CN102701268B

CN102701268B - 一种非水相ZnS量子点的合成方法

Info

Publication number: CN102701268B
Application number: CN 201210156093
Authority: CN
Inventors: 应明; 刘静; 席波
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102701268A

Abstract

一种非水相ZnS量子点的合成方法，步骤如下：1）将三聚磷酸钠、乙酸锌或硫化钠、有机溶剂混合混匀并搅拌反应30分钟时间，得到反应液；2）在反应液中缓慢滴加硫化钠或乙酸锌水溶液，同时进行强力搅拌，得到混合液；3）将混合液用超速低温离心机离心，弃上清液，然后加去离子水摇匀，再离心弃上清液，重复冲洗至pH=7.6,即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中避光保存。本发明的优点是：该方法合成的ZnS量子点颗粒大小比较均匀，晶粒径约为3.5nm，颜色可调，且光化学稳定性高、抗衰退性强；此制备方法合成时间短，提高了合成的安全性，降低了工艺合成难度，在室温下即可反应，适合工业化生产。

Description

一种非水相ZnS量子点的合成方法

技术领域

本发明涉及纳米级固体发光材料合成领域，特别是一种非水相ZnS量子点的合成方法。

背景技术

量子点材料是一个涉及多学科的交叉领域，具有荧光量子产率高、激发波长范围宽、发射波范围窄等优点，使其在太阳能电池、发光二级管、纳米激光器、纳米生物探针、生命编码等多个领域具有非常诱人的应用前景。其中ZnS是典型的II-VI族宽带隙半导体发光材料，具有超快速的光学非线性响应及（室温）光致发光等特性，被广泛用于各种光致发光、电致发光装置、非线性光学装置、固态激光等，是一种非常有潜在应用价值的荧光材料。

ZnS量子点的合成方法包括固相法、气相法、液相法等，其中以液相共沉淀法最为简洁方便，可以控制得到球形的、窄粒度分布的、均匀分散的ZnS量子点。所述液相法主要有两种，一种是在水相中合成，另一种是采用胶体化学的方法在有机相中合成。量子点的水相合成是通过在水溶液中加入稳定剂如硫化甘油、聚磷酸盐、巯基丙酸等制备的。虽然在水溶液中直接合成量子点操作简单、成本小、毒性小，但是存在量子点荧光产率低，粒径分布范围大等缺点，不利于应用。

中国专利CN101704516A公开了一种在水相中合成具有均匀粒径分布的量子点的方法，该方法首先用种类不同的双亲性高聚物溶于水，当它们在水相中的浓度大于其自身的临界浓度时便可形成规则的胶束，用镉巯基复合物前驱体和NaHSe、NaHTe、Na2S或硫脲前驱体在形成的胶束孔道中反应合成CdS、CdSe、CdTe等量子点并利用冷凝回流或在水热反应釜中进行量子点的生长，虽然能形成具有均匀粒径分布的量子点，但是合成时间长、反应温度高，反应还需要惰性气体保护，操作麻烦。

中国专利CN101381600A公开了一种生物相容的水相量子点的制备方法，该方法将金属前驱体溶于油酸与十八烯混合液，在氩气氛围中，再加入油胺和三辛基氧化磷溶液后加热至150～300℃，迅速注入三辛基磷化合物前驱体，取样后在丙酮中沉淀得到核量子点，再采用交替离子注入法或乙基黄原酸盐裂解法制备量子点核壳结构，最后得到CdS和ZnS等包覆的CdSe/PbS等核壳量子点。该方法最大的缺点是前驱体溶液配制复杂，反应温度高，操作步骤繁琐，不利于工业生产。

中国专利CN101319140A公开了一种CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，选用镉的无机盐作为包壳用Cd前体，(TMS)₂S作为包壳用S前体，形成CdS壳前体储备溶液，将CdS壳前体储备溶液与CdSeTe量子点溶液反应，获得CdSeTe/CdS量子点溶液，选用锌的无机盐作为包壳用Zn前体，(TMS)₂S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体储备溶液，将ZnS壳前体储备溶液与CdSeTe/CdS量子点溶液反应，纯化得到量子点，其荧光发射峰的范围为630～870nm，半峰宽为30～50nm。本发明可获得荧光发射发射波长位于红光-近红外波段的量子点，但是材料含有Se，Cd，Te成分，其毒性较大，原料性质不稳定，成本很高，极大地限制了量子点的应用。

中国专利CN101168663A公开了一种硒化镉（CdSe）/硫化镉（CdS）/硫化锌（ZnS）核壳量子点的制备方法，利用乙基黄原酸镉和乙基黄原酸锌分别与硬脂酸镉和硬脂酸锌溶于油胺与油酸混合溶剂中，作为核CdSe量子点的包覆层CdS及ZnS的前驱体液，在一定温度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子点的十八碳烯与十八烷基胺的混合溶液中，获得CdSe/CdS/ZnS核壳量子点。该方法最大的缺点是前驱体溶液配制复杂，需用溶剂较多，工艺复杂，不安全，难操作，且反应温度较高。

目前，关于半导体量子点的制备和各项性能的研究还不很完善，制备的量子点材料的物理和化学性质还不够稳定，且与生物大分子的链接仍然是个难题。用非水相合成ZnS量子点，荧光量子产率大大提高，国内还没有相关报道，本发明制备的ZnS量子点尺寸分布均匀、很少团聚、颜色可调，且光化学稳定性高、荧光寿命长。而且该方法操作简单、适用性强、适合批量生产。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种操作容易、荧光量子产率高、抗衰退性强且颜色可调的非水相ZnS量子点的合成方法。

本发明的技术方案：

一种非水相ZnS量子点的合成方法，步骤如下：

1）将三聚磷酸钠、乙酸锌或硫化钠、有机溶剂混合混匀，在温度为10-90℃条件下搅拌，搅拌速度为1000-3000r/min，反应30分钟时间，得到反应液；

2）在上述反应液中缓慢滴加硫化钠或乙酸锌水溶液，同时进行搅拌，搅拌速度是1000-3000r/min，完全滴加后再搅拌30分钟时间，得到混合液；

3）将上述混合液用超速低温离心机离心，弃上清液，然后加2-10体积的去离子水摇匀，再离心弃上清液，重复2-5次，冲洗至pH=7.6,即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中避光保存。

所述反应液中三聚磷酸钠与乙酸锌或硫化钠两种固料的重量比为1:0.5-5，三聚磷酸钠与有机溶剂的用量比为0.05-0.30g/40mL。

所述硫化钠或乙酸锌水溶液的浓度为0.1-2.5mol/L，乙酸锌与硫化钠水溶液中硫化钠的摩尔比或者硫化钠与乙酸锌水溶液中乙酸锌的摩尔比均为1:1-25。

所述有机溶剂为苯、庚烷、环己烷、正己烷、十六醇、乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醚、溴乙烷、己烷、煤油或汽油。

所述超速低温离心机的参数为：转速5000-9000r/min、温度0-20℃、离心时间3-15min。

所述硫化锌量子点避光保存的温度为0-40℃。

本发明的优点是：提供了一种非水相ZnS量子点的合成方法，合成的ZnS量子点颗粒大小比较均匀，晶粒径约为3.5nm，颜色可调，且光化学稳定性高、抗衰退性强；此制备方法合成时间短，提高了合成的安全性，降低了工艺合成难度，在室温下即可反应，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明ZnS量子点的制备装置图。

图中：1.电动搅拌器 2.分液漏斗 3.斜三口烧瓶 4.升降台 5.温度计6.铁夹

图2为本发明实施例1合成的ZnS量子点的荧光发射光谱图对比。

图3为本发明实施例1合成的ZnS量子点的透镜图。

图4为本发明实施例2合成的ZnS量子点的荧光发射光谱图对比。

图5为本发明实施例2合成的ZnS量子点的透镜图。

具体的实施方式

以下实施例的合成装置，如图1所示，包括1、电动搅拌器 2、分液漏斗3、斜三口烧瓶 4、升降台 5、温度计 6、铁夹。

所用超速低温离心机的型号为6TGL20M，湖南凯达科学仪器有限公司生产。

实施例1：

一种非水相ZnS量子点的合成方法，步骤如下：

1）在250mL的三口瓶中依次加入0.30g三聚磷酸钠、0.22g乙酸锌和40mL苯并混合混匀，在温度为20℃条件下搅拌，搅拌速度为1000r/min，反应30分钟时间，得到反应液，分别制备五份；

2）在上述五份反应液中分别缓慢滴加10ml浓度为0.5、0.75、0.10、0.15、0.20mol/L的硫化钠水溶液，同时进行强力搅拌，搅拌速度为3000r/min，完全滴加后再搅拌30分钟时间，得到五份混合液；

3）将上述五份混合液分别用超速低温离心机离心，参数为：转速6000r/min、温度4℃、时间15min，弃上清液，然后加5倍体积的去离子水摇匀，再离心弃上清液，重复2次，冲洗至pH=7.6,即可制得ZnS量子点并垂悬于甲苯保存液中在温度为0-40℃下避光保存。

将制备的五份ZnS量子点分别置于四面光石英比色皿中，放入日立F-4500荧光测试仪中，设定激发波长为320nm，狭缝为5，测试荧光曲线。图2、图3分别给出了本实施例制备的ZnS量子点的荧光谱和高分辨透射电镜图片。荧光发射光谱图在580nm处有峰。透射电镜量子点的形貌测试结果得知，量子点颗粒大小比较均匀，晶粒径约为3.5nm。这是由于在ZnS量子点的表面存在着许多悬挂键，过量的S^2-吸附在样品表面后包覆在样品表面，使表面悬空的分子键得到了有效地配位，进而修饰了表面缺陷态，使ZnS基质表面缺陷态相关的发射减弱，也修饰了表面无辐射跃迁通道，致使与表面态相关的激发和发射减少，没有出现峰值在430nm左右的蓝色发射，而出现580nm的桔红色发射峰。

实施例2：

一种非水相ZnS量子点的合成方法，步骤如下：

1）在250mL的三口瓶中依次加入0.08g三聚磷酸钠、0.24g九水硫化钠、40mL丙酮并混合混匀，在温度为20℃条件下搅拌，搅拌速度为1500r/min，反应30分钟时间，得到反应液，分别制备五份；

2）在上述反应液中分别缓慢滴加10ml浓度为0.5、0.75、0.10、0.15、0.20mol/L的乙酸锌水溶液，同时进行搅拌，搅拌速度是3000r/min，完全滴加后再搅拌30分钟时间，得到五份混合液；

3）将上述五份混合液分别用超速低温离心机离心，参数为：转速9000r/min、温度10℃、离心时间4min，弃上清液，然后加2倍体积的去离子水摇匀，再离心弃上清液，重复5次，冲洗至pH=7.6,即可制得ZnS量子点并垂悬于甲苯保存液中在温度为0-40℃下避光保存。

将制备的五份ZnS量子点分别置于四面光石英比色皿中，放入日立F-4500荧光测试仪中，设定激发波长为320nm，狭缝为5，测试荧光曲线。图4、图5分别给出了本实施例制备的ZnS量子点的荧光谱和高分辨透射电镜图片。荧光发射光谱图在430nm和580nm处有峰，且在430nm处峰较宽。随着Zn²⁺量的增加，量子点的荧光信号峰蓝移。透射电镜量子点的形貌测试结果得知，量子点颗粒大小分布不均匀，且团聚。这是由于320nm处的激发峰来自表面缺陷态的吸收，其捕获的价带电子一部分通过辐射跃迁回价带并与空穴复合，发出430nm左右的蓝紫光；另一部分以非辐射弛豫的方式被S^2-空位陷阱能级捕获，然后向价带和Zn²⁺空位跃迁，分别发出波长为580nm左右的的荧光发射峰。

Claims

1.一种非水相ZnS量子点的合成方法，其特征在于步骤如下：

3）将上述混合液用超速低温离心机离心，弃上清液，然后加2-10体积的去离子水摇匀，再离心弃上清液，重复2-5次，冲洗至pH=7.6,即可制得ZnS量子点并垂悬于保存液中避光保存；

所述反应液中三聚磷酸钠与乙酸锌或硫化钠两种固料的重量比为1:0.5-5，三聚磷酸钠与有机溶剂的用量比为0.05-0.30g/40mL；

2.根据权利要求1所述非水相ZnS量子点的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、庚烷、环己烷、十六醇、乙醇、乙醚、乙酸、丙酮、四氯化碳、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醚、溴乙烷、己烷、煤油或汽油。

3.根据权利要求1所述非水相ZnS量子点的合成方法，其特征在于：所述超速低温离心机的参数为：转速5000-9000r/min、温度0-20℃、离心时间3-15min。

4.根据权利要求1所述非水相ZnS量子点的合成方法，其特征在于：所述硫化锌量子点避光保存的温度为0-40℃。