CN1190418A - 树脂组合物和用于蓄电池箱体的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物,它包括聚丙烯树脂,聚苯醚树脂和相容剂,其中包括聚苯醚树脂(b)的分散颗粒分散在包括聚丙烯树脂(b)的基质中,分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下,和最大直径/最小直径的比值是1—10。

Description

树脂组合物和用于蓄电池箱体的树脂组合物
本发明涉及树脂组合物,它有优异耐油性,耐化学性,耐热性,抗冲击性,耐热蠕变性和耐水蒸汽透过性,和优异的在热史后的劲度和韧性(伸长)之间的平衡,这些特性使得有可能在电的和电子的领域,汽车领域和其它各种工业材料领域中使用它们。更特别的是,本发明涉及树脂组合物,它特别适合用作蓄电池如锂金属电池和锂离子电池(在以后两者都被称为“锂电池”),镍-氢电池,铅酸性蓄电池组,和碱性蓄电池的箱体。
聚丙烯树脂在可加工性,耐水性,耐油性,耐酸性和耐碱性方面优越,而在耐热性,刚度,和抗冲击性方面低劣。因此,将聚苯醚树脂与聚丙烯树脂混合来形成聚丙烯树脂的基质和聚苯醚树脂的分散颗粒,从而,生产出提高了耐热性和刚度的树脂组合物。作为现有技术,例如,USA3,361,851公开了将聚烯烃与聚苯醚混合来改进耐溶剂性和抗冲击性,和USA4383082和EPA115712公开将聚苯醚与聚烯烃和氢化的嵌段共聚物混合来改进其抗冲击性。
而且,JPA-63-113058,JPA-63-225642,USA-4,863,997,JPA-3-72512,JPA-4-183748,和JPA-5-320471公开向包括聚烯烃树脂和聚苯醚树脂的树脂组合物中添加特定的氢化嵌段共聚物来获得在耐化学性和可加工性上优异的树脂组合物。
进一步地,JPA-4-28739和JPA-4-28740公开:有优异的冲击强度和刚度之间平衡性的树脂组合物可通过用特定的加工方法制备包括聚烯烃树脂,聚苯醚树脂和特定的嵌段共聚物的树脂组合物来获得。
类似地,JPA-7-166026公开了通过特定的生产方法获得的树脂组合物在抗冲击性方面优越,和JPA-7-165998公开了在耐热性,抗冲击性和可塑性方面优异的树脂组合物可通过将特定的氢化嵌段共聚物加入到包括聚烯烃树脂和聚苯醚树脂的树脂组合物中来获得的。
在JPA-2-225563,JPA-3-185058,JPA-5-70679,JPA-5-295184,和JPA-6-9828,JPA-6-16924,JPA-6-57130,JPA-6-136202中该申请人公开了在相容性,刚度,耐热性,和耐溶剂性方面优异的树脂组合物,它包括聚苯醚树脂,聚烯烃树脂和特定的氢化嵌段共聚物。
此外,作为蓄电池的箱体,JPA-6-203814,JPA-8-22811,和EPA-0691694公开了包括聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的箱体。
正如以上现有技术那样,树脂组合物(它是包括聚丙烯树脂和聚苯醚树脂的一种聚合物合金树脂组合物且含有聚苯醚树脂作为在聚丙烯树脂基质中的分散颗粒)可显著地在耐热性方面加以改进和事实上显著高于聚丙烯树脂在载荷下的挠曲温度(DTUL)(它用来指示短期内的耐热性)。然而,目前,在内部或外部压力或载荷施加很长时间的环境下和另外高温继续的情况下使用时,即使由在载荷下的挠曲温度(DTUL或HDT)指示的耐热性有改进,经过很长时间后耐久性和耐热性不能完全与在实际使用时在载荷下的挠曲温度相符。
在长时间施加内部和外部压力或载荷的情况下,耐热蠕变性作为耐热性的指示是很重要的。在上述现有技术中,公开了在载荷下的挠曲温度(它是短时耐热性)的改进,但是,他们既没有提到也没有建议改进耐热蠕变性。
上述现有技术的树脂组合物由于氢化的嵌段共聚物或使用的其它弹性体的影响而刚度很低。为了解决此问题,最近高结晶的聚丙烯树脂经常被用作组成基质的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂-聚苯醚树脂的聚合物合金(其中使用了高结晶的聚丙烯树脂)具有很高的耐热性(DTUL)和在刚度和耐热性方面优异,但也有实际的缺点诸如在热史后的韧性,特别地,伸长率显著地降低,和作为耐热材料在长期耐久性方面低劣。
在这种情况下,对于具有这样结构(即,其中聚苯醚树脂的分散颗粒分散在聚丙烯树脂的基质中)的树脂组合物,本发明者已经对聚苯醚树脂的分散颗粒直径和组合物的耐热蠕变性以及,进一步地,对热史后刚度和韧性间的平衡进行了深入的研究。结果发现,当将包括聚苯醚树脂的分散颗粒控制到特定的直径和特定的分散状态时,能够获得具有显著改进了的耐热蠕变性的和优异的耐热性(DTUL),耐油性和耐化学性的树脂组合物和进一步地当组成树脂组合物的基质的聚丙烯树脂由特定的两种具有不同结晶度的聚丙烯树脂组成时,在热史后,能够获得具有优异的韧性(伸长率)的树脂组合物。因此,已经实现了本发明。
发明者还进一步发现,包括聚丙烯树脂基质(它含有包括聚苯醚树脂并控制到特定的直径和特定的分散状态的分散颗粒)的本发明的树脂组合物也意外地具有优异的耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性,耐热性(DTUL),耐溶剂性,耐酸性和耐碱性且能够被用作蓄电池的箱体。因此,已经实现了本发明。
即,本发明涉及包括聚丙烯树脂,聚苯醚树脂和相容剂的树脂组合物,其中包括聚苯醚树脂(b)的分散颗粒分散在包括聚丙烯树脂(a)的基质中,分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下,和最大直径/最小直径的比值是1-10。
附图的详细描述
图1是箱体(电池壳)的透视图,其中包含蓄电池的隔板(电极组)和电解质而且它是本发明树脂组合物的一种用途。
图2是透视图,它示出了包含放在箱体中(电池壳)的电解质的隔板(电极组)的状态。
图3示出了组成蓄电池的所有部件且该图是箱体(电池壳)的透视图,它包括包含如图2所示的电解质的隔板(电极组)和箱体壳(电池壳)。
将聚苯醚树脂微分散在聚丙烯树脂基质中是一项很难的任务,而且此任务还没有通过现有技术来完成。例如,根据USA-4,383,082或USA-4,863,997,聚苯醚树脂的分散颗粒的最小直径远远大于2μm或即使比2μm小,也会形成具有最大直径/最小直径的比值大于10的较大的分散颗粒。在本发明中,分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下和分散颗粒的最大直径/最小直径的比值是1-10。当形成此形状和尺寸的颗粒的分散状态时,可显著地改进耐热蠕变性和其它性能。当分散颗粒更小,即它们具有最小直径是1μm或1μm以下和最大直径/最小直径的比值是1-3,和这些颗粒微分散在聚丙烯树脂时,可获得更优选的性能。
为了获得本发明的优选分散状态,优选使用下文所解释的混合方法和特定结构的氢化的嵌段共聚物。
作为形成本发明树脂组合物的基质的聚丙烯树脂组分(a),可提到结晶丙烯均聚物和结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物,该嵌段共聚物具有在聚合反应第一步所获得的结晶丙烯均聚物部分和在聚合反应的第二步和随后的步骤中将丙烯,乙烯和/或至少一种其它α-烯烃(例如,丁烯-1,己烯-1等)共聚合所获得的丙烯乙烯无规共聚物部分。而且,它们可以是所说结晶丙烯均聚物和结晶丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
通常,在载体如氯化镁上承载的三氯化钛催化剂或卤化钛催化剂和烷基铝化合物的存在下,通过在聚合反应温度为0-100℃,聚合压力为3-100atm下进行聚合反应来获得这些聚丙烯树脂。在这种情况下,添加链透过剂如氢气来调整聚合物的分子量。而且,可使用间歇型或连续型聚合反应工艺。也可使用在溶剂如丁烷,戊烷,己烷,庚烷或辛烷存在下进行的溶液聚合反应,淤浆聚合反应,没有溶剂在单体中进行的本体聚合反应,在气态单体中的气相聚合反应等等。
此外,作为除以上聚合反应催化剂外的第三种组分,给电子化合物能够被用作内部或外部给体组分。给电子化合物可能是已知的一种,和化合物的例子是酯化合物如ε-己内酯,甲基丙烯酸甲酯,苯甲酸乙酯和甲基苯甲酸甲酯,亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三丁酯,磷酸衍生物如磷酰六甲基三胺,烷氧基酯化合物,芳族单羧酸酯类和/或芳族烷基烷氧基硅烷,脂肪烃烷氧基硅烷,各种醚化合物,各种醇类和/或各种酚类。
可以单独使用具有任何结晶度和熔点的聚丙烯树脂,只要它们可通过上述方法来获得,当要求所得到的树脂组合物作为耐热性材料来显示经受热史的耐久性时,优选使用一种聚丙烯树脂,该树脂包括两种具有不同性能的聚丙烯树脂,且按照特定的比例来混合。
即,在本发明中优选使用一种聚丙烯树脂,它包括按照特定比例的作为组分(a-1)的高结晶聚丙烯树脂(其中由丙烯均聚物部分组成的结晶相的比例是96%或96%以上,该比例是通过脉冲核磁共振方法从自由感应衰减(FID)来获得的,且均聚物部分具有163℃或163℃以上的熔点)和作为组分(a-2)的中等结晶的聚丙烯树脂(其中由丙烯均聚物部分组成的结晶相的比例是93%或93%以上和96%以下,该比例是通过脉冲核磁共振方法从自由感应衰减(FID)来获得的且均聚物部分具有155℃或155℃以上和163℃以下的熔点)。下文,组分(a-1)是指高结晶的聚丙烯和(a-2)是指中等结晶的聚丙烯,以及它们的混合物是指聚丙烯树脂。
在本发明中丙烯均聚物部分的结晶相的比例可通过已知的脉冲核磁共振方法从自由感应衰减(FID)来获得,它是在施加90°的脉冲后(基于自旋-自旋松弛),利用结晶部分和非结晶部分不同的运动而产生的磁化变化。特别地,固态聚丙烯是在温度为40℃时使用脉冲核磁共振仪(由BrukerCo.,Ltd生产的PC-120)进行测量的,质子共振的频率为20Mhz和脉冲的时间是4μs(微秒),其中积分3次。通过固体回声技术,把具有较短松弛时间和不太短的松弛时间的峰分别被指定为结晶相和非结晶相,结晶相由高斯曲线来回归和非结晶相由洛伦兹曲线来回归。各峰的高度由SA1和SA2来表示,结晶相比例从公式R12={100×(SA1-SA2)×F}÷{(SA1-SA2)×F+SA2}来获得。在此公式中,R12是丙烯均聚物部分的结晶相比例和F是使用色拉油和聚甲基丙烯酸甲酯作为标准样品时从强度比获得的虚拟系数。
具有结晶相比例低于93%的含聚丙烯的树脂组合物有优异的热史后的韧性(伸长),但刚度和耐热性(DTUL)趋于降低。具有结晶相比例高于96%的含聚丙烯的树脂组合物具有高的刚度和耐热性(DTUL),但在热史后韧性(伸长)趋于降低。
在本发明中丙烯均聚物部分的结晶相的熔点是由差示扫描量热仪(由Parkin Elmer Co.,Ltd生产的DSC-2)在加热速率为20℃/min和冷却速率为20℃/min时测得的熔点值。更具体地说,当将5mg的样品在20℃下保持2分钟,随后以20℃/min的速率加热到230℃,在230℃下保持2分钟,随后以20℃/min的速率冷却到20℃,在20℃下保持2分钟,然后以20℃/min的速率加热,所得到的吸热峰的顶峰的温度被取作熔点。
从熔点低于155℃的聚丙烯获得的的树脂聚合物具有优异的在热史后的韧性(伸长),但刚度和耐热性(DTUL)趋向于降低。从熔点高于163℃的聚丙烯获得的的树脂聚合物具有优异的在热史后的刚度和耐热性(DTUL),但热史后韧性趋于降低。
用于本发明的聚丙烯树脂通常选自熔体流动速率为0.1-100g/10min(根据ASTM D1238在230℃下,载荷为2.16Kg时测量)的那些,但优选具有熔体流动速率为0.1-2g/10min以获得足够耐热蠕变性的那些。
用于本发明的聚丙烯树脂也可以是已知的通过在熔融状态或溶液状态于30-350℃下,在存在或不存在自由基产生剂时,将所说的聚丙烯树脂与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应而获得的改性聚丙烯树脂。优选的是将α,β-不饱和羧酸或其衍生物以0.01-10wt%的量接枝或加入到聚丙烯中。而且,聚丙烯树脂可以是所说的聚丙烯树脂和改性聚丙烯树脂以任意比例的混合物。
当将高结晶聚丙烯树脂和中等结晶聚丙烯树脂混合使用作为组分(a)的聚丙烯树脂时,高结晶聚丙烯树脂/中等结晶聚丙烯树脂的重量比为95/5-10/90,优选90/10-70/30,更优选90/10-50/50。如果高结晶聚丙烯树脂的比例超过95%,所得到的树脂组合物具有优异的在耐热性(DTUL)和刚度,但经历热史后(80℃×48小时)韧性(伸长)趋向于降低。如果中等结晶聚丙烯树脂的比例超过90%,所得到的树脂组合物在经历热史后(80℃×48小时)韧性降低不明显,但耐热性(DTUL)和刚度趋向于降低。
作为组分(b)的、在本发明的树脂组合物中形成分散颗粒的聚苯醚树脂(下文指“PPE”)是使本发明的树脂组合物具有耐热性(DTUL),耐热蠕变性和阻燃性的重要的组分。
PPE是包括下式的重复单元的均聚物和/或共聚物:(其中R1,R2,R3和R4可以相同或不同和选自氢,卤素,具有1-7个碳原子的低级烷基,苯基,卤烷基,氨基烷基,烃氧基和至少两个碳原子将卤原子和氧原子分离的卤代烃氧基)并具有降低的粘度(0.5g/dl,氯仿溶液,在30℃的温度测量)为0.15-0.70,更优选0.20-0.60。
PPE的例子是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚),聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚),和聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)。进一步的例子是聚苯醚共聚物如2,6-二甲基苯酚和其它苯酚(例如,2,3,6-三甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。优选的是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)及2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,和聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)是更优选的。
对于生产PPE的方法没有限制。例如,PPE能够根据在USA-3,306,874中所描述的Hay方法使用亚铜盐和胺的配合物作为催化剂将2,6-二甲苯酚进行氧化聚合反应来容易地制备。此外,它也可通过在USA-3,306,875,USA-3,257,357,USA-3,257,358,JPB-52-17880,JPA-50-51197,JPA-63-152628等中所述的方法来容易地制备。
本发明的PPE也可以是已知的通过在熔融状态,溶液状态或淤浆状态于80-350℃下,在存在或不存在自由基产生剂时,将所述PPE与苯乙烯单体和/或α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如,酯化合物和酸酐化合物)反应而获得的PPE。在这种情况下,优选的是将苯乙烯和/或α,β-不饱和羧酸或其衍生物以0.01-10wt%的量接枝或加入到PPE中。而且,PPE可以是所说的PPE和改性PPE以任意比例的混合物。
此外,通过将0.2-5重量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲加入到100重量份的PPE中并熔融捏合该混合物而获得的磷化合物处理的PPE也可用作色调和流动性优异的PPE。
除以上的PPE外,包括100重量份的PPE和不超过500重量份,优选200重量份或200重量份以下的聚苯乙烯、高抗冲击的聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯和/或橡胶增强的间同立构聚苯乙烯的那些也能够被合适地用作本发明的PPE。
本发明的树脂组合物具有这样一种结构即包括聚苯醚树脂(b)的分散颗粒分散在包括聚丙烯树脂(a)的基质中,该分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比在1-10的范围,优选地,最小直径是1μm或1μm以下和最大直径/最小直径的比在1-3的范围。
为了获得其中分散着特定粒径的分散颗粒的树脂组合物,除聚丙烯树脂(a)和聚苯醚树脂(b)外,相容剂也是一种必要的组分。相容剂可以是具有以下能力的任何一种,它具有将上述具有特定粒径的聚苯醚树脂(b)分散在聚丙烯树脂(a)的基质中的能力,和对其化学结构没有限制。在树脂组合物中,聚丙烯树脂(a),聚苯醚树脂(b)和相容剂的混合比也没有限制,以及制备组合物的方法也没有限制。
作为相容剂可以列举,例如,通过将聚丙烯分子链化学键接到聚苯醚分子链上而获得的嵌段(接枝)共聚物,通过将聚丙烯分子链化学键接到聚苯乙烯分子链上而获得的嵌段(接枝)共聚物,通过将乙烯-α-链烃共聚物弹性体的分子链化学键接到聚苯醚分子链上而获得的嵌段(接枝)共聚物,通过将乙烯-α-链烃共聚物弹性体的分子链化学键接到聚苯乙烯分子链上而获得的嵌段(接枝)共聚物,和氢化的嵌段共聚物。
在这些相容剂中,氢化的嵌段共聚物是特别优选的。
氢化的嵌段共聚物作为分散剂将聚苯醚树脂的颗粒分散在聚丙烯树脂的基质中和进一步使树脂组合物具有抗冲击性。
氢化的嵌段共聚物是通过将包括至少一种聚合物嵌段B(主要由具有30-95%,优选30-80%乙烯键(即,1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键的总量)的共轭二烯化合物组成)和至少一种聚合物嵌段A(由乙烯基芳族化合物组成)的嵌段共聚物的至少80%加以氢化来获得。
氢化的嵌段共聚物是乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物(具有键接嵌段单元的结构如A-B,A-B-A,B-A-B-A,(A-B-)n-X型(其中n是1或1以上的整数和X是多官能化耦合剂如四氯化硅和四氯化锡的反应残留物或引发剂如多官能化有机锂化合物的残留物)和A-B-A-B-A型)的氢化产物,和键接在嵌段共聚物上的乙烯基芳族化合物含量是27-80wt%,优选33-80wt%,更优选45-70wt%。氢化的嵌段共聚物具有杨氏模量为250-7000Kg/cm2,它取决于键接乙烯基芳族化合物的量。
关于嵌段结构,主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B具有共轭二烯化合物的均聚物嵌段或乙烯基芳族化合物和50wt%以上,优选至少70wt%的共轭二烯化合物的共聚物嵌段。主要由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段共聚物A具有乙烯基芳族化合物的均聚物嵌段或共轭二烯化合物和50wt%以上,优选至少70wt%的乙烯基芳族化合物的共聚物嵌段。
而且,乙烯基芳族化合物单元或共轭二烯化合物单元在各自的聚合物嵌段B和聚合物嵌段A的分子链中的分布是无规的,组成递变的(例如,单体组分沿着分子链增加或减少),部分嵌段或这些分布状态的混合形式。当存在两种或多种聚合物嵌段B和两种或多种聚合物嵌段A时,各聚合物嵌段可以具有相同的结构或不同的结构。
关于用于本发明的氢化的嵌段共聚物的聚合物嵌段B,在氢化前的嵌段共聚物中至少一个聚合物嵌段B主要由单乙烯键的含量在30-95%、优选30-80%范围内选择的共轭二烯化合物组成,或主要由乙烯键含量在30-55%范围内选择的共轭二烯化合物组成的至少一个聚合物嵌段B和主要由具有乙烯键含量在55%以上和95%以下、优选55%以上和80%以下范围内选择的共轭二烯化合物组成的至少一个聚合物嵌段B都可以包含在氢化前的嵌段共聚物中。
组成嵌段共聚物B的共轭二烯化合物包括,例如,一种或多种选自丁烯,异戊二烯,1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-T二烯的化合物。优选的是丁二烯,异戊二烯和它们的组合物。主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B中,嵌段的微结构(共轭二烯化合物的键接形式)就主要由丁二烯组成的聚合物嵌段B而言具有30-95%的1,2-乙烯键和就主要由异戊二烯组成的聚合物嵌段B而言具有30-95%的3,4-乙烯键。而且,关于通过丁二烯和异戊二烯进行共聚反应获得的的聚合物嵌段B的乙烯键,1,2-乙烯键和3,4-乙烯键的总量是30-95%。这些共轭二烯化合物的键接状态通常通过红外光谱,NMR光谱等获知。
组成聚合物嵌段A的乙烯基芳族化合物包括,例如,一种或多种选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,p-叔-丁基苯乙烯和二苯基乙烯的化合物。其中,苯乙烯是优选的。
具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量在5,000-1,000,000的范围内,和分子量分布[由凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例]是10或10以下,为了显示本发明树脂组合物的作用-耐热蠕变性,主要由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段A的数均分子量是15000或15000以上,更优选20000或20000以上。此嵌段共聚物的分子结构可以是直链,支链,星形或它们的任何组合形式。
具有此结构的嵌段共聚物被制成氢化的嵌段共聚物,即通过将包含在嵌段聚合物中的聚合物嵌段B的脂族双键氢化而得到的乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段聚合物的氢化产物,这被用作本发明的组分(c)。脂族双键的氢化率是80%或80%以上。此氢化率通常通过红外光谱,NMR光谱等获知。
本发明的组分(c)的氢化的嵌段共聚物具有上述氢化嵌段共聚物的结构。在本发明的树脂组合物的生产过程中,氢化的嵌段共聚物可以是一种通过氢化包括至少一个聚合物嵌段B(它主要由氢化前具有30-55%的乙烯键的共轭二烯化合物组成)和至少一个聚合物嵌段A(它主要由乙烯基芳族化合物组成)的嵌段共聚物而获得的,或它也可以是一种通过氢化包括至少一个聚合物嵌段B(它主要由氢化前具有55%以上和95%以下,优选55%以上和80%以下的乙烯键含量的共轭二烯化合物组成)和至少一个聚合物嵌段A(它主要由乙烯芳族化合物组成)的嵌段共聚物而获得的。根据氢化前共轭二烯化合物不同的乙烯键的含量分成两类的氢化嵌段共聚物进一步包括一种通过氢化嵌段共聚物而获得的共聚物,该共聚物包括除聚合物嵌段B外的至少一个主要由氢化前具有5%或5%以上和30%以下的乙烯键含量的共轭二烯烃化合物组成的聚合物嵌段B′(这些聚合物嵌段B/B′的比例是99/1-50/50(按重量计)),和至少一个聚合物嵌段A(它主要由乙烯芳族化合物组成)。
该氢化的嵌段共聚物是乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物(具有键接嵌段单元的结构如B′-A-B,B′-A-B-A,B′-A-B-A-B,(B′-A-B-)n-X(其中n是1或1以上的整数和X是多官能化耦合剂如四氯化硅和四氯化锡的反应残留物或引发剂如多官能化有机锂化合物的残留物))的氢化产物,和具有这些结构的氢化的嵌段共聚物属于根据主聚合物嵌段B的共轭二烯化合物中乙烯键含量不同而分成的两种中的任何一种。
上述氢化的嵌段共聚物中聚合物嵌段B或B′的数均分子量是1000或1000以上,优选5000或者5000以上。
上述组分(c)的氢化的嵌段共聚物可以通过任何方法来制备只要所得到的共聚物具有上述结构。已知的制备它的方法的例子包括在JPA-47-11486,JPA-49-66743,JPA-50-75651,JPA-54-126255,JPA-56-10542,JPA-56-62847,JPA-56-100840,GBA-1130770,USA-3 281 383和USA-3 639 517中描述的那些和进一步包括在GBA-1020720,USA-3 333024和USA-4 501 857种描述的那些。
此外,用于本发明的组分(c)的氢化的嵌段共聚物也可以是通过在熔融状态,溶液状态或淤浆状态于80-350℃下,在存在或不存在自由基产生剂时,让所说的氢化的嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如,酯化合物和酸酐化合物)反应而获得的的改性氢化嵌段共聚物。在这种情况下,优选的是将α,β-不饱和羧酸或其衍生物以0.01-10wt%的量接枝或加入到氢化嵌段共聚物中。而且,它也可以是所说的氢化的嵌段共聚物和改性的氢化的嵌段共聚物以任意比例的混合物。
本发明树脂组合物的一个优选实例包括:作为基质相的聚丙烯树脂(a)和作为分散相的包括聚苯醚树脂(b)和氢化的嵌段共聚物(c)的分散颗粒,分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下,优选1μm或1μm以下,和最大直径/最小直径的比值是1-10,优选1-3。
上述树脂组合物具有优异的耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性和耐热性(DTUL)。就作为分散相的包括聚苯醚树脂的分散颗粒的形态而言,当最小直径超过2μm或即使该直径是2μm或2m以下时,当最大直径/最小直径的比值超过10时,耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性会显著地降低,虽然耐热性(DTUL)在一定程度保持不变。
包括聚苯醚树脂(b)和氢化的嵌段共聚物(c)的分散颗粒的直径很容易通过透射电子显微镜来测量。通常,分散颗粒是指[最大直径/最小直径]≥1的那些,和特别地,当[最大直径/最小直径]=1即,最大直径=最小直径时,它们是圆形的分散颗粒和当[最大直径/最小直径]>1时,它们是微纤维结构或层状结构的分散颗粒,且分散颗粒包括一种或两种或多种这些分散颗粒。
在这些分散颗粒中,大部分氢化的嵌段共聚物存在于由聚苯醚树脂组成的分散颗粒的壳中或被包括在由聚苯醚树脂组成的分散颗粒内,但是,它也可以一定的程度与聚丙烯树脂基质中的分散颗粒分离而单独存在,不至于损坏影响作为本发明效果的耐热性(DTUL),耐热蠕变性和耐水蒸汽透过性。而且,聚苯醚树脂的分散颗粒可含有乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物、包含在高抗冲的聚苯乙烯中的弹性体交联颗粒、无机填料和类似物作为其它组分。分散状态能够通过透射电子显微镜来容易地证实和测量。例如,将一样品使用重金属如四氯化钌进行氧化染色,用切片机将其切成超薄切片,通过透射电子显微镜来观察该切片并拍摄照片,显影后获得一张相片(例如,×10000),得到单独的分散颗粒的最小直径和最大直径和其平均直径。因此,能够证实最小直径是2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比值为1-10。
作为一个优选实例的本发明的树脂组合物包括37-94wt%的作为组分(a)的聚丙烯树脂,4-54wt%的作为组分(b)的聚苯醚树脂和1-20wt%的作为组分(c)的氢化的嵌段共聚物。作为一个更优选实例的本发明的树脂组合物包括48-71wt%的作为组分(a)的聚丙烯树脂,24-39wt%的作为组分(b)的聚苯醚树脂和5-13wt%的作为组分(c)的氢化嵌段共聚物,该聚丙烯树脂含有高结晶聚丙烯树脂和中等结晶聚丙烯树脂(比例是2/1-1/2(重量比)),由这些聚丙烯树脂的混合物组成的该聚丙烯树脂的熔体流动速率是0.5-8(g/10min),更优选0.5-2.0(g/10min)。
制备本发明的树脂组合物的方法将在如下加以介绍。
为了获得本发明的树脂组合物,聚丙烯树脂,聚苯醚树脂和能够用作相容剂的氢化嵌段共聚物的选择,各组分用量的选择,和组分混合方法的选择(例如,熔融捏合方法,使用溶剂的溶液共混等等)都是非常重要的。然而,能够显著改进耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性的关键技术是主要组成分散颗粒的聚苯醚树脂和氢化的嵌段共聚物显示了上述特定的微分散结构,而且可以使用任何的生产方法只要能够获得具有这种微分散结构的树脂组合物。
作为工业上能够容易地获得本发明树脂组合物的分散状态的方法的最优选实例如下:
①用于熔融捏合各组分的熔融捏合机是多螺杆挤出机,其中捏合段被引入螺杆的任意位置,所使用的螺杆的所有捏合段部件基本上在L/D≥1.5,更优选L/D≥5下被引入(其中L指捏合段的总长和D指捏合段的最大外直径),和π·D·N/h≥50是满意的(其中,π=3.14,D是相应于计量区的螺杆的外直径,N=螺杆的转速(转/秒的数值),h=计量区槽的深度)。
②对于原材料的流动方向而言,该挤出机在上游具有第一级原料进料孔和在下游具有第二级原料进料孔,如果必要,可在第二级原料进料孔的下游处设置一个或多个原料进料孔,而且,如果必要,可在这些原料进料孔之间设置真空排气孔。
原料的进料方法(它是制备本发明树脂组合物方法的基础)包括从第一原料进料孔添加组分(b)的全部聚苯醚树脂或组分(b)的全部聚苯醚树脂和占组分(a)的全部聚丙烯树脂量的不超过50%的组分(a)的部分聚丙烯树脂以及从第二原料进料孔添加组分(a)的全部量的聚丙烯树脂或组分(a)的从第一原料进料孔添加后所剩余的聚丙烯树脂。通常,熔融捏合是在挤出机机筒温度为200-370℃,优选250-310℃的温度和挤出机转速为100-1200rpm,优选200-500rpm的条件下进行的。
③就作为相容剂的氢化的嵌段共聚物的进料方法而言(根据氢化前乙烯键的含量被分成两类),必须根据乙烯键的含量来选择不同的方法。就是说为了获得本发明树脂组合物的特性,即,具有这样一种结构:其中包括聚苯醚树脂(b)和氢化的嵌段共聚物(c)的分散颗粒分散在包括聚丙烯树脂(a)的基质中,其中,颗粒的最小直径是2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比值为1-10,使用如下加料方法。
④当将氢化的嵌段共聚物(c)(其中,氢化前嵌段共聚物中聚合物嵌段B的乙烯键含量是30-55%)用作相容剂时,将氢化的嵌段共聚物(c)按[从第一原料进料孔添加的量]/[第二原料进料孔添加的量]的比90/10-30/70(按重量计),优选70/30-30/70(按重量计)的比例分别从第一原料进料孔和第二原料进料孔添加。
而且,当氢化的嵌段共聚物(c)被分开且从上面提到的第一原料进料孔和第二原料进料孔添加时,在所得到的树脂组合物中包括聚苯醚树脂(b)和氢化的嵌段共聚物(c)的分散颗粒具有最小直径为2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比值1-10,而且,氢化的嵌段共聚物(c)的单个细小胶粒减少同时获得具有优异的耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性的树脂组合物。
⑤当将氢化的嵌段共聚物(c)(其中,氢化前嵌段共聚物中聚合物嵌段B的乙烯键含量高于55%和低于95%)用作相容剂时,全部的氢化的嵌段共聚物(c)从第一原料进料孔加入。
当全部的氢化的嵌段共聚物(c)从第一原料进料孔加入时,在所得到的树脂组合物中,聚苯醚树脂(b)的分散颗粒具有最小直径为2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比值1-10,而且,氢化的嵌段共聚物(c)的单个细小胶粒减少同时获得具有优异的耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性的树脂组合物。
⑥当将氢化的嵌段共聚物(c)(其中,氢化前嵌段共聚物中聚合物嵌段B的乙烯键含量高于55%和低于95%且具有乙烯键含量在上述范围以外的聚合物嵌段B(具有乙烯键含量为30-55%)或具有聚合物嵌段B′(具有乙烯键含量为5%或者5%以上且低于30%))用作相容剂时,全部的氢化嵌段共聚物(c)从第一原料进料孔加入。
通过使用这些方法,在所得到的树脂组合物中,聚苯醚树脂(b)的分散颗粒具有最小直径为2μm或2μm以下和最大直径/最小直径的比值1-10,而且,氢化的嵌段共聚物(c)的单个细小胶粒减少同时获得具有优异的耐热蠕变性,耐水蒸汽透过性的树脂组合物。
在使用挤出机通过熔融捏合方法制备本发明的树脂组合物的方法中,在控制所得到的树脂组合物的物质形态和性能的关系中,最重要的控制条件是根据氢化前在嵌段共聚物中聚合物嵌段B或B′的共轭二烯化合物中乙烯键含量来改变作为相容剂的氢化嵌段共聚物添加到挤出机中的方法(如上③-⑥所述)。
在本发明中,除上述组分外,还可以添加其它组分,只要它们不破坏本发明的特性和作用。这些另外组分的例子是抗氧化剂,金属减活剂,阻燃剂(有机磷酸酯化合物,聚磷酸铵阻燃剂,芳族卤阻燃剂,硅酮阻燃剂等),基于氟的聚合物,使之具有抗冲击性的弹性体(包括氢化的嵌段共聚物),增塑剂(低分子量聚乙烯,环氧化大豆油,聚乙二醇,脂肪酸酯类等),阻燃助剂如三氧化锑,耐侯(抗光)改进剂,聚烯烃成核剂,润滑剂,无机或有机填料或增强物质(玻璃纤维,碳纤维,聚丙烯腈纤维,晶须,云母,滑石粉,碳黑,氧化钛,碳酸钙,钛酸钾,硅灰石,导电金属纤维,导电碳黑等),各种颜料和脱模剂。
本发明的树脂组合物可以通过各种已知的方法如压缩模塑法,注射模塑法,挤出模塑法,多层挤出模塑法,成型挤出模塑法和吹塑法被模塑成片材,膜材和多种部件形式的模塑制品。这些部件包括,例如,汽车部件。特别地,树脂组合物适合用作外装饰件,如缓冲器,防护板,镶门板,各种系紧带,标志,发动机罩,轮罩,顶棚,汽车偏导器和各种航空部件和内部装饰件,如仪表盘,操纵盒和装饰片。而且,树脂组合物能够合适地被用作电子设备的内部和外部部件。特别地,它适合用作各种计算机和它们的外部设备,其它办公自动化设备,电视机,录像机和唱片机的机壳或箱体,冰箱的部件。
而且,本发明的树脂组合物适合作蓄电池的箱体模塑材料,因为除耐热蠕变性外,它还具有优异的耐水蒸汽透过性。
下面将解释用作蓄电池箱体的本发明的树脂组合物。
最近,随着汽车的发展和计算机的广泛应用,从通过有效利用太阳能来节约能源和保护环境的观点看,对驱动传送设备的电源,数据备份的电源,太阳能电池和各种蓄电池的用途正日益增加。众所周知,蓄电池经常被用来提供内燃机所必须的电能,和所谓的电动汽车的发展(其直接使用蓄电池来代替内燃机作为驱动电源)正试图加强对地球环境的保护。随着工业技术的发展,对蓄电池的要求日益增加,对蓄电池的小型化和节省重量和日益增加的电容量是日益要求的。
含电解质和电极的的箱体对蓄电池是必要。要求箱体的主要特征是(1)耐电解质性和(2)长期的稳定性。
耐电解质性包括,例如,对碱性蓄电池而言的耐碱性水溶液性能,对锂离子电池而言的耐有机电解质性能(例如,包括作为溶质的六氟磷酸锂和作为有机溶剂主组分的碳酸亚丙酯/1,2-二甲氧基乙烷的有机电解质)和对铅酸蓄电池而言的耐酸性。而且,当将电池用于汽车时,箱体进一步要求具有耐油性。此外,经过一段时间必须适当地保持电解质的特性。例如,就碱性蓄电池而言,当箱体中碱性水溶液的水透过箱体到达外部时,性能就会变坏,就锂离子电池而言,相反地,当水从外部进入箱体时,有机溶剂中的锂盐(例如,六氟磷酸锂和氟硼酸锂)就会分解而造成性能的破坏。
此外,由于充电和放电时进行化学反应,所以要求经过一段时间需要能够抵抗热生成和内部压力增加的性能。
密封的蓄电池要求尽可能地尺寸小,重量轻,容量大和寿命长。因此,要求密封蓄电池的箱体外壁厚度薄且具有耐热性,耐热蠕变性和热刚度,它们能够承受一些恶劣的条件例如,在充电和放电时的热生成和内部压力增加。
到目前为止,聚丙烯树脂和ABS树脂主要作为蓄电池的箱体。然而,尽管聚丙烯树脂在模塑时流动性能,耐热水透过性(耐水蒸气透过性),和耐气体渗透性优越,但在模塑收缩时有较大的收缩变形,而且刚度低劣,特别是当通过注射模塑法制成薄壁肋状结构时在高温时的刚度和耐热蠕变性低劣。另一方面,ABS树脂在耐汽油性和耐汽车用油(例如,制动油和防锈油)的性能方面不是足够的,而且,因为它具有高的热水透过性和气体渗透率,所以长期使用时不能保持电解质的特性而且在蓄电池寿命的较长时间内不能获得稳定的容量。
本发明的树脂组合物解决了蓄电池箱体常用材料的问题,特别在耐热蠕变性方面得到了改进且具有优异的耐水蒸汽透过性,耐热性,耐酸性,耐碱性和耐油性。因此,它可被用于蓄电池的箱体。
本发明将通过下面的实施例进行详细地描述,但不会限制本发明。
参考实施例1  制备作为组分(a-1)的高结晶聚丙烯:
      PP-1:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=97.1%
            熔点=168℃,MFR=0.5
      PP-2:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=96.7%
            熔点=167℃,MFR=6.8
      PP-3:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=96.2%
            熔点=165℃,MFR=13.4
聚丙烯的MFR(熔体流动速率)是根据ASTM D1238于230℃和2.16kg的载荷下测量的。
参考实施例2  制备作为组分(a-2)的中等结晶聚丙烯:
      PP-4:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=94.0%
            熔点=160℃,MFR=0.5
      PP-5:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=95.2%
            熔点=161℃,MFR=1.9
      PP-6:丙烯均聚物
            丙烯均聚物部分结晶相的比例=93.3%
            熔点=159℃,MFR=2.5
聚丙烯的MFR(熔体流动速率)是根据ASTM D1238于230℃和2.16kg的载荷下测量的。
参考实施例3  制备作为组分(b)的PPE
b-1:由2,6-二甲苯酚进行氧化聚合反应获得的具有比浓粘度值为0.54的聚苯醚。
b-2:由2,6-二甲苯酚进行氧化聚合反应获得的具有比浓粘度值为0.31的聚苯醚。
参考实施例4  制备作为组分(c)的氢化嵌段共聚物:
制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚丙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是60%,数均分子量是108,000,分子量分布为1.08,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为35%,丁二烯部分的氢化率为99.9%,杨氏模量为6,000Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-1)。
类似地,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是47%,数均分子量是83,000,分子量分布为1.05,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为46%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为3,700Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-2)。
类似地,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是33%,数均分子量是160,000,分子量分布为1.09,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为53%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为400Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-3)。
进一步地,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是60%,数均分子量是103,000,分子量分布为1.12,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为76%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为4,500Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-4)。
此外,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯结构,其中键结的苯乙烯含量是48%,数均分子量是86,000,分子量分布为1.07,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为68%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为3,600Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-5)。
进一步地,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是35%,数均分子量是157,000,分子量分布为1.09,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为58%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为500Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-6)。
随后,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯的结构,其中键结的苯乙烯含量是61%,数均分子量是46,000,分子量分布为1.03,氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为70%,聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,杨氏模量为4,300Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-7)。
此外,Kraton G1651(由壳牌化学有限公司)被用作氢化嵌段共聚物(c-8)。
进一步制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有聚苯乙烯-氢化聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为40%)-氢化聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为74%)-聚苯乙烯的结构,其中键结的苯乙烯含量是48%,数均分子量是148,000,分子量分布为1.07,氢化前乙烯键含量为40%的氢化的聚丁二烯/氢化前乙烯键含量为74%的氢化的聚丁二烯的比例=30/70(重量比),聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,和杨氏模量为3,600Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-9)。
进一步制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有氢化聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为11%)-聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为72%)-聚苯乙烯结构,其中键结的苯乙烯含量是47%,数均分子量是120,000,分子量分布为1.05,[氢化前乙烯键含量为11%的氢化的聚丁二烯]/[氢化前乙烯键含量为72%的氢化的聚丁二烯]的比例=10/90(重量比),聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,和杨氏模量为3,600Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-10)。
此外,制备氢化的嵌段共聚物,该共聚物具有氢化聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为10%)-氢化聚丁二烯(氢化前聚丁二烯中1,2-乙烯键的含量为73%)-聚苯乙烯的结构,其中键结的苯乙烯含量是47%,数均分子量是88,000,分子量分布为1.04,[氢化前乙烯键含量为11%的氢化的聚丁二烯]/[氢化前乙烯键含量为72%的氢化的聚丁二烯]的比例=10/90(重量比),聚丁二烯部分的氢化率是99.9%,和杨氏模量为3,600Kg/cm2,所得到的聚合物被用作(c-11)。
实施例1-17和对比实施例1-12
如表1-3所示,将高结晶聚丙烯,中等结晶聚丙烯,聚苯醚,和氢化的嵌段共聚物各组分加入到双螺杆挤出机(ZSK-40:由WERNER &PFLEIDERER股份公司,德国)中,该挤出机被设置在240-280℃和螺杆旋转速度为500rpm,且具有根据如表1-3所示的第一原料进料孔的树脂的组成和在第二原料进料孔的树脂的组成(而设置的)的第一原料进料孔和第二原料进料孔(位置处在挤出机的中心附近),树脂被熔融捏合获得粒料形式的树脂组合物。将粒料加入到设定在240-280℃的螺杆直列式注塑机中,然后在模具温度60℃条件下通过注塑加工获得了供拉伸试验用的试件,供挠曲模量测量用的试件,供悬臂梁式冲击强度试验用的试件和供载荷下挠曲温度的测量用的试件。为了证实所得到的树脂组合物的结构(物质形态),使用透射电子显微镜(TEM)(负片以×5000拍摄,显影至×10,000)拍摄以上获得的供拉伸试验用的试件的分散相形态。使用照片来测量分散在包括聚丙烯树脂的基质中分散颗粒的最大直径和最小直径并将所得到的结果示于表1-3中。
随后,将这些试件进行拉伸强度试验(ASTM D-638:23℃)来测量拉伸强度和断裂伸长。进一步测量弯曲模量(ASTM D-790:23℃),悬臂梁式(缺口)冲击强度(ASTM D-256:23℃),和在载荷下的挠曲温度(ASTM D-648:18.6Kg/cm2的载荷)。而且,使用Geer烘箱以估测热史的假设为基础,将一部分这些试件暴露于热史环境中(80℃×48小时)。随后,类似地,将它们进行拉伸强度试验(ASTM D-638:23℃)来测量拉伸强度和断裂伸长。进一步测量弯曲模量(ASTM D-790:23℃),悬臂梁式(缺口)冲击强度(ASTM D-256:23℃),和在载荷下的挠曲温度(ASTM D-648:18.6Kg/cm2的载荷)。所得到的结果示于表1-3中。进一步地以以下方式来检验树脂组合物的耐热蠕变性。即,使用RHEOVIBRONDDV-01/25FP(由日本0rientek Co.,Ltd,制造)在与150Kg/cm2应力对应的载荷和65℃的温度条件下,将1mm×1mm×30mm的杆状样品进行耐热蠕变性试验,并测量在样品断裂前的时间。所得到的结果也示于表1-3中。进一步地以以下方式来检验树脂组合物的耐水蒸汽透过性。即,制备0.5mm厚的片材样品,根据ASTM F1249使用水蒸汽透过速率测量装置PERMATRAN W-200(由MOCON Co.,Ltd,USA制造)在38℃的温度和90%的相对湿度条件下,测量水蒸汽透过的速率[WVTR(g/cm2·24hr)],获得WVTR值/1mm厚度。所得到的结果也示于表1-3中。
               表1
  实施例1   实施例2
  ︵份量重︶成组的脂树的孔料进料原一第  PP-1
 PP-2
 PP-3
 PP-4
 PP-5
 PP-6
 b-1
 b-2     40     40
 c-1
 c-2     5     5
 c-3
 c-4
 c-5
 c-6
 c-7
 c-8
  ︵份量重︶成组的脂树的孔料进料原二第  PP-1     80     50
 PP-2
 PP-3
 PP-4     10
 PP-5
 PP-6
 b-1
 b-2
 c-1
 c-2     5     5
 c-3
 c-4
 c-5
 c-6
表1(续)
C-7
C-8
性能 在23℃×24小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 490 480
拉伸伸长率(%) 150 300
挠曲模量(kg/cm2) 16000 15700
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 29 30
载荷下的挠曲温度(℃) 109 108
性能 在80℃×48小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 490 480
拉伸伸长率(%) 70 180
挠曲模量(kg/cm2) 17000 17000
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 38  38
载荷下的挠曲温度(℃) 116 116
分散颗粒的最小直径(μm) 0.7 0.7
分散颗粒的最大直径/最小直径的比 4 3.9
耐热蠕变性(小时) 100或更高 100或更高
水蒸汽透过性(g/m2·hr) 0.65 0.66
                        表1(续)
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
    40     30
    40     40     40
    5     5     5
    15
    10
    40     30     60     70
    20     30     60
    5     5     5
                             表1(续)
    470     470     450     480     440
    320     350     390     190     140
    15500     15000     14600     15700     16200
    31     37     38     33     16
    104     100     94     108     98
    480     480     460     480     450
    270     310     300     120     60
    17000     16800     15800     17100     17100
    36     39     41     44     20
    115     114     104     114     104
    0.7     0.7     0.7     0.08     0.1
    3.8     4     4.2     1.3     2.1
  100或更高   100或更高   100或更高   100或更高   100或更高
    0.67     0.7     0.8     0.74     0.6
                           表1(续)
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
    40     35     40     40     40
    3     3     3
    4     4     4
    8
    6
    60
    65
    60
    60
    60
    3     3     3
                         表1(续)
    420     410     430     420     410
    100     90     330     260     240
    15200     15800     14800     15000     15000
    8     6     35     19     18
    102     100     99     100     100
    420     410     440     410     410
    40     20     260     180     170
    16100     16800     16400     16500     16500
    9     8     36     19     18
    106     104     109     108     108
    0.3     0.07     1.8     1.2     1
    2.9     1.4     9.3     7.6     6.1
    40     20   100或更高     90     50
    0.73     0.63     0.74     0.68     0.56
             表2
  对比实施例1
  ︵份量重︶成组脂树的孔料进料原一第   PP-1
  PP-2
  PP-3
  PP-4
  PP-5
  PP-6
  b-1
  b-2     40
  c-1
  c-2
  c-3
  c-4
  c-5
  c-6
  c-7
  c-8
  ︵份量重︶成组的脂树的孔料进料原二第   PP-1     60
  PP-2
  PP-3
  PP-4
  PP-5
  PP-6
  b-1
  b-2
  c-1
  c-2     10
  c-3
  c-4
  c-5
  c-6
                表2(续)
C-7
C-8
性能 在23℃×24小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 480
拉伸伸长率(%) 140
挠曲模量(kg/cm2) 15100
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 31
载荷下的挠曲温度(℃) 100
性能 在80℃×48小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 490
拉伸伸长率(%) 60
挠曲模量(kg/cm2) 16000
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 37
载荷下的挠曲温度(℃) 106
分散颗粒的最小直径(μm) 1.3
分散颗粒的最大直径/最小直径的比 11.2
耐热蠕变性(小时) 6.5
水蒸汽透过性(g/m2·hr) 1.7
                        表2(续)
  对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5
    60
    40     40
    40     40
    10
    5
    10
    60     60     60
    10     5
                表2(续)
    460     440     410     410
    160     110     210     200
    13900     15500     13300     13600
    35     33     35     33
    100     99     81     83
    480     450     420     410
    70     50     100     110
    15800     16200     14600     14500
    36     35     35     34
    104     108     93     94
    2.8     2.2     1.4     0.9
    8.4     12.6     16.5     12.1
    4.3     3.7     0.9     1.1
    1.5     1.3     2     1.8
                          表2(续)
  对比实施例6   对比实施例7   对比实施例8   对比实施例9
    60     60
    40     30
    40
    10
    15
    70     50
    10
    40
    10
    10
                  表2(续)
    420     400     400     460
    200     190     110     270
    13500     13100     16000     15000
    34     31     15     31
    82     79     93     98
    410     410     410     460
    110     100     50     180
    14400     14000     16800     16000
    33     33     16     33
    91     92     101     107
    1.2     2.4     2.3     1.4
    15.3     6.7     10.4     12.3
    0.7     0.3     7     6
    19     2.1     0.9     1.6
                      表3
  实施例13   实施例14
  ︵份量重︶成组的脂树的孔料进料原一第   PP-1
  PP-2
  PP-3
  PP-4     20
  PP-5
  PP-6
  b-1     40     40
  b-2
  c-9     10     10
  c-10
  c-11
  ︵份量重︶成组的脂树的孔料进料原二第   PP-1     40     40
  PP-2
  PP-3
  PP-4     20
  PP-5
  PP-6
  b-1
  b-2
  c-9
  c-10
  c-11
                         表3(续)
性能 在23℃×24小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 480 480
拉伸伸长率(%) 330 310
挠曲模量(kg/cm2) 15100 15000
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 36 29
载荷下的挠曲温度(℃) 102 104
性能 在80℃×48小时后的性能
拉伸强度(kg/cm2) 480 480
拉伸伸长率(%) 310 310
挠曲模量(kg/cm2) 17000 17000
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 40 33
载荷下的挠曲温度(℃) 115 114
分散颗粒的最小直径(μm) 0.2 0.1
分散颗粒的最大直径/最小直径的比 1.9 1.6
耐热蠕变性(小时) 100或更高 100或更高
水蒸汽透过性(g/m2·hr) 0.66 0.52
               表3(续)
  实施例15   实施例16   实施例17
    22     22
    35     35     35
    7     7
    7
    43     43     43
    22
              表3(续)
    420     420     400
    270     260     100
    16100     15900     16000
    34     21     11
    101     100     100
    440     430     410
    210     250     80
    16900     16800     16500
    35     29     13
    108     108     104
    0.15     0.12     0.2
    1.6     1.6     2.1
    100或更高     100或更高     30
    0.62     0.49     0.51
                     表3(续)
  对比实施例10   对比实施例11   对比实施例12
    43
    22     22
    40
    35     35
    5
    7
    3
    40     43
    20
    5
    4
          表3(续)
    420     400     400
    320     220     120
    13800     13300     13500
    35     30     9
    91     79     84
    420     400     400
    270     160     70
    14400     14000     14100
    35     31     10
    100     88     92
    1.4     1.3     1.5
    13.1     15.4     12.5
    0.9     0.4     0.7
    2.1     16     1.7
从以上结果,可以看出:
①包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下和最大直径/最小直径之比是1-10的本发明树脂组合物将会得到在耐热蠕变性和耐水蒸汽透过性方面优异的树脂模塑制品。
②即使树脂组合物包括同样的组分,但是当生产它们的方法不同时,甚至当包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下时仍获得了最大直径/最小直径之比不是1-10的树脂组合物,和所得到的树脂组合物在耐热蠕变性和耐水蒸汽透过性上低劣。
③尤其,对于使用具有类似键接苯乙烯含量的氢化嵌段共聚物,当氢化前在共轭二烯化合物中乙烯键含量为55%或55%以下的氢化嵌段共聚物被分开并在制备树脂组合物时分别从第一原料进料孔和第二原料进料孔被加入时,在树脂组合物中包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下和最大直径/最小直径之比是1-10,和获得在耐热蠕变性、耐水蒸汽透过性、耐热性(DTUL)和刚度(挠曲模量)方面优异的树脂模塑制品。
另一方面,当氢化前在共轭二烯化合物中乙烯键含量高于55%的氢化嵌段共聚物被分开并在制备树脂组合物时从第一原料进料孔和第二原料进料孔加入或全部从第二原料进料孔加入时,在树脂组合物中包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径超过2μm,或即使它是2μm或2μm以下,最大直径/最小直径之比超过1-10,以及损害了耐热蠕变性、耐水蒸汽透过性、耐热性(DTUL)和刚度(挠曲模量)。
④其中聚丙烯树脂含有特定比例的特定高结晶聚丙烯树脂和特定中等结晶聚丙烯树脂、和包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下以及最大直径/最小直径之比是1-10的本发明树脂组合物将会得到在高水平的热史(80℃×48小时)之后仍保持耐热蠕变性、耐水蒸汽透过性和韧性(伸长)的树脂模塑制品。
⑤如果主要由用作聚丙烯树脂和聚苯醚树脂的相容剂的氢化嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段A的数均分子量是低于15,000,则树脂组合物不能满足包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下以及最大直径/最小直径之比是1-10的条件以及具有较低的耐热蠕变性、抗冲击性和耐热性(DTUL)。
⑥对于耐水蒸汽透过性,满足包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物的分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下以及最大直径/最小直径之比是1-10的条件的本发明的树脂组合物将得到在每mm厚度的水蒸汽透过率较低的树脂模塑制品,与不能满足这些条件的那些模塑制品相比而言,即使它们也包括同样的组分。
所以,本发明的树脂组合物高水平地保持了耐热蠕变性、热史后((80℃×48小时)的韧性(伸长)和耐水蒸汽透过性的性能平衡。而且,当高结晶聚丙烯和中等结晶聚丙烯一起用作聚丙烯树脂时,能够获得更高的协同效果。
实施例18
通过注塑加工本发明的树脂组合物制造蓄电池的箱体。图1是蓄电池箱体(电池壳)2的透视图。在箱体2的外表面上形成多条肋11、12和13。将含有电解质的隔板(电极)4放入箱体2内,从这些电极的每一个伸出负电极引线部分5和正电极引线部分6(图2)。负电极引线部分5和正电极引线部分6的顶端用负电极集合器7和正电极集合器8覆盖。箱体2的上部分3与提供了负电极接头9和正电极接头10的箱体罩(电池壳的罩)1一起熔融结合,从而密封箱体。

Claims (16)

1、一种树脂组合物,它包括聚丙烯树脂,聚苯醚树脂和相容剂,其中包括聚苯醚树脂的分散颗粒分散在包括聚丙烯树脂的基质中,分散颗粒的最小直径是2μm或2μm以下,和最大直径/最小直径的比值是1-10。
2、根据权利要求1的树脂组合物,其中分散颗粒的最小直径是1μm或1μm以下,和最大直径/最小直径的比值是1-3。
3、根据权利要求1的树脂组合物,其中相容剂是氢化嵌段共聚物。
4、根据权利要求3的树脂组合物,它包括(a)37-94wt%的聚丙烯树脂,(b)4-54wt%的聚苯醚树脂和(c)1-20wt%的氢化嵌段共聚物。
5、根据权利要求1的树脂组合物,其中聚丙烯树脂包括两种具有不同性能的聚丙烯树脂:(a-1)高结晶聚丙烯树脂(其中结晶相在丙烯均聚物部分中所占的比例是96%或96%以上,该比例是通过脉冲核磁共振方法从自由感应衰减(FID)来获得的,且树脂具有163℃或163℃以上的熔点)和(a-2)中等结晶聚丙烯树脂(其中结晶相在丙烯均聚物部分中所占的比例是93%或93%以上和96%以下,该比例是通过脉冲核磁共振方法从自由感应衰减(FID)来获得的,且树脂具有155℃或155℃以上和163℃以下的熔点);高结晶聚丙烯树脂/中等结晶聚丙烯树脂的比例是95/5-10/90(重量比)。
6、根据权利要求3的树脂组合物,其中氢化嵌段共聚物是通过氢化包括至少一个共聚物嵌段B(它主要由在氢化前具有乙烯键含量为30-95%的共轭二烯化合物组成)和至少一个聚合物嵌段A(它主要由乙烯基芳族化合物组成)的嵌段共聚物来获得的。
7、根据权利要求6的树脂组合物,其中氢化前乙烯键的含量是30-55%。
8、根据权利要求6的树脂组合物,其中氢化前乙烯键的含量是大于55%和小于等于95%。
9、根据权利要求6的树脂组合物,其中聚合物嵌段B包括至少一个主要由氢化前乙烯键含量为55%以上和95%或95%以下的共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B和另外的至少一个由氢化前乙烯键含量为30-55%的共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B,以及[主要由乙烯键含量为55%以上和95%或95%以下的共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段]/[主要由乙烯键含量为30-55%的共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段]之比是97/3-3/97(重量比)。
10、根据权利要求3的树脂组合物,其中氢化嵌段共聚物是通过氢化包括至少一个主要由氢化前乙烯键含量为30-95%的共轭二烯化合物组成的共聚物嵌段B和至少一个主要由氢化前乙烯键含量为5%或5%以上和30%以下的共轭二烯烃化合物组成的聚合物嵌段B′和另外的至少一个主要由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段A的嵌段共聚物来获得,聚合物嵌段B和B′之比是B/B′=97/3-50/50(重量比)。
11、根据权利要求3的树脂组合物,其中聚合物嵌段A具有数均分子量为15,000或更高。
12、根据权利要求3的树脂组合物,其中氢化嵌段共聚物具有杨氏模量为250-7,000kg/cm2
13、根据权利要求1的树脂组合物,它具有至少一个结晶相熔点在65℃或更高。
14、根据权利要求1的树脂组合物,它具有载荷下挠曲温度(DTUL:载荷18.6kg/cm2)为70-150℃,根据ASTM-D648。
15、根据权利要求1-14中任何一项的树脂组合物,它用于蓄电池的箱体。
16、根据权利要求3的树脂组合物,其中分散颗粒包括聚苯醚树脂和氢化嵌段共聚物。
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