳米晶材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶的制备方法。

背景技术

纳米科学和纳米技术是一门新兴的科学技术并且存在潜在的应用价值和经济效益，因而在世界范围内备受科学家的关注。相对于体相材料，纳米晶体(NCs)能够呈现出非常有趣的现象主要是依赖于其电学、光学、磁学和电化学特性(相应的体相材料是无法实现)。半导体纳米晶体，又称量子点(QD)，其尺寸范围从1到10nm，当粒径大小发生变化时，半导体纳米晶的带隙价带和导带也会改变(量子尺寸效应)，如CdSe纳米晶体的吸收和发射几乎覆盖了整个可见光谱范围，因此，半导体纳米晶体表现出与尺寸有关的光致发光性质的现象。半导体纳米晶体已经在许多技术领域被应用如生物标记、诊断、化学传感器、发光二极管、电子发光器件、光伏器件、激光器和电子晶体管等。然而针对不同技术领域的应用需要自备不同类别的半导体量子点，制备高质量的半导体量子点是半导体量子点尺寸效应有效应用的前提。

在过去的几十年中，为了得到高质量的半导体纳米晶，科研学者开了了很多种方法。现有的技术中主要有表面配体修饰、核壳结构的设计。而在核壳结构的设计中，内核为窄带隙半导体材料、壳层为宽带隙材料的类型比较常见。该类型核壳结构的合成手段主要有一步法、两步法、三步法。其中，一步法是指核壳量子点在一个反应容器中进行长核和长壳。两步法是指核壳量子点的制备包括两步：在一个反应容器进行长核，将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂中进行长壳。三步法是指核壳量子点的制备包括两步：一个反应容器进行长核，将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂中进行中间壳层生长，取出含有中间壳层的核壳量子点放置在第三个反应容器中进行最外层壳层生长。目前利用制备核壳结构纳米晶所采用的壳层生长方式，无论是一步法长壳、两步法长壳还是三步法长壳，一般是简单的利用壳源前躯体进行连续的注入生长，该方法不能够很好的对壳层生长质量进行控制，导致得到的核壳结构量子点，表面配体较少、缺陷态多，导致溶解性和荧光强度不好。因此，研究核壳量子点壳层生长方式及壳层生长的控制具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，旨在解决现有的核壳结构纳米晶的制备方法中，简单的利用壳源前躯体进行连续的注入生长的方式，制备得到的核壳结构纳米表面配体较少、缺陷态多，导致溶解性不好的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

提供量子点核；

在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；

在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

其中，N为大于等于2的正整数；

M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。

本发明提供的核壳结构纳米晶的制备方法，通过N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳量子点。在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，来提高核壳结构纳米晶的溶解性能。具体的，在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸经混合并加热后，有机羧酸能够很好的修饰在核壳结构量子点壳层表面，避免由于核壳结构量子点壳层表面的有机配体过低导致壳层表面配体的空间位阻效应减弱的现象，从而保持胶体量子点的单分散性，从而改善核壳结构纳米晶的溶解性。此外，本发明中，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，且采用有机羧酸对壳层进行修饰处理的次数满足：N/3≤M≤N-1，使核壳结构纳米晶处于平衡分散状态，核壳结构纳米晶之间相互保持相对稳定的分散距离，从而保证得到的核壳结构纳米晶具有更好的分散性能。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

量子点核在进行壳层生长前，其表面的配体只能够满足量子点核的表面钝化以及形成均一的单分散胶体溶液，对最终形成的核壳结构纳米晶的溶解性没有明显帮助。在壳层生长过程中，核壳结构量子点的壳层表面修饰剂主要依靠阴、阳离子前驱体的热解分裂获得(壳源阳离子前驱体、壳源阴离子前驱体中热解过程产生的有机配体)。但是，随着量子点壳层的增厚，核壳结构量子点壳层表面的有机配体相对比例逐渐降低，从而使核壳结构量子点的壳层表面配体的空间位阻效应减弱，量子点之间容易出现团聚，进一步的影响胶体量子点的单分散性(即溶解性)。

有鉴于此，本发明实施例提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供量子点核；

S02.在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；

在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

其中，N为大于等于2的正整数；

M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。

本发明实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法，通过N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳量子点。在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，来提高核壳结构纳米晶的溶解性能。具体的，在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸经混合并加热后，有机羧酸能够很好的修饰在核壳结构量子点壳层表面，避免由于核壳结构量子点壳层表面的有机配体过低导致壳层表面配体的空间位阻效应减弱的现象，从而保持胶体量子点的单分散性，从而改善核壳结构纳米晶的溶解性。此外，本发明实施例中，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，且采用有机羧酸对壳层进行修饰处理的次数满足：N/3≤M≤N-1，使核壳结构纳米晶处于平衡分散状态，核壳结构纳米晶之间相互保持相对稳定的分散距离，从而保证得到的核壳结构纳米晶具有更好的分散性能。

具体的，所述步骤S01的一种实施方式中，由于本实施方式中的后续长壳方法没有限制，例如可以适用于一步法、两步法、三步法。因此，在一种具体的实施方式中，在一步法长壳过程中应用的量子点核来源于合成量子点核的产品溶液；在一种具体的实施方式中，可以是将量子点核在制备完成后，通过清洗提纯后，重新加入溶剂中用于两步法或三步长壳的过程。优选的，按量子点核的质量与所述溶剂的体积比为10mg：(5～15ml)配置溶液，在所述浓度条件下，所述量子点核相互之间距离保持合适，可以为壳源前驱体在量子点核表面结晶成壳提供好的条件，有利于获得分散性好、厚度均匀的壳层。

所述量子点核可选自II/VI族量子点核、III/V族量子点核、III/VI族量子点核和II/III/VI族量子点核中的至少一种，但不限于此。作为举例，所述II/VI族量子点核可选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、CdSSe、ZnSSe、ZnCdS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe、ZnCdSSe、ZnCdSeS和ZnCdTeS，但不限于此；所述III/V族量子点核可选自InAs、InP、GaAs、GaP、GaSb、InSb、AlAs、AlP、AlSb、InGaAs、GaAsP和InAsP，但不限于此；作为举例，所述III/VI族量子点核选自InS、In₂S₃、InSe、In₂Se₃、In₄Se₃、In₂Se₃、InTe、In₂Se₃、GaS、Ga₂Se₃、GaSe、Ga₂Se₃、GaTe、Ga₂Te₃，但不限于此；所述II/III/VI族量子点核选自CuInS、CuInZnS和CuInSeS，但不限于此。优选的，所述量子点核可选自II/VI族量子点核。

本发明实施例中，所述量子点核表面结合有表面配体。所述表面配体选自有机羧酸配体、有机膦酸类配体、有机膦配体、膦氧类配体中的至少一种。具体的，所述有机羧酸类配体优先选自但不限于油酸、十四烷酸、十二烷酸中的至少一种；所述有机膦酸类配体优先选自但不限于十八烷基膦酸、十四烷基膦酸、十二烷基中的至少一种；所述有机膦配体优先选自但不限于三辛基膦、三丁基膦中的至少一种；所述膦氧类配体优先选自但不限于三辛基氧膦、三丁基氧膦中的至少一种。

优选的，在所述量子点核表面制备壳层之前，将所述量子点核进行修饰处理。

作为一种优选实施方式，将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中，对所述量子点核进行表面修饰处理，使有机羧酸与量子点核表面的阳离子结合，用于填补量子点核的阳离子空位，降低核壳界面之间的缺陷态，为壳层的生长提供一个良好的外延界面。同时，所述有机羧酸还能起到钝化量子点核表面的效果，使得所述量子点核在升温至长壳温度的阶段，不会发生自熟化，从而获得颗粒尺寸均匀的量子点。

优选的，将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中，在温度为80-150℃的条件下加热20-60min。在所述条件下，使有机羧酸稳定结合在量子点表面，有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。

优选的，所述含有有机羧酸的溶液中的有机羧酸选自碳原子个数为8-18的有机羧酸，此时，具有相对较小的空间位阻，有利于有机羧酸钝化处理的进行。进一步的，所述有机羧酸试剂选自含有一个羧基的直链有机羧酸，直链有机羧酸有利于降低空间位阻，促进钝化的发生。具体的，所述有机羧酸可选自油酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种。

优选的，采用有机羧酸对所述量子点核进行修饰处理的步骤中，按照所述量子点核与所述有机羧酸的质量摩尔比为10mg:(3～10mmol)，将所述量子点分散到含有所述有机羧酸的溶液中加热处理，对所述量子点核进行表面修饰处理。为使得所述有机羧酸能够对所述述量子点核进行充分的钝化，减少量子点核表面的缺陷态，所述有机羧酸可存在一定的过量，但是，所述有机羧酸不能过量太多，否则粘度过大，会影响后续长壳速率，不利于壳层的形成。

作为一种优选实施方式，将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中，对所述量子点核进行表面修饰处理，使有机胺与量子点核表面的阳离子结合，用于填补量子点核的阳离子空位，降低核壳界面之间的缺陷态。由于有机胺与量子点核表面金属原子的结合力相对较弱，所以有机胺仅需要较少的能量就能从前一壳层表面的金属原子脱吸附，在后续壳层生长过程中，壳源前驱体中的阴离子更容易与核表面中的金属离子结合进行外延生长，可以避免量子点核与壳层界面处原子之间晶格应力较大，减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。此外，由于有机胺的氨基官能团具有偶极效应，驱使壳层外延结晶时按照量子点核的晶向进行生长，从而使壳生长得到的壳层与量子点核的晶型一致，进一步减少量子点核表面原子与壳层之间的晶格缺陷。

优选的，将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中，在温度为80-150℃的条件下加热20-60min。在所述条件下，使有机胺稳定结合在量子点表面，有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。

优选的，所述含有有机胺的溶液中的有机胺选自碳原子个数为8-18的有机胺，此时，具有相对较小的空间位阻，有利于有机胺对量子点核进行表面修饰。进一步的，所述有机胺试剂选自含有一个氨基的直链有机胺，直链胺有利于降低空间位阻，促进有机胺对量子点核进行表面修饰。具体的，所述有机胺试剂可选自油胺、三辛胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺中的至少一种。

优选的，采用有机胺对所述量子点核进行表面修饰处理的步骤中，按照所述量子点核与所述有机胺的质量摩尔比为10mg:(3～10mmol)，将所述量子点分散到含有所述有机胺的溶液中加热处理，对所述量子点核进行表面修饰处理。为使所述有机胺能够对所述述量子点核表面进行充分的钝化，减少量子点核表面的缺陷态，所述有机胺存在一定的过量，但是，所述有机胺试剂过量太多，否则粘度过大，会影响后续长壳速率，不利于壳层的形成。

本发明实施方式中，所述步骤S02中，所述壳层生长反应体系是在量子点核表面生长壳层的反应材料体系和过程体系。例如一步法、两步法和三步法(包含中间壳层和最外层壳层的生长壳层的反应材料体系和过程体系)。具体的，在本发明的实施方式中，所述壳层生长的过程体系是指在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层。此处N次壳层生长与N层壳层的关系为：向所述量子点核溶液中加入壳源进行第一次壳层生长，制备第一壳层；进一步的，在所述第一壳层的基础上，加入壳源进行第二次壳层生长，在所述第一壳层表面制备第二壳层；如此反复，经过N次壳层生长，制备第N层壳层(在所述量子点核表面形成N层壳层)。其中，N层壳层形成核壳结构纳米晶的壳体。所述壳层生长的材料体系是指在壳层生长过程所应用的材料体系。在一种具体的实施方式中，可以是一步法长壳过程中量子点核，在进行第一层壳层生长时，向制备所述量子点核的产品溶液中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第一层壳层生长；在进行第二层壳层生长是指，向含有完成第一次壳层生长后的材料的溶液体系中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长；依次完成N次壳层的生长。所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间是指，在完成前一壳层和进行后一层壳层生长之间的过程间隙。例如，制备得到有三层壳层的核壳结构纳米晶，M可取值为1或2，所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙；也可以是第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙；还可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙；在一种具体的实施方式中，含有量子点核的溶液可以是将量子点核在制备完成后，通过清洗提纯后，重新加入溶剂中制备得到的量子点核。在进行第一层壳层生长时，将量子点核分散到溶液中，向所述量子点核溶液中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第一层壳层生长；在进行第二层壳层生长是指，向含有完成第一次壳层生长后的材料的溶液体系中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长；依次完成N次壳层的生长。所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间是指，在完成前一壳层和进行后一层壳层生长之间的过程间隙。例如，制备得到有三层壳层的核壳结构纳米晶，M可取值为1或2，所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙；也可以是第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙；还可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙。优选的，所述含有量子点核的溶液中，量子点核的质量与所述溶剂的体积比为10mg：(5～15ml)，在所述浓度条件下，所述量子点核相互之间距离保持合适，可以为壳源前驱体在量子点核表面结晶成壳提供好的条件，有利于获得分散性好、厚度均匀的壳层。

本发明实施例中，所述壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体。

其中，所述壳源阳离子前驱体为基于Cd、Zn、Pb、Ag、Hg、Fe、In、Al等金属的氧化物或金属盐与有机羧酸形成的有机金属前驱体中的至少一种。进一步的，所述壳源阳离子前驱体选自油酸锌、油酸铅、油酸银、油酸汞、油酸铟、油酸铜、油酸铁、油酸锰、油酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸银、硬脂酸汞、硬脂酸铟、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸铝、十四烷酸锌、十四烷酸铅、十四烷酸银、十四烷酸汞、十四烷酸铟、十四烷酸铜、十四烷酸铁、十四烷酸锰、十四烷酸铝、十六烷酸锌、十六烷酸铅、十六烷酸银、十六烷酸汞、十六烷酸铟、十六烷酸铜、十六烷酸铁、十六烷酸锰、十六烷酸铝、十二烷酸锌、十二烷酸铅、十二烷酸银、十二烷酸汞、十二烷酸铟、十二烷酸铜、十二烷酸铁、十二烷酸锰、十二烷酸铝、十八烷酸锌、十八烷酸铅、十八烷酸银、十八烷酸汞、十八烷酸铟、八二烷酸铜、十八烷酸铁、十八烷酸锰、十八烷酸铝中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例中，将Te、Se、S、P等非金属单质分散到有机分子中形成阴离子配合物后，制备得到所述壳源阴离子前驱体。当所述壳源阴离子前驱体为Te、Se、S、P等非金属单质与有机分子形成的阴离子配合物时，所述有机分子选自三辛基膦、三丁基膦、油酸、十八烯中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例中，如所述阴离子前驱体为硫醇，所述非金属原子的有机分子为含有单一官能团巯基(-HS)官能团的有机分子(如：十八硫醇、十七硫醇、十六硫醇、十五硫醇、十四硫醇、十三硫醇、十二硫醇、八硫醇等不限于此)。

本发明实施例中，所述壳源的选择没有限制，优选的应该满足使得到的壳层的带隙大于量子点核的带隙。

优选的，本发明实施例中，所述壳源阳离子前驱体选自Cd、Zn和Pb的有机金属羧酸盐中的至少一种，所述壳源阴离子前驱体选自将Te、Se和S单质分散到有机分子中形成的阴离子配合物或者硫醇。

本发明实施例中，每次壳层生长的过程中，将所述壳源阳离子前驱体、壳源阴离子前驱体分散到溶剂中配置得到前驱体溶液后，将前驱体溶液注入到已形成前一壳层的壳层生长反应体系中进行壳层生长。优选的，每次壳层生长的过程中，将所述壳源阳离子前驱体、壳源阴离子前驱体分散到溶剂中配置得到前驱体溶液后，在150～320℃条件下，将前驱体溶液注入到已形成前一壳层的壳层生长反应体系中进行壳层生长。每次所述溶剂例如可选自TOP、TBP、OA、ODE和OAm，但不限于此。本发明实施例中，每次注入壳源进行壳层生长时，壳源阳离子前驱体、壳源阴离子前驱体的添加顺序没有严格限定。例如，所述壳源为分散有壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体的混合前驱体溶液；添加所述壳源的方法可以为：将壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体分别加入溶剂中配置得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液，可以先加入壳源阳离子前驱体溶液后加入壳源阴离子前驱体溶液。但优选的，所述N次壳层生长步骤中，将壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体分别加入溶剂中配置得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液时，先将壳源阴离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系后，再将壳源阳离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系进行当前次序的壳层生长。先加入的阴离子可更便于与核表面中的金属离子结合进行外延生长，从而避免量子点核与壳层界面处原子之间晶格应力较大，减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。所述前驱体溶液中，壳源阳离子前驱体的浓度为(0.5～1.5mmol/ml)，所述壳源阴离子前驱体的浓度为(0.5～1.5mmol/ml)。优选的浓度中，壳源阴/阳离子前驱体保持合适的浓度和分散密度，有利于其均匀的结合在量子点核表面，结晶形成均匀稳定的壳层。优选的，总壳层厚度(N层壳层厚度之和)为5-12nm。进一步优选的，制备的N层壳层中，每一层壳层厚度为0.1-2nm，N的取值范围为6-18。若每一层壳层厚度过厚，或者壳层生长的次数太少，则每一层壳层较厚，那么所述有机胺和/或有机膦无法充分结合至壳层的缺陷处，无法产生消除晶格缺陷的效果。优选的，制备每一层所述壳层的步骤中，按壳源阳离子前驱体与量子点核的质量比为(1～1.5mmol):10mg、壳源阴离子前驱体与量子点核的质量比为(1～1.5mmol):10mg的比例，添加壳源前驱体，从而获得单次循环长壳时厚度合适的壳层。

本发明实施例中，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长。所述有机羧酸结合在前一壳层金属原子表面，填补所述前一壳层的阳离子空位，提高壳层表面配体的空间位阻效应，从而保持胶体量子点的单分散性，进而改善核壳结构纳米晶的溶解性。

本发明实施例中，所述不同次序是指在一次壳层生长过程中，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长。但向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的处理方式，可以用在多次(M次)壳层生长过程中。本发明实施例所指的已形成前一壳层的壳层生长反应体系用于生长壳层的反应体系，包括用于生长壳层的基体，如量子点核，或者已经在量子点核表面生长一层或多层壳层的核壳结构量子点，以及壳源(包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体，所述壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐)。由于最后一次壳层生长制备的最外层壳层表面不需要继续进行壳层生长处理，因此，本发明实施例中，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的次数M的取值满足：M≤N-1。

本发明实施例中，若采用有机羧酸修饰的次数太少，随着不同层次壳层生长的进行，已形成前一壳层的壳层生长反应体系中有机羧酸浓度会降低，从而导致有机羧酸不能充分结合到相邻壳层生长步骤之间的前一壳层的表面。因此，M次的相邻壳层生长步骤之间，无论是单独采用有机羧酸对前一壳层进行修饰处理，还是采用有机羧酸和第一有机膦作为修饰剂对得到的前一壳层进行修饰处理，或是既采用有机羧酸对前一壳层进行修饰处理也采用有机胺和有机膦作为修饰剂对得到的前一壳层进行修饰处理，对修饰的总次数M有要求，M的取值满足：N/3≤M≤N-1。优选的，为了充分发挥有机胺修饰的效果，在每一次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，即M＝N-1。

在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机羧酸摩尔与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，进行混合并加热处理。

优选的，所述有机羧酸选自碳原子个数为8-18的有机羧酸，所述的有机羧酸具有相对较小的空间位阻，有利于有机羧酸修饰处理的进行。进一步的，所述有机羧酸选自含有一个羧基的直链有机羧酸，直链有机羧酸有利于降低空间位阻，促进钝化的发生。具体的，所述有机羧酸可选自油酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种。

本发明实施例中，可以在不同次序的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦或向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中同时加入第一有机膦和有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长。在相邻壳层生长步骤之间添加第一有机膦，第一有机膦可以与量子点纳米晶壳层表面的非金属原子产生配位效果，进一步增加纳米晶表面修饰剂的多样性，减少表面缺陷，从而增加最终样品的荧光强度。

在一种添加有机膦的实施例中，当M<N-1时，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的基础上，还包括在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，单独向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤。其中，所述S次相邻壳层生长步骤之间是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸或有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热处理的相邻壳层生长步骤之间，所述S为正整数，且1≤S≤(N-1)-M。进一步优选的，在前后两个相邻壳层生长步骤之间，交替采用所述有机羧酸和所述第一有机膦作为修饰剂，对得到的前一壳层进行修饰处理后，再进行后一壳层的生长。在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机膦摩尔与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦，进行混合并加热处理。

在一种添加第一有机膦的实施例中，在所述的不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，包括在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，其中，L为正整数，且L≤M。优选的，为了充分发挥有机羧酸和第一有机膦修饰的效果，在每一次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，即L＝M＝N-1。在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机羧酸和第一有机膦的摩尔量之和与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦，进行混合并加热处理。

本发明实施例中，所述第一有机膦优选为在室温条件下为液态的有机膦。优选的，所述有机膦选自三辛基膦、三丁基膦中的至少一种。优选的有机膦，与量子点纳米晶壳层表面的非金属原子之间的配位效果更显著。

值得注意的是，由于有机多算和/或有机膦与所述壳源阳离子前驱体会形成络合物影响壳层的结晶效果，而壳源阴离子前驱体热解出的非金属原子会与修饰剂发生副反应，同样也会影响壳层生长。因此，本发明实施例中，有机羧酸和/或第一有机膦既不能和壳源阴离子前驱体同时添加，也不能和壳源阳离子前驱体同时添加。

优选的，为保证每次滴加的壳源都能够进行充分的外延结晶。每一次壳层生长的时间为5-20min，或者将所述前驱体溶液注入到已形成前一壳层的壳层生长反应体系中反应5-20min后，再添加有机羧酸和/或第一有机膦对所述前一壳层进行修饰处理，即向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和/或第一有机膦进行修饰处理5-20min进行混合并加热处理后，再进行后一壳层的生长。

优选的，为保证每次滴加的壳源都能够进行充分的外延结晶。每一次壳层生长的时间为5-20min，或者将所述前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中反应5-20min后，再添加有机羧酸和/或第一有机膦对所述前一壳层进行修饰处理。即：将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

或，将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的L次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

或，将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长。

优选的，为使所述有机胺和/或有机膦对前一层壳体表面进行充分修饰，在向壳层生长反应体系加入所述有机胺和/或有机膦5-20min后，再将用于制备后一壳层的壳源前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中进行后一壳层的生长。向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺和/或有机膦的方式没有限制，可以分批次注入也可以一次注入。

优选的，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长；

优选的，在不同次序的L次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长；

优选的，在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长。

进一步的，可采用后处理试剂对所述核壳结构纳米晶进行后处理。

作为一种实施方式，采用第二有机膦对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。具体的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理，使所述第二有机膦与纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位结合，用于填补核壳结构纳米晶的阴离子空位，降低核壳结构纳米晶表面的缺陷态，进一步提高核壳结构纳米晶的荧光强度。

利用所述第二有机膦对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理，需要在适当的温度范围内、通过添加适量的第二有机膦才能达到较好的效果。优选的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，按照所述第二有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为(2～5mmol):10mg，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中。若所述第二有机膦的含量过低，则其钝化阴离子空位的效果不明显，难以显著提高核壳结构纳米晶的荧光强度。若所述第二有机膦的含量过高，会影响核壳结构纳米晶在制备膜层时的成膜性能。优选的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，所述修饰处理的条件为：将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中，在温度为100-320℃的条件下加热10-60min。若第二有机膦对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度过低和/或时间过短，则所述有机膦钝化阴离子空位的效果不明显，甚至不能发挥钝化作用，进而不能提高核壳结构纳米晶的荧光强度；若第二有机膦对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度过高，不仅有机膦容易挥发，影响修饰处理效果，而且高温条件会影响核壳结构纳米晶本身结构的稳定性。

具体优选的，所述第二有机膦选自三辛基膦、三丁基膦中的至少一种。

作为一个具体优选实施方式，将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中，对所述量子点核进行表面修饰处理；然后，在所述量子点核表面进行多次壳层生长，且在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有有机羧酸的溶液进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，制备核壳结构纳米晶；最后，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理，能够改善核壳结构纳米晶的溶解性和荧光强度。

作为另一种实施方式，采用有机胺对制备得到的核壳结构纳米晶进行修处理。具体的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。有机胺对所述核壳结构纳米晶进行后处理时，有机胺能够与核壳结构纳米晶混合液中的残余的阳离子前驱体发生物理络合，降低阳离子前驱体的凝固点，进而有利于后续对核壳结构纳米晶混合液的清洗和纯度的提升。

利用所述有机胺进行后处理，需要在适当的温度范围内、通过添加适量的有机胺才能达到较好的效果。优选的，在所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中进行加热的步骤中，按照所有机胺与所述量子点核的摩尔质量比为(5～10mmol):10mg，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中。若所述有机胺的含量过低，则其优化核壳结构纳米晶的效果不明显。若所述有机胺的含量过高，与核壳结构纳米晶混合液中的残余的阳离子前驱体发生物理络合后剩余的有机胺，与核壳结构纳米晶表面的配体发生交换，被交换下来的有机羧酸在清洗过程中去除。但由于有机胺配体本身不稳定，在后处理过程中容易脱落引入缺陷，降低核壳结构纳米晶的光热稳定性、荧光强度和溶解性。优选的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中进行加热的步骤中，所述修饰处理的条件为：将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺的溶液中，在温度为80-320℃的条件下加热处理10-60min。若后处理温度过低和/或时间过短，则所述有机胺络合剩余阳离子前驱体的效果不明显，进而不能提高核壳结构纳米晶的纯度；若温度过高和/或时间过长，则高温条件会影响量子点本身结构的稳定性，如配体脱落等。

具体优选的，对所述核壳结构纳米晶的修饰处理的所述有机胺自碳原子个数为8-18的有机胺。进一步优选的，对所述核壳结构纳米晶的修饰处理的所述有机胺试剂选自含有一个氨基的直链有机胺，直链胺有利于降低空间位阻，促进络合作用的发生。具体的，所述有机胺试剂可选自油胺、三辛胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺中的至少一种。

作为又一种实施方式，采用有机胺和第二有机膦对制备得到的核壳结构纳米晶进行修处理。具体的，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺和第二有机膦的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。一方面，利用所述第二有机膦与纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位结合，进一步钝化阴离子空位，降低核壳结构纳米晶表面的缺陷态，提高核壳结构纳米晶的荧光强度。另一方面，采用所述有机胺对所述核壳结构纳米晶进行后处理时，能够有效的优化核壳量子点的纯度，进一步改善器件的稳定性。此外，当同时采用有机胺和第二有机膦对所述核壳量子点进行后处理时，有机羧酸、有机胺和第二有机膦在核壳量子点表面形成相互交错的配体与量子点表面的金属和非金属原子结合在一起，相互交错的配体不仅会进一步的增强量子点的溶解性，也会增强核壳量子点的稳定性。

该实施例中，将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中的方式可以灵活选择。可以将一定比例有机胺和第二有机膦溶解在溶剂中，形成混合溶液后，将所述核壳结构纳米晶分散在混合溶液中；也可以将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺的溶液中后，向反应体系中添加一定比例的第二有机膦，或将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中后，向反应体系中添加一定比例的有机胺。

优选的，将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，按照所述有机胺与所述量子点核的摩尔质量比为(5～10mmol):10mg、且所述第一有机膦与所述量子点核的摩尔质量比为(2～5mmol):10mg，将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中。所述第二有机膦、有机胺含量的影响如前文所述。

优选的，将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，所述修饰处理的条件为：在温度为100-320℃的条件下加热10-60min。所述后处理的条件的影响如前文所述。

作为一个具体优选实施方式，将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中，对所述量子点核进行表面修饰处理；然后，在所述量子点核表面进行多次壳层生长，且在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有有机羧酸的溶液进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，制备核壳结构纳米晶；最后，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦和有机胺的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理，能够改善核壳结构纳米晶的溶解性、荧光强度和尺寸相对均一性。

作为另一个具体优选实施方式，将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中，对所述量子点核进行表面修饰处理；然后，在所述量子点核表面进行多次壳层生长，且在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有第一有机膦和有机羧酸的溶液进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，制备核壳结构纳米晶；最后，将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦和有机胺的溶液中，对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理，能够改善核壳结构纳米晶的溶解性和荧光强度。

本发明实施例还提供了一种由上述方法制备得到的核壳结构纳米晶。

进一步的，本发明实施例提供了核壳结构纳米晶在光学器件、光学膜、核壳结构纳米晶墨水、胶水、生物探针等领域的应用。

具体的，所述光学器件包括但不限于量子点发光二极管、量子点敏化电池。

具体的，所述光学膜包括但不限于量子点发光阻隔膜、量子点发光管等。

具体的，所述核壳结构纳米晶墨水包括但不限于为量子点与其它不同化学溶剂按照不同的比例进行组合而成的墨水。

具体的，所述胶水包括但不限于核壳结构纳米晶与其它不同化学试剂按照不同的粘度比例组合而成的胶水。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，再将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/ZnS核壳量子点的制备

31)ZnS壳源在制备：取1mmol的油酸锌前躯体和1.5mmol的1-十八硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)ZnS壳层的生长：取31)中制备好的ZnS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中一次注入0.5mmol的油酸和三丁基膦的混合液熟化9min；然后按照注入ZnS壳源和修饰剂油酸和三丁基膦混合液的方式循环9次。

33)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/ZnS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/ZnS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/ZnS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/ZnS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/ZnS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/ZnS量子点溶解性得到提高，相应的效果是CdSe/ZnS核壳量子点的单分散性得到提高能够；紫外可见荧光光谱测试CdSe/ZnS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.9～1.5。

实施例2

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取步骤31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油胺的方式循环9次。

33)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点溶解性得到提高，相应的效果是CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够；紫外可见荧光光谱测试CdSe/CdS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.95～1.65。

实施例3

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s。

2.CdSe/ZnCdS核壳量子点的制备

21)CdZnS壳源在制备：取0.5mmol的油酸镉和0.5mmol的油酸锌前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

22)CdZnS壳层的生长：取21)中制备好的CdZnS壳源采用6ml/h的滴加速率滴加到1中的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入500微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdZnS壳源和修饰剂油酸的方式循环16次。

23)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdZnS量子点溶液冷却至室温。

3.CdSe/ZnCdS量子点的提纯

向步骤2)中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/ZnCdS量子点溶液进行离心离，将离心得到的CdSe/ZnCdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/ZnCdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点溶解性得到提高，相应的效果是CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够；紫外可见荧光光谱测试CdSe/CdS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.85～1.65。

实施例4

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.油溶性红色CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的制备如下：

11)油酸镉{Cd(OA)₂}前躯体的制备:

在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)1mmol、油酸(OA)4ml、十八烯(ODE)10ml先常温抽真空30mins，然后在加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。

12)硒(Se)前驱体的制备：

称10mmol的Se加入到10ml的三辛基氧膦(TOP)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

13)硫(S-TOP)前驱体的制备：

称20mmol的S加入到10ml的三辛基氧膦(TOP)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

14)硫(S-ODE)前驱体的制备：

称量5mmol的S加入到10ml的十八烯(ODE)中，加热到110℃维持60min，然后保温在110℃。

15)将11)中的油酸镉{Cd(OA)2}前躯体加热到250℃，抽取14)中2ml的S-ODE前驱体注入到三口烧瓶中反应10min制备得到CdS量子点核，通过离心分离干燥将制备得到的CdS量子点核分散在正己烷中。

2.CdS/CdSe核壳量子点的制备如下：

21)CdSe壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的Se-TOP一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后搅拌备用。

22)取10mg的CdS量子点核分散在1ml的OA和10ml的ODE中先常温排气20min，然后加热到300℃，

23)CdS壳层的生长：取21)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的滴加速率滴加到1中的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入500微升的油胺并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油胺的方式循环8次。

24)向CdS/CdSe核壳量子点混合液中添加沉淀剂，通过离心分离干燥将制备得到的CdS/CdSe量子点核分散在正己烷中。

3.CdS/CdSe/CdS核壳量子点的制备如下：

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)取10mg的CdS/CdSe量子点分散在1ml的OA和10ml的ODE中先常温排气20min，然后加热到300℃，

33)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的滴加速率滴加到1中的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油胺并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油胺的方式循环12次。

34)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdS/CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的提纯。

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdS/CdSe/Cd量子阱量子点溶液进行离心离，将离心得到的CdS/CdSe/CdS量子阱量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdS/CdSe/CdS量子阱量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdS/CdSe/CdS量子点溶解性得到提高，相应的效果是CdS/CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够；紫外可见荧光光谱测试CdS/CdSe/CdS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.80～1.60。

实施例5

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环长壳生长结束后，向混合液中添加5mmol的油胺的混合液在300℃下熟化处理60min。

34)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点的荧光强度有所减弱但制备成器件后的稳定性有所提高。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下CdSe/CdS溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为70～79％；测试30天后QLED器件的外量子效率(EQE)降低了1％～5％。

实施例6

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环长壳生长结束后，向混合液中添加5mmol的三辛基膦在300℃下熟化处理60min。

34)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点能够进一步的提升量子点的荧光强度。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)其中QY值的范围为80～89％。

实施例7

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十八硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入0.5mmol的油酸；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸循环9次。

33)待循环长壳生长结束后，向混合液中添加1ml油胺的2mmol的三丁基膦混合液在300℃下熟化处理60min。

34)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点能够提升稳定性。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下放置30天后溶液的量子产率(QY)其中QY值的范围为83～91％。

实施例8

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油酸加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/ZnS核壳量子点的制备

31)ZnS壳源在制备：取1mmol的油酸锌前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)ZnS壳层的生长：取31)中制备好的ZnS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入ZnS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/ZnS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/ZnS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/ZnS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/ZnS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/ZnS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/ZnS量子点能够进一步的改善CdSe/ZnS量子点的稳定性和溶解性。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为80～92％，紫外可见荧光光谱测试CdSe/ZnS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.80～1.60。

实施例9

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油胺加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入0.5mmol的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸方式循环9次。

33)待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点减少了壳层生长时壳层缺陷的产生，相应的效果是CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高能够；通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为76～85％。

实施例10

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：将12)中的全部Se注入前向1)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油酸加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环反应结束后向量子点混合液中添加3mmol的三辛基膦修饰剂在300℃下持续加热搅拌30min。

34)待利用三辛基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点能够进一步的改善量子点的溶解性和荧光强度。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为80～92％，紫外可见荧光光谱测试CdSe/CdS溶液(浓度0.05mg/ml)的吸光度，其中吸光度值的范围为0.89～1.60。

实施例11

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：将12)中的全部Se注入前向1)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油酸加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环反应结束后向量子点混合液中添加1ml的OAm和3mmol的三丁基膦修饰剂在300℃下持续加热搅拌30min。

34)待利用油胺和三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点即改善了量子点的稳定性和荧光强度。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为80～95％；通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下放置30天后溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为78～93％；

实施例12

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：将12)中的全部Se注入前向1)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油胺加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环反应结束后向量子点混合液中添加3mmol的三丁基膦修饰剂在300℃下持续加热搅拌30min。

34)待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点的荧光强度得到进一步的提高。通过荧光光谱仪的积分球(爱丁堡-FS5)测试室温下溶液的量子产率(QY)，其中QY值的范围为86～95％。

实施例13

一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1.硒化镉(CdSe)量子点核的制备

11)镉前躯体的制备：取0.25mmol的CdO、0.5mmol的十八烷基膦酸、3g三辛基氧膦一起加入到50ml的三口烧瓶中，加热到380℃溶解使其变为澄清透明的溶液并保持在这一温度。

12)Se前躯体的制备：取0.5mmol的Se源溶液再1ml的三辛基膦中室温搅拌至澄清备用。

13)CdSe量子点的制备：在将Se前躯体注入前，向11)中注入1ml的三辛基膦溶液，待溶液温度回复升温到380℃时，注入Se前躯体反应30s，然后注入10ml的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。

14)CdSe量子点的清洗提纯：向量子点混合液中添加30ml的丙酮进行离心分离量子点，将离心分离后的CdSe量子点分散在10ml的正己烷中备用。

2.硒化镉(CdSe)量子点核的处理

取步骤1)中制备好分散在正己烷中的CdSe量子点溶液2ml和1ml的油胺加入到10ml的十八稀溶液中，加热到150℃排气20min，将CdSe溶液的温度升高到300℃。

3.CdSe/CdS核壳量子点的制备

31)CdS壳源在制备：取1mmol的油酸镉前躯体和1.5mmol的1-十二硫醇一起分散在10ml的十八稀溶液中，然后80℃搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室温备用。

32)CdS壳层的生长：取31)中制备好的CdS壳源采用6ml/h的注入到经步骤2)制备得到的注入到经步骤2)制备得到的CdSe量子点核溶液中10min后停止注入，熟化5min，再向量子点混合液中注入100微升的油酸并熟化5min；然后按照注入CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环9次。

33)待循环反应结束后向量子点混合液中添加1ml的OA和3mmol的三丁基膦修饰剂在300℃下持续加热搅拌30min。

34)待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的CdSe/CdS量子点溶液冷却至室温。

4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯

向步骤3)制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对CdSe/CdS量子点溶液进行离心分离，将离心得到的CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散，然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离，此步骤重复一次；最终得到的CdSe/CdS量子点进行真空干燥。

按照本实施例方法制备得到的CdSe/CdS量子点的尺寸均一性得到改善。通过扫描透射电子显微镜测试CdSe/CdS核壳量子点的尺寸离散率其中离散率值的范围为3～10％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供量子点核；

在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；

在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

其中，N为大于等于2的正整数；

M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。

2.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，M＝N-1。

3.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在所述的不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，包括在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，其中，L为正整数，且L≤M。

4.如权利要求3所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，L＝M＝N-1。

5.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，当M<N-1时，还包括在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤，其中，所述S次相邻壳层生长步骤之间是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸或有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热处理的相邻壳层生长步骤之间，所述S为正整数，且1≤S≤(N-1)-M。

6.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自碳原子个数为8-18的有机羧酸。

7.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自含有一个羧基的直链有机羧酸。

8.如权利要求3或5所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第一有机膦选自三辛基膦、三丁基膦中的至少一种。

9.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述量子点核为II/VI族量子点核。

10.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述在所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，在向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，先将壳源阴离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系后，再将壳源阳离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系进行当前次序的后一壳层生长。

11.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述壳源阳离子前驱体选自Cd、Zn和Pb的有机金属羧酸盐中的至少一种，所述壳源阴离子前驱体选自将Te、Se和S单质分散到有机分子中形成的阴离子配合物或者硫醇。

12.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，制备的N层壳层中，每一层壳层厚度为0.1-2nm，N的取值范围为6-18。

13.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机羧酸摩尔与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸。

14.如权利要求3或4所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机羧酸和第一有机膦的摩尔量之和与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦。

15.如权利要求5所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述第一有机膦摩尔与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦。

16.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，按所述壳源阳离子前驱体与所述量子点核的质量比为(1～1.5mmol):10mg、所述壳源阴离子前驱体与所述量子点核的质量比为(1～1.5mmol):10mg添加壳源，进行每次壳层生长，制备每一层壳层。

17.如权利要求1、3或5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

或，将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的L次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；

或，将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系5-20min后，在每一次的所述不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长。

18.如权利要求1、3或5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长；

或，在不同次序的L次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长；

或，在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦，在150～320℃条件下混合并加热5-20min后，再加入壳源进行后一壳层的生长。

19.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶的步骤之后，还包括将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中加热的步骤。

20.如权利要求19所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，按照所述第二有机膦与所述量子点核的摩尔质量比为(2～5mmol):10mg，将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中。

21.如权利要求19所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中，将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中，在温度为100-320℃的条件下加热10-60min。

22.如权利要求19所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第二有机膦选自三辛基膦、三丁基膦中的至少一种。