CN105018068B - 一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球包括琼脂糖微球、第一量子点和第二量子点，所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合，所述第一量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2%，所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm，第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒。第二量子点的发射波长为700nm～820nm，荧光寿命为100～220纳秒。本发明还提供了一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于生物分析技术领域，特别涉及一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球及其制备方法。
背景技术
半导体量子点(简称QDs，也称半导体纳米晶)由于其独特的光学和电学性质，在光电转换、生命科学等领域备受广大科研工作者的关注，现有技术将不同数量、不同荧光特征的量子点组合进内部镂空的高分子小球，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的、可以标记到生物大分子上的量子点荧光编码微球，使用单一波长光源照射量子点荧光编码微球时，可同时激发不同大小尺寸和不同数量的量子点，使它们发射出不同波长和不同荧光强度的光并可被同时检测，因而在生物化学、分子生物学、细胞生物学及免疫学等领域有着广阔的应用前景。但这种量子点荧光编码微球发射波长多在可见光区，可见光最多只能穿透毫米级厚度的组织，同时这种量子点荧光编码微球的荧光强度随着量子点浓度的变化而变化，荧光强度不稳定，难以进行正确的编码，这两个缺陷大大限制了量子点荧光编码微球在生物领域的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，所述荧光编码微球的发射光谱覆盖整个近红外光区域，同时引入荧光寿命这个不随浓度变化的稳定参数，使荧光编码更为准确，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法操作简便，可在室温下直接反应，反应稳定且重现性好，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球可作为荧光标记物广泛应用于细胞、组织成像，尤其可应用于活体成像研究。
第一方面，本发明提供了一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，包括琼脂糖微球、第一量子点和第二量子点，所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合；所述第一量子点具有以碲化镉（CdTe）为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%，所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm；所述第二量子点的发射波长为700nm～820nm，所述第二量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
优选地，所述第二量子点为碲化镉/硫化镉量子点或碲化镉量子点。
所述碲化镉/硫化镉量子点（表示为CdTe/CdS）具有以碲化镉为核，以硫化镉为壳的核壳结构，所述硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉上形成核壳结构，所述核的尺寸为2nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
所述碲化镉/硫化镉量子点的发射波长范围为700nm～820nm，所述碲化镉/硫化镉量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
所述碲化镉量子点（表示为CdTe）的粒径为4nm～6nm。所述碲化镉量子点的发射波长范围为700nm～800nm，所述碲化镉量子点的荧光寿命为100～150纳秒。
所述第一量子点（表示为CdTe/CdS:Cu）中所述铜离子掺杂的硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核上形成核壳结构。所述第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒。
优选地，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的粒径为50μm～150μm。
优选地，所述第一量子点和第二量子点的质量比为（1～4）:（0～4）。
更优选地，所述第一量子点和第二量子点的质量比为1:1。
琼脂糖微球具有丰富的纳米孔隙网状结构，所述第一量子点和第二量子点表面修饰有羧基，第一量子点和第二量子点上的羧基和琼脂糖微球上的氨基形成酰胺键，使所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合，连接在琼脂糖微球的表面和孔隙，所述琼脂糖微球结合第一量子点和第二量子点后不会影响量子点的光学和物理特性，且为量子点提供了保护屏障，提高了量子点的稳定性，同时琼脂糖微球生物相容性好，提高了量子点的生物安全性。
所述第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒，所述第二量子点的发射波长为700nm～820nm，荧光寿命为100～220纳秒，本发明利用琼脂糖微球同时结合第一量子点和第二量子点，所述第一量子点和第二量子点为两种不同发射波长和不同荧光寿命的量子点。所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球发射光谱覆盖整个近红外光区域，红外光由于其波长较长，被生物体散射和吸收少，可穿透厘米级厚度的组织，将红外区发光的量子点标记在组织或细胞的特异组分上，通过成像检测的方法来分析组织内部的情况。同时，第一量子点和第二量子点的寿命较长，且荧光寿命不受激发强度变化、荧光团的浓度和光漂白等因素的影响，是个非常稳定的参数，可以和生物体内的背景荧光区分开，易获得无背景干扰的荧光信号，提高基于长寿命复合量子点的荧光编码微球在生物荧光检测中的灵敏度。所述微球表面还可以连接一些生物分子探针，使本发明基于长寿命复合量子点的荧光编码微球同时具备了光学特性和生物识别特性。
所述第一量子点和第二量子点的发射波长和荧光寿命均不同，通过改变这两种量子点在微球的质量和波长特征，可以得到具有不同荧光波长和不同荧光寿命的荧光编码微球，所述微球发射光谱覆盖整个近红外光区域，同时引入荧光寿命这个不随浓度变化的稳定参数，使编码更为准确。这些具有不同荧光特征的微球应用于荧光成像时，在单一波长光的照射下，多色且不同荧光寿命的微球会产生类似“条形码”的效果，产生大量的不同的可区分的光学信号，编码信息量大，生物体系的复杂性经常需要同时观察生物的多种组分，利用本发明不同荧光特征的微球标记不同的生物分子，使用单一激发光源就可以使多种生物组分被即时监控，可以进行多元分析，本发明提供的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球可作为荧光标记物广泛应用于细胞、组织成像，尤其适用于活体成像研究。
第二方面，本发明提供了一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
①制备第一量子点，制备方法包括以下步骤：
（1）新制碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液：将摩尔比为（3～6）:1的硼氢化钠（NaBH4）或硼氢化钾（KBH4）和碲粉（Te）溶解于超纯水中，室温反应4～6.5小时，得到碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液；
（2）碲化镉（CdTe）核的制备：
将摩尔比为1：（1.6～2）的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0.015mol/L～0.035mol/L，调节混合溶液A的pH值至10.5～11.5；然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤（1）新制的碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液，在4～8℃反应16～24小时，经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉（CdTe）核粉末；
（3）第一量子点（CdTe/CdS:Cu）的合成：
（a）取步骤（2）制备的碲化镉（CdTe）粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基液中碲化镉（CdTe）的质量浓度为2g/L～3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10.5～11.5；
（b）将摩尔比为1：2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，然后在搅拌条件下，向步骤（a）所述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）在所述碲化镉（CdTe）核上的包覆：
第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250，反应温度为90℃，反应时间为30min；第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/50～1/10，反应温度为90～100℃，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/25～1/5，同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000～1/2000的铜离子浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的铜源溶液，反应温度为95～100℃，反应时间为1.5～3小时；然后自然冷却至室温后，即得所述第一量子点溶液，所述第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥后便得到所述第一量子点；
所述第一量子点具有以碲化镉（CdTe）为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm；
②制备基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，制备方法包括以下步骤：
将步骤①制得的所述第一量子点溶于磷酸盐缓冲液或去离子水中形成浓度为2.0g/L～4.0g/L的第一量子点溶液，取第二量子点溶于磷酸盐缓冲液或去离子水中形成浓度为2.0g/L～4.0g/L的第二量子点溶液，将所述第一量子点溶液和所述第二量子点溶液加入到20～40微升的琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀3～5分钟，除去上清液，用磷酸盐缓冲液或去离子水清洗数次，得到所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合，所述第二量子点的发射波长为700nm～820nm，所述第二量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
所述第一量子点中所述铜离子掺杂的硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核上形成核壳结构。所述第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒。
步骤（b）中第一次加入混合液B时，硫化镉材料是以外延式生长的方式在所述碲化镉核的表面均匀形核。
优选地，所述镉源为卤化镉（CdX2，X=Cl,Br,I）、醋酸镉（Cd(CH3COO)2）、硝酸镉（Cd(NO3)2）或硫酸镉（CdSO4）。
优选地，所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
更优选地，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸。
所述巯基化合物为反应提供S2-，以巯基化合物为硫源，硫的缓慢释放可以使体系中硫的浓度维持在一定的水平，这一点对于核心形成很重要。相反，如果在体系中直接注入S2-将导致Cd2+和S2-快速反应，在CdTe表面形成非均一的壳和单个的CdS聚集体，从而影响量子点的荧光效率。
优选地，步骤（b）中所述铜源为氯化铜（CuCl2）、硝酸铜（Cu(NO3)2）或硫酸铜（CuSO4）。
优选地，步骤（3）中所述无氧环境包括真空状态或者保护性气体存在的环境；所述保护性气体包括氮气和惰性气体。
优选地，步骤（b）所述的搅拌方式包括磁力搅拌和电动搅拌。
优选地，步骤（b）所述金属浴为干式金属浴。
更优选地，所述干式加热金属浴设有磁力搅拌模块。
所述超纯水是指将水中的导电介质几乎全部去除，又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。
本发明提供的第一量子点中所述铜离子掺杂的硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉内核表面，故形成的核壳结构为II型结构；对于II型CdTe/CdS:Cu核壳量子点存在CdS壳层导带电子与CdTe核价带空穴界面处的间接复合发光，还存在Cu2+掺杂引入的掺杂能级作为电子受体的复合发光，发光路径以及发光机制的改变使得本发明提供的核壳结构量子点的发光效率提高、发光寿命延长；另一方面，CdS壳层中引入铜离子掺杂位点，大大降低了带隙能，荧光发射光谱大幅度红移至近红外区域，这是其他掺杂离子难以实现的。本发明将过渡金属元素掺杂与晶格应变的优势相结合，两种作用相辅相成，相得益彰，使量子点的发射波长具备了更宽的调控范围，同时还大大延长了荧光寿命，从而更好地实现近红外荧光，荧光寿命双模成像。
由于荧光量子点对环境的敏感性，当外界环境发生变化时量子点的荧光性能会急剧变化，且其单独使用会析出重金属离子对生物体造成影响，本发明所述第一量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构，由于壳层的存在，可以有效的保护核，增强核的稳定性。
本发明通过在超小碲化镉核心上生长铜离子掺杂硫化镉壳层，产生晶格应变，制备出第一量子点，所述第一量子点的发射范围覆盖700nm到910nm的整个近红外区域，荧光寿命长达一微秒；本发明方法反应条件温和，操作简单、安全，重复性好，得到的碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉量子点粒径均一、单分散性好，且可大量重复制备，可广泛应用于细胞、组织成像，尤其适用于活体成像研究。
本发明提供的第一量子点的制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）碲化镉（CdTe）核的制备无需加热，生成的核粒径超小，只有几纳米。
（2）采用分步反应法制备铜离子掺杂的硫化镉（CdTe/CdS:Cu）壳材料，保证了硫化镉材料能够以晶格应变外延生长的方式在所述碲化镉核上均匀成核，后续加入的原料再在成核的基础上结晶生长，使得成核与生长过程完全分开，有利于获得粒径小且单分散性好的硫化镉颗粒；另一方面，在反应最后才加入铜离子，由于铜离子的扩散性强，不仅在新生成的硫化镉材料中形成掺杂位点，同时也扩散到先前生成的硫化镉材料中形成掺杂位点，从而实现整个壳层材料的均匀掺杂；而且，铜离子的最后加入有效避免了过早加入铜离子可能引起的铜离子在核壳材料界面处的聚集或者铜离子直接扩散进入核材料的情况，保证了铜离子单独在壳层材料内的掺杂。
（3）采用金属浴加热反应，加热均匀、控温准确、稳定性高；而且采用金属模块，可使样品免受污染，强有力的保证了量子点的成功合成。
（4）本发明水相合成方法制备具有长荧光寿命的核壳结构量子点，具有制备成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点。
优选地，所述第二量子点为碲化镉/硫化镉量子点或碲化镉量子点。
所述碲化镉/硫化镉量子点具有以碲化镉为核，以硫化镉为壳的核壳结构，所述硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉上形成核壳结构，所述核的尺寸为2nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
所述碲化镉/硫化镉量子点的发射波长范围为700nm～820nm，所述碲化镉/硫化镉量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
所述碲化镉量子点的粒径为4nm～6nm。所述碲化镉量子点的发射波长范围为700nm～800nm，所述碲化镉量子点的荧光寿命为100～150纳秒。
优选地，所述第一量子点和第二量子点的质量比为（1～4）:（0～4）。
一般来说，所述第一量子点和第二量子点的总质量相对于琼脂糖微球的最大容量略微过量。
更优选地，所述第一量子点和第二量子点的质量比为1:1。
优选地，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的粒径为50μm～150μm。
优选地，所述琼脂糖微球水溶液中琼脂糖微球的质量百分数为6%。所述琼脂糖微球水溶液由购买得到。
本发明制备方法操作简便，可在室温下直接反应，反应稳定且重现性好，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球粒径均一、单分散性好，且可大量重复制备。通过改变这两种量子点在微球中的质量和波长特征，可以得到不同荧光波长和不同荧光寿命的荧光编码微球，所述微球发射光谱覆盖整个近红外光区域，同时引入荧光寿命这个不随浓度变化的稳定参数，使编码更为准确。
本发明琼脂糖微球同时结合第一量子点和第二量子点，所述第一量子点和第二量子点的发射波长和荧光寿命均不同，通过改变这两种量子点在微球的质量和波长特征，可以得到不同荧光波长和不同荧光寿命的荧光编码微球，所述微球发射光谱覆盖整个近红外光区域，红外光由于其波长较长，被生物体散射和吸收少，可穿透厘米级厚度的组织，将红外区发光的量子点标记在组织或细胞的特异组分上，并通过成像检测的方法来分析组织内部的情况；同时引入荧光寿命这个不随浓度变化的稳定参数，使编码更为准确。这些具有不同荧光特征的微球应用于荧光成像时，在单一波长光的照射下，多色且不同荧光寿命的微球会产生类似“条形码”的效果，产生大量的不同的可区分的光学信号，编码信息量大，生物体系的复杂性经常需要同时观察生物的多种组分，利用本发明不同荧光特征的微球标记不同的生物分子，使用单一激发光源就可以使多种生物组分被即时监控，可以进行多元分析，本发明基于长寿命复合量子点的荧光编码微球可作为荧光标记物广泛应用于活体成像研究。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明提供的第一量子点的发射光谱覆盖整个近红外光区域，荧光寿命长达一微秒；
2、本发明提供的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，该微球光谱覆盖整个近红外光区域，同时引入荧光寿命这个不随浓度变化的稳定参数，使荧光编码更为准确；
3、本发明提供基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法操作简便，可在室温下直接反应，反应稳定，重现性好。
附图说明
图1为实施例1制备的碲化镉核的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图；
图2为实施例1制备的第一量子点的HRTEM图；
图3为实施例1制备的第一量子点的X射线衍射（XRD）图；
图4为实施例1～3制备得到的第一量子点的发射光谱（PL）图；
图5为实施例1～3制备得到的第一量子点的荧光寿命衰减曲线；
图6为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的荧光成像图；
图7为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的发射光谱（PL）图；
图8为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的荧光寿命图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
第一量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸水溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的CuCl2水溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mL CdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）第一量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热90min，自然冷却至室温后，即得第一量子点（表示为CdTe/CdS:Cu）溶液，所述第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到第一量子点。该第一量子点具有以CdTe为核，以CdS:Cu为壳的核壳结构。
本实施例制备的第一量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.93%。
图1为本实施例步骤（3）中制备的CdTe核的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片，由图1可知，本实施例制得的CdTe核的尺寸约为2nm；图2为本实施例制备的第一量子点的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片，由图2可以看出，第一量子点的尺寸约为6nm；结合图1和图2可知，本实施例制备的第一量子点的CdTe核的尺寸约为2nm，CdS:Cu壳的厚度约为2nm。
图3为本实施例制备的第一量子点的X射线衍射（XRD）图，CdTe/CdS:Cu与CdS材料（PDF#80-0019）的XRD衍射特征峰位基本一致，这说明整个核壳结构量子点中壳材料的比例较大，所以XRD图只是显示出了壳材料的衍射峰；由图3还可以看出，制备的CdTe核的XRD衍射峰为弥散峰，与CdTe材料（PDF#75-2086）的XRD衍射的主要特征峰位基本吻合，这可能是因为CdTe核的直径只有2nm，粒径太小导致衍射峰宽化漫散，但是图1所示的HRTEM照片中有明显的晶格条纹，说明CdTe核结晶性良好。
实施例2
第一量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸水溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的水CuCl2溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mLCdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）第一量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热120min，自然冷却至室温后，即得第一量子点溶液，第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到第一量子点。
本实施例制备的第一量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.70%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的第一量子点，得出CdTe核的尺寸为2nm，所述壳的厚度为3nm，第一量子点的尺寸为8nm。
实施例3
第一量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸水溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的CuCl2水溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mLCdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）第一量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热180min，自然冷却至室温后，即得第一量子点溶液，所述第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到第一量子点。
本实施例制备的第一量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.51%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的第一量子点，CdTe核的尺寸约为2nm，壳的厚度约为4nm，第一量子点的尺寸为10nm。
对比实施例1～3可以看出，只有加完反应物之后最后阶段的反应时间不同，导致实施例1～3得到的第一量子点的尺寸不同，而且随着反应时间的延长，产物量子点的粒径增大，由于反应体系中镉离子是过量的，所以随着反应时间的延长，单个量子点中镉离子的摩尔量增加，而铜离子掺杂摩尔量固定不变，导致产物中铜离子的掺杂浓度降低。
图4为实施例1～3制备的第一量子点的光致发光（PL）光谱，激发波长为480nm。由图4可知，实施例1～3制备的第一量子点的发射波长在分别在760nm、840nm和910nm附近，在近红外区域的可调控性强；而且随着反应时间的延长，产物量子点的发射波长红移，这是因为随着反应时间延长，量子点的粒径增大，受量子限域效应相应减弱，同时，铜离子掺杂位点在禁带区域作为电子受体大大降低量子点的带隙能，从而导致发射光谱红移。
图5为实施例1～3制备的第一量子点的荧光寿命衰减曲线。
通过公式进行拟合，平均荧光寿命τ用公式进行计算，其中，τi为时间常数，ai表示权重，拟合结果见表1。由表1可知，实施例1～3制备的第一量子点的平均荧光寿命约1微秒，荧光衰减中的快成分来自CdTe/CdS带隙发射，慢成分来自于铜掺杂能级发射。说明铜离子掺杂引入的掺杂能级对于第一量子点的荧光寿命的延长起着至关重要的作用。
表1实施例1～3制备的第一量子点的荧光衰减参数
| 样品 | a1(%) | τ1(ns) | a2(%) | τ2(ns) | τ(ns) |
| 实施例1 | 22.09 | 185.5 | 77.91 | 999.8 | 953 |
| 实施例2 | 28.25 | 200.9 | 71.75 | 1031.3 | 972 |
| 实施例3 | 28.46 | 240.7 | 71.54 | 1058.2 | 990 |
实施例4
第一量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）新制NaHTe溶液：将摩尔比为3:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应6.5小时，得到NaHTe溶液；
（2）CdTe核的制备：将摩尔比为1：1.6的Cd(CH3COO)2和巯基乙酸溶于30mL超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中Cd2+浓度为0.025mol/L；然后将所述混合溶液A转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为11，向所述三口烧瓶中通入氮气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存20小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（3）第一量子点的合成：
（a）将摩尔比为1：2的Cd(CH3COO)2和巯基乙酸溶于超纯水中配制成混合溶液B，备用；所述混合溶液B中Cd2+浓度为0.75mol/L；
（b）取0.02g步骤（2）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为10.5；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合溶液B，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入600μL步骤（a）所述的混合溶液B，95℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入1000μL步骤（a）所述的混合溶液B和3μL Cu2+浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液，95℃加热120min，自然冷却至室温后，即得第一量子点溶液，所述第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述第一量子点。
本实施例制备的第一量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为2.0%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的第一量子点的尺寸为5.8nm，壳的厚度为2nm，CdTe核的尺寸为1.8nm。
实施例5
第一量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）新制NaHTe溶液：将摩尔比为6:1的KBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应4小时，得到KHTe溶液；
（2）CdTe核的制备：将摩尔比为1：2的CdSO4和巯基乙酸溶于30mL超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中Cd2+浓度为0.035mol/L；然后将所述混合溶液A转移到50mL三口烧瓶中，用KOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制KHTe溶液125μL，于8℃保存24小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（3）第一量子点的合成：
（a）将摩尔比为1：2的CdSO4和巯基乙酸溶于超纯水中配制成混合溶液B，备用；所述混合溶液B中Cd2+浓度为0.1mol/L；
（b）取0.03g步骤（2）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用KOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合溶液B，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入1000μL步骤（a）所述的混合溶液B，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入2000μL步骤（a）所述的混合溶液B和1μL Cu2+浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2溶液，100℃加热90min，自然冷却至室温后，即得第一量子点溶液，第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述第一量子点。
本实施例制备的第一量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.5%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的第一量子点的尺寸为10.2nm，CdTe核的尺寸为2.2nm，壳的厚度为4nm。
实施例6
一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
按照实施例1的制备方法制备发射波长为700nm的CdTe/CdS:Cu量子点，将该CdTe/CdS:Cu量子点溶于磷酸盐缓冲液（pH=6.8）中得到浓度为2.0g/L的CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液，将CdTe/CdS(发射波长为700nm，CdTe/CdS量子点的制备方法参考Deng,Z.;Schulz,O.;Lin,S.;Ding,B.;Liu,X.;Wei,X.;Ros,R.;Yan,H.;Liu,Y.Aqueous Synthesis ofZinc-Blende CdTe/CdS Magic-Core/Thick-Shell Tetrahedral Shaped Nanocrystalswith Emission Tunable to Near-Infrared，Journal of the American ChemicalSociety2010,132,5592.)溶于磷酸盐缓冲液（pH=6.8）中得到浓度为2.0g/L的CdTe/CdS量子点磷酸盐溶液，将20微升CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液和20微升的CdTe/CdS量子点磷酸盐溶液加入到20微升琼脂糖微球水溶液中（购买于Sigma-Aldrich，琼脂糖微球水溶液中琼脂糖微球的质量百分数为6%）中，静置沉淀3分钟，除去上清液，用磷酸盐缓冲液清洗数次，得到基于长寿命复合量子点的荧光编码微球。
实施例7
一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备得到的CdTe/CdS:Cu量子点（发射波长为760nm）溶于磷酸盐缓冲液中得到浓度为2.0g/L的CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液，将20微升CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液和20微升浓度为2.0g/L的CdTe/CdS(发射波长为700nm)量子点磷酸盐溶液加入到20微升琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀5分钟，除去上清液，得到基于长寿命复合量子点的荧光编码微球。
图6为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的荧光成像图；从图中可以看出荧光为红色，基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的粒径大小为50～100μm。
图7为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的发射光谱图，激发波长为480nm，“4”是第二量子点（CdTe/CdS量子点）的发射波长，为700nm，“3”是第一量子点（CdTe/CdS:Cu量子点）的发射波长，为760nm。
图8为实施例7制备的基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的荧光寿命图（通过荧光寿命显微镜（FLIM）测试得到），纵坐标为光子数（103），从图中可以看出，基于长寿命复合量子点的荧光编码微球中的第一量子点的寿命为1微秒左右，第二量子点的寿命为200纳秒左右。
实施例8
一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制得的CdTe/CdS:Cu量子点（发射波长为760nm）溶于去离子水中得到浓度为4.0g/L的CdTe/CdS:Cu量子点水溶液，将CdTe量子点(发射波长为700nm，CdTe量子点的制备方法参考Rogach,A.L.;Franzl,T.;Klar,T.A.;Feldmann,J.;Gaponik,N.;Lesnyak,V.;Shavel,A.;Eychmüller,A.;Rakovich,Y.P.;Donegan,J.F.Aqueous Synthesis ofThiol-Capped CdTe Nanocrystals:State-of-the-Art,The Journal of PhysicalChemistry C2007,111,14628.)溶于去离子水中得到浓度为2.0g/L的CdTe量子点水溶液，将20微升CdTe/CdS:Cu量子点水溶液和10微升CdTe量子点水溶液加入到30微升琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀4分钟，除去上清液，得到基于长寿命复合量子点的荧光编码微球。
实施例9
一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备得到的CdTe/CdS:Cu量子点（发射波长为840nm）溶于磷酸盐缓冲液中得到浓度为2.0g/L的CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液，将10微升CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液和20微升浓度为4.0g/L的CdTe/CdS(发射波长为800nm)量子点磷酸盐溶液加入到40微升琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀5分钟，除去上清液，得到基于长寿命复合量子点的荧光编码微球。
实施例10
一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3制备得到的CdTe/CdS:Cu量子点（发射波长为910nm）溶于磷酸盐缓冲液中得到浓度为2.0g/L的CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液，将20微升CdTe/CdS:Cu量子点磷酸盐溶液加入到20微升琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀5分钟，除去上清液，得到基于长寿命复合量子点的荧光编码微球。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，其特征在于，包括琼脂糖微球、第一量子点和第二量子点，所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合；所述第一量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5％～2.0％，所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm；所述第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒；所述第二量子点的发射波长为700nm～820nm，所述第二量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
2.如权利要求1所述的荧光编码微球，其特征在于，所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的粒径为50μm～150μm。
3.如权利要求1所述的荧光编码微球，其特征在于，所述第二量子点为碲化镉/硫化镉量子点或碲化镉量子点。
4.如权利要求1所述的荧光编码微球，其特征在于，所述铜离子掺杂的硫化镉是以外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核上形成核壳结构。
5.如权利要求1所述的荧光编码微球，其特征在于，所述第一量子点和第二量子点的质量比为(1～4):(0～4)。
6.一种基于长寿命复合量子点的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①制备第一量子点，制备方法包括以下步骤：
(1)新制碲氢化钠或碲氢化钾溶液：将摩尔比为(3～6):1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉溶解于超纯水中，室温反应4～6.5小时，得到碲氢化钠或碲氢化钾溶液；
(2)碲化镉核的制备：
将摩尔比为1:(1.6～2)的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0.015mol/L～0.035mol/L，调节混合溶液A的pH值至10.5～11.5；然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤(1)新制的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，在4～8℃反应16～24小时，经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉核粉末；
(3)第一量子点的合成：
(a)取步骤(2)制备的碲化镉粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基液中碲化镉的质量浓度为2g/L～3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10.5～11.5；
(b)将摩尔比为1：2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，然后在搅拌条件下，向步骤(a)所述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的硫化镉在所述碲化镉核上的包覆：
第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250，反应温度为90℃，反应时间为30min；第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/50～1/10，反应温度为90～100℃，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/25～1/5，同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000～1/2000的铜离子浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的铜源溶液，反应温度为95～100℃，反应时间为1.5～3小时；然后自然冷却至室温后，即得第一量子点溶液，所述第一量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥便得到所述第一量子点；
所述第一量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5％～2.0％；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm；
②制备基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，制备方法包括以下步骤：
将步骤①制得的所述第一量子点溶于磷酸盐缓冲液或去离子水中形成浓度为2.0g/L～4.0g/L的第一量子点溶液，取第二量子点溶于磷酸盐缓冲液或去离子水中形成浓度为2.0g/L～4.0g/L的第二量子点溶液，将所述第一量子点溶液和所述第二量子点溶液加入到20～40微升的琼脂糖微球水溶液中，静置沉淀3～5分钟，除去上清液，用磷酸盐缓冲液或去离子水清洗数次，得到所述基于长寿命复合量子点的荧光编码微球，所述第一量子点和第二量子点通过化学键和所述琼脂糖微球结合，所述第一量子点的发射波长范围为700nm～910nm，荧光寿命为0.8～1.2微秒，所述第二量子点的发射波长为700nm～820nm，所述第二量子点的荧光寿命为100～220纳秒。
7.如权利要求6所述的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，所述第一量子点和第二量子点的质量比为(1～4):(0～4)。
8.如权利要求6所述的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，所述第二量子点为碲化镉/硫化镉量子点或碲化镉量子点。
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