JPWO2019117316A1 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 - Google Patents

Abstract

セルロース誘導体と、滑剤を含むセルロース系樹脂組成物であって、セルロース誘導体が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、滑剤の含有量が０．１から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品に関するものである。

植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。

しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。

非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。

特許文献１には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、炭化水素基で置換された基、及びアシル基で置換された基を含むセルロース誘導体と、滑剤とを含む樹脂組成物が記載されている。この組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。

特許文献２には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基および長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体が記載されている。これを含む組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。またこのセルロース誘導体は、吸水率が低く、熱可塑性、強度、破断伸度、成形加工性に優れることが記載されている。

一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。

例えば、特許文献３には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。

特許文献４には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。

特許文献５には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。

特許文献６には、特定のグラフト共重合体１〜９９質量部と、ビニル系共重合体９９〜1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０〜８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。

特開２０１１−１３２４５３号公報 特開２０１０−１２１１２１号公報 国際公開第２０１３／１４７１４３号 特開２０１５−１７２１５０号公報 特開２０１３−１１２７８１号公報 特開２００５−１３２９７０号公報

本発明の目的は、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。

本発明の一態様によれば、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。

本発明の実施形態によれば、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含み、前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースである。
このセルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は０．１から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）の添加効果による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。なお、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは可塑化成分等の他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。

本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を得ることができる。成形体の光沢度が高いほど、より高品位の外観が得られる。黒色着色剤を含む場合、明度が低いほど、より漆黒性が高く、高品位の外観が得られる。

セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースである。このアシル基は、炭素数２〜４のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基）から選ばれる少なくとも一種のアシル基であり、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましい。
またセルロース誘導体（Ａ）は、これらのアシル化セルロースを２種類以上混合してもよい。例えば、セルロースアセテート（ＣＡ）と、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）またはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）とを混合することができる。この場合、主にＣＡに由来する高い弾性率と、主にＣＡＰやＣＡＢに由来する高い成形性や柔軟性とを得ることができる。

滑剤（Ｂ）は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

上記の脂肪酸金属塩、前記脂肪酸アミド系滑剤、前記脂肪族ウレア化合物、前記脂肪酸エステル系滑剤は、融点が６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、また２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。成形体の表面からのしみ出しを抑えて高品位の外観を得る点から、これらの滑剤の融点は高い方が好ましく、セルロース系樹脂組成物の製造時の溶融混合のし易さや成形性の点から、これらの滑剤の融点は混練温度や成形温度に対して低い方が好ましい。
上記の脂肪酸金属塩、前記脂肪酸アミド系滑剤、前記脂肪族ウレア化合物、前記脂肪酸エステル系滑剤の分子量は、少なくとも２００が好ましく、少なくとも３００がより好ましく、少なくとも５００がさらに好ましい。分子量が低すぎると、成形体表面からしみ出し易くなり、外観に悪影響を与える虞がある。

滑剤（Ｂ）としては、脂肪酸金属塩、ビス脂肪酸アミド系滑剤が好ましく、特にステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。また、滑剤（Ｂ）に用いる脂肪族ウレア化合物としては、ビスステアリルウレアが好ましい。また、滑剤（Ｂ）に用いるシリコーン系滑剤は、シリカを含むことが好ましく、特にシリカに含浸させたシリコーンを使用することが好ましい。

セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は前述の範囲にあることが好ましいが、滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、ビス脂肪酸アミド系滑剤（例えばエチレンビスステアリン酸アミド）、又は脂肪族ウレア化合物（例えばビスステアリルウレア）である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１〜４質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、滑剤（Ｂ）が、シリコーン系滑剤である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１〜４質量％の範囲にあることが好ましく、２〜４質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、滑剤（Ｂ）が、比較的低い分子量（５００未満）の脂肪酸誘導体である脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド）又は脂肪酸エステル系滑剤（例えばグリセリンモノステアレート等のモノ脂肪酸エステル）である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１〜２質量％の範囲にあることが特に好ましい。

セルロース系樹脂組成物の製造のし易さや成形性の観点から、可塑化成分（Ｃ）を含むことが好ましい。特に、セルロース誘導体（Ａ）として融点が高いアセチルセルロースを用い、射出成形や熱プレス成形を行う場合は可塑化成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
また、セルロース誘導体（Ａ）がアセチルプロピオニルセルロースやアセチルブチリルセルロース等のアセチル基以外のアシル基を有するセルロース誘導体は、アシル基による置換度、アシル基の炭素数の増大に応じて可塑化成分（Ｃ）の必要性が低くなるが、射出成形や熱プレス成形を行う場合は可塑化成分（Ｃ）を含むことが好ましい。

可塑化成分（Ｃ）としては、脂肪族ポリエステル、アジピン酸エステル系可塑剤が好ましく、特にポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート等の脂肪族アジピン酸エステルが好ましく、特にポリブチレンサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートが好ましい。

前記セルロース系樹脂組成物中の可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲に設定でき、０．１〜７０質量部の範囲が好ましく、０．１〜４０質量部の範囲がより好ましく、１〜３０質量部の範囲がさらに好ましく、可塑化成分の種類に応じて調製することができる。

セルロース誘導体（Ａ）がセルロースアセテート（CA）（アセチルセルロース）の場合、前記セルロース系樹脂組成物中の可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲がより好ましく、１０〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。

セルロース誘導体（Ａ）が、前記アシル基として少なくともプロピオニル基又はブチリル基を有する場合、例えばセルロースアセテートプロピオネート（CAP）（アセチルプロピオニルセルロース）の場合、セルロースプロピオネート（CP）（プロピオニルセルロース）の場合、セルロースアセテートブチレート（CAB）（アセチルブチリルセルロース）の場合、前記セルロース系樹脂組成物中の可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、1〜２５質量部の範囲がさらに好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。

本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、さらに着色剤を含むことができ、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。黒色着色剤を含む本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて得られた成形体は、光沢度が高く且つ明度が低く（漆黒性が高く）、高品位の外観を有することができる。

前記セルロース系樹脂組成物中の黒色着色剤等の着色剤の含有量は０．０１から１０質量％の範囲に設定できる。

本実施形態によるセルロース系樹脂組成物の一例として、セルロース誘導体（Ａ）としてアシル化セルロースと、滑剤（Ｂ）としてステアリン酸カルシウムと、可塑化成分（Ｃ）として脂肪族ポリエステル又は脂肪族アジピン酸エステルと、黒色着色剤としてカーボンブラックとを含み、滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にあり、可塑化成分（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲にあり、この黒色着色剤の含有量が０．０５〜１質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物が挙げられる。このセルロース系樹脂組成物において、滑剤（Ｂ）の含有量は０．５〜６質量％の範囲にあることが好ましく、１〜４質量％の範囲にあることがより好ましく、可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にあることが好ましく、１〜１５質量部の範囲にあることがより好ましく、さらに、この黒色着色剤の含有量が０．０５〜０．３質量％の範囲にあることが好ましい。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
（セルロース誘導体（Ａ））
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体（Ａ）としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数２〜４のアシル基が導入されたものを用いることができる。

セルロースは、下記式（１）で示されるβ−Ｄ−グルコース分子（β−Ｄ−グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アシル基が導入されたものである。

セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）、長さ１０μｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。

セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、１００〜１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。

本発明の実施形態におけるセルロース誘導体（Ａ）（セルロース系樹脂）は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数２〜４のアシル基を導入して得ることができる。このアシル基は１種あるいは２種以上を導入できる。

上記のアシル基は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアシル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。

炭素数が２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が２又は３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）が好ましい。これらのアシル基の１種又は２種以上をセルロースに導入することができる。すなわち、本発明の実施形態におけるセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２〜４のアシル基で置換されたものであり、このアシル基はアセチル基または／及びプロピオニル基であることが好ましい。このようなセルロース誘導体としては、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースが挙げられる。

セルロースのグルコース単位あたりの導入されたアシル基の平均個数（ＤＳ_ＡＣ）（アシル基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりのアシル基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、０．１〜３．０の範囲に設定することができる。アシル基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳ_ＡＣは２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。アシル基の導入効果を得ながら、他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳ_ＡＣは２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。

アセチルセルロースの場合、アセチル基による置換度（ＤＳ_ＡＣ）は、２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９がより好ましく、２．４〜２．８がさらに好ましい。プロピオニルセルロースの場合、プロピオニル基による置換度（ＤＳ_ＡＣ）は、例えば２．０〜２．９が好ましく、２．２〜２．８がより好ましく、２．４〜２．６がさらに好ましい。アセチルプロピオニルセルロースの場合、アセチル基の置換度（ＤＳ_ＡＣ）は、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましく、プロピオニル基による置換度（ＤＳ_ＡＣ）は、例えば２．０〜２．９が好ましく、２．２〜２．８がより好ましく、２．４〜２．６がさらに好ましい。

上述のアシル基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、可塑性を向上できる。

ヒドロキシ基の残留量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。

セルロース誘導体のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０〜２．９の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース誘導体の水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。また、水酸基残存度は、流動性に加えて耐水性や耐衝撃性などの観点からも０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。

セルロース誘導体の分子量は、重量平均分子量として、１００００〜２０００００の範囲が好ましく、５００００〜２０００００の範囲がより好ましく、５００００〜１５００００の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。

（滑剤（Ｂ））
本発明で使用される滑剤は、公知のものから適宜選択することができ、脂肪酸誘導体（脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等）、ウレア化合物（脂肪族ウレア化合物、芳香族ウレア化合物）、シリコーン系滑剤が挙げられ、その他に、脂肪酸系滑剤、アルコール系滑剤、ワックス類、高分子系滑剤、非イオン界面活性剤系滑剤等が挙げられる。また、脂肪酸誘導体としてモンタン酸エステル部分鹸化物等の高級脂肪酸エステル部分鹸化物が挙げられる。

脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としては、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、コハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸、モンタン酸等の炭素数１２以上の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられる。好適な脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。

脂肪酸アミド系滑剤としては、飽和脂肪酸アミド系滑剤、不飽和脂肪酸アミド系滑剤、モノ脂肪酸アミド系滑剤、ビス脂肪酸アミド系滑剤、モノアルキロールアミド系滑剤が挙げられる。飽和脂肪酸アミド系滑剤として、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等、ラウリン酸アミド等を挙げることができる。不飽和脂肪酸アミド系滑剤として、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、等を挙げることができる。ビス脂肪酸アミド系滑剤として、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、モノアルキロールアミド系滑剤として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）ステアリン酸アミド等を挙げることができる。好ましい脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系滑剤、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド系滑剤が好ましく、ビス脂肪酸アミド系滑剤がより好ましく、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。

ウレア化合物としては、下記式（２）で表される、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数６〜３３の長鎖有機基を有する化合物が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２のｎ、ｍは６〜３３の範囲にあり、１２〜３０の範囲にあることが好ましい。ｎとｍは異なっても良いし、同じ値でも良い。

ウレア化合物は、炭素数６〜３３の脂肪族モノイソシアネートと水または脂肪族モノアミンを反応させて合成することができる。脂肪族モノイソシアネートまたは脂肪族モノアミンは、直鎖状のもの又は分岐した側鎖を持つものを用いることができる。たとえば、脂肪族モノイソシアネートとして、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアネート酸オクタデシル、などが挙げられる。脂肪族モノアミンとして、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン、ステアリルアミン、などが挙げられる。ウレア化合物の合成は、たとえば、溶剤に溶かした脂肪族モノイソシアネートに適量の水を添加することで、イソシアネートと水の反応によりアミンが生成し、さらにイソシアネートとアミンの反応が起こり、ウレア化合物が得られる。

シリコーン系滑剤としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーンなどを挙げることができる。

シリコーン系滑剤としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンはシロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられ、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、超高分子量ポリジメチルシロキサンが好ましく、数平均分子量は４００００以上が好ましく、さらに１０００００以上がさらに好ましく、特に１００００００以上が好ましい。この数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。

シリコーン系滑剤は、ポリオルガノシロキサン等のシリコーンの他に、さらに無機酸化物粒子を含むことが好ましく、特にシリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることが好ましい。シリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることによって、シリコーンが樹脂中に固定されやすく、しみ出しにくくなる等の効果がある。無機酸化物粒子は、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、ＳｉＯ、アルミノケイ酸塩、ＭｇＳｉＯ_３、などが挙げられる。シリコーンとの相溶性の観点からは、シリカが好ましく、特にフュームドシリカが好ましい。シリコーンと無機酸化物粒子との比率は、６０：４０〜８０：２０が好ましく、さらに６０：４０〜７０：３０が好ましい。このようなシリコーン系滑剤としては、具体的には、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の「Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ(R) Ｐｅｌｌｅｔ Ｓ」（製品名）等が挙げられる。

脂肪酸エステル系滑剤としては、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪族アルコールエステル等が挙げられ、例としてグリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸グリセロールエステル等が挙げられる。

脂肪酸系滑剤としては、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数が１２〜３５であることが好ましく、具体的にはカプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等を挙げることができる。

アルコール系滑剤としては、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等が挙げられ、例としてセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、マンニトール等が挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等の石油ワックス、カルナウバロウ、モンタンロウ、カンデリラロウ、微晶ロウ、蜜ロウ、松脂等の天然ロウ状物質が挙げられる。例として、低重合のポリエチレンワックスが挙げられ、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、８,０００以下がより好ましく、６,０００以下が特に好ましい。他の例としてポリプロピレンワックスが挙げられ、数平均分子量は１０,０００以下が好ましく、８,０００以下がより好ましく、６，０００以下が特に好ましい。

高分子系滑剤としては、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物が例示される（数平均分子量は３，０００以上、好ましくは５，０００〜５０，０００）。具体的には、呉羽化学社製の高分子系滑剤「パラロイドＫ１２５Ｐ」（製品名）、三菱レイヨン社製のアクリル系重合体「メタブレンＬ−１０００」（製品名）等が挙げられる。

非イオン界面活性剤系滑剤としては、花王製のエレクトロストリッパ−ＴＳ−２（製品名）、エレクトロストリッパ−ＴＳ−３（製品名）等が例示される。

本発明に用いる滑剤としては、これらの中でも、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、シリコーン系滑剤、脂肪族ウレア化合物、脂肪酸エステル系滑剤が好ましい。

本発明に用いる滑剤としては、得られる成形材料の耐しみ出し性の観点からは、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤が好ましく、脂肪酸金属塩、シリコーン系滑剤がより好ましい。また、耐しみ出し性の観点から、滑剤（シリコーン系滑剤や高分子系滑剤以外）の分子量は４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましく、また滑剤の融点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、成形性の点から滑剤の融点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。

また、本発明に用いる滑剤としては、得られる成形体の明度の観点からは、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤が好ましく、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル系滑剤がより好ましい。

（可塑化成分（Ｃ））
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、可塑化成分を含むことができる。可塑化成分は、高分子であってもよく、低分子であってもよい。

可塑化成分としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑化成分、グリセリン系可塑化成分、多価カルボン酸エステル系可塑化成分、ポリアルキレングリコール系可塑化成分及びエポキシ系可塑化成分等を挙げることができる。

ポリエステル系可塑化成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよい。またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。

ポリエステル系可塑化成分としては特に、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネート等の脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。

グリセリン系可塑化成分としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。

多価カルボン酸系可塑化成分としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸C1-12アルキルエステル；フタル酸ジベンジルなどのフタル酸C6-12アリールエステル；フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C6-12アリール−C1-3アルキルエステル；フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル；エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート；トリメット酸トリメチル、トリメット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル；ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ビス（２―エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル；アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルを挙げることができる。

ポリアルキレングリコール系可塑化成分としては、トリエチレングリコールビス（２ーエチルヘキサノアート）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等を挙げることができる。

エポキシ系可塑化成分としては、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等、あるいはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを主原料とするエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑化成分としては、DAIFATTY-101（製品名、大八化学工業（株）製）、DAIFATTY-121（製品名、大八化学工業（株）製）などの混基アジピン酸エステル（混合アジペート）等の混基二塩基酸エステル、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステルもしくは脂肪酸エステル；ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド等のアミド類；カプロラクトンオリゴマーなどのエステルオリゴマー；オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル；ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、各種ソルビトールなどの多価アルコールの低級脂肪酸エステル（ジグリセリンテトラアセテート等）；ジプロピレングリコールジベンゾエートなどのグリコールエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジクレジル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどのモノマータイプのリン酸エステル；レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]、ハイドロキノンビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]、４，４’−ビフェノールビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]などのオリゴマータイプのリン酸エステルなどを挙げることができる。

可塑化成分としては、耐傷付き性の観点からは、脂肪族ポリエステル、アジピン酸エステルが好ましく、特にポリブチレンサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートが好ましい。

本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物が可塑化成分（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲に設定でき、０．１〜７０質量部の範囲が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。

セルロース誘導体（Ａ）がセルロースアセテート（CA）（アセチルセルロース）の場合、前記セルロース系樹脂組成物中の可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲がより好ましく、１０〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。可塑化成分がポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等の高分子の場合、１０〜７０質量部が好ましく、特に２０〜５０質量部が好ましい。可塑化成分がビス（２−エチルヘキシル）アジペート等の脂肪族アジピン酸エステル等の低分子の場合、１０〜５０質量部がより好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。

セルロース誘導体（Ａ）が、前記アシル基として少なくともプロピオニル基又はブチリル基を有する場合、例えばセルロースアセテートプロピオネート（CAP）（アセチルプロピオニルセルロース）の場合、セルロースプロピオネート（CP）（プロピオニルセルロース）の場合、セルロースアセテートブチレート（CAB）（アセチルブチリルセルロース）の場合、前記セルロース系樹脂組成物中の可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、1〜２５質量部の範囲がさらに好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
可塑化成分がポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等の高分子の場合、可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、７〜３０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましい。
可塑化成分がビス（２−エチルヘキシル）アジペート等の脂肪族アジピン酸エステル等の低分子の場合、可塑化成分（Ｃ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、あるいは１〜１５質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。

（着色剤）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでもよい。

黒色着色剤等の着色剤の含有量は、０．０１から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、黒色着色剤の含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながら黒色着色剤の余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１．５質量％以下に設定できる。なお、セルロース系樹脂組成物中の着色剤の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは可塑化成分等の他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。

また、光沢度等の外観の観点からは、黒色着色剤の含有量は１質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。特に、可塑化成分として揮発性のある低分子量の可塑剤を利用する場合は、黒色着色剤の含有量を抑えることで、成型時に樹脂組成物の流動性を確保でき、可塑剤等の揮発性成分を逃がした上で樹脂組成物を金型に良好に転写させることができる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。

このカーボンブラックの平均粒径は、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、８〜１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。

この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。

このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ^２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ^２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ^２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。

この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。

さらに、このカーボンブラックは、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．５〜３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。

このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。

このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース誘導体の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。

黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができ、具体的には、べんがら、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）等が挙げられる。

（セルロース系樹脂組成物）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含み、必要に応じて可塑化成分（Ｃ）を含むことができる。

セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）に対する滑剤（Ｂ）の質量比率として、０．１から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）の添加効果による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、成形体にしたときに所望の外観や特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよいが、高品位の外観の成形体を得る観点から、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑化成分（Ｃ）の合計の含有量が多いほど好ましい。例えば、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑化成分（Ｃ）の合計量を、セルロース系樹脂組成物全体に対して９０〜１００質量％の範囲に設定できるが、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤等が挙げられる。特に、通常のセルロース樹脂に一般に使用される添加剤を含んでもいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

（セルロース系樹脂組成物の製造方法）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と滑剤と、必要に応じて可塑化成分又は／及び他の添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。

（成形体）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されない。成形体の強度の観点からは０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。ただし、熱プレス成形等によりフィルム等を作製する場合は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上であってもよい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたって添加剤が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。

本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。

本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧フィルムに適用でき、例えば電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。

本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。

電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、時計の文字板や外装、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、床材、タイル、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜４７、比較例１〜２）
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表１〜３に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、カーボンブラックを用意した。次いで、表１〜３に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。

得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１又は２に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価、および摩擦試験、しみ出し試験を行った。成形方法１によって作製した成形体の評価結果を表１〜３に示す。

（実施例４８〜５６）
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表４及び表５に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、着色剤を用意した。次いで、表４及び表５に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。

得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度の評価、および摩擦試験、しみ出し試験を行った。成形方法１によって作製した成形体の評価結果を表４及び表５に示す。

（実施例５７〜６１）
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表６に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、カーボンブラックを用意した。次いで、表６に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。実施例６０の構成材料と組成比は実施例３８に相当する。

得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価、および摩擦試験、しみ出し試験、曲げ試験、衝撃試験を行った。評価結果を表６に示す。

実施例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。

セルロース誘導体：セルロースアセテートプロピオネート、プロピオニル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４９、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝０．１８（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０）、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準）

ＰＢＳ樹脂：ポリブチレンサクシネート（ＰＴＴＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ社製、商品名：ＦＺ７１ＰＭ）、重量平均分子量１１万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝５．３万（標準ポリスチレン基準）
アジピン酸エステル系可塑剤：ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（大八化学工業株式会社製、製品名：ＤＯＡ）

カーボンブラック１：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
カーボンブラック２：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６００）
べんがら１：三重カラーテクノ社製、べんがら隆華１００（製品名）
べんがら２：三重カラーテクノ社製、べんがら隆華３００（製品名）
酸化クロム（III）：ランクセス社製、ＣＯＬＯＲＴＨＥＲＭ Ｇｒｅｅｎ ＧＮ−Ｍ（製品名）

ステアリン酸カルシウム：日油株式会社製、カルシウムステアレートＳ（製品名）
ステアリン酸亜鉛：日油株式会社製、ニッサンエレクトールＭＺ−２（製品名）
ステアリン酸マグネシウム：日油株式会社製、マグネシウムステアレートＧＰ（製品名）
モノステアリン酸アルミニウム：日油株式会社製、アルミニウムステアレート３００（製品名）
ジステアリン酸アルミニウム：日油株式会社製、アルミニウムステアレート６００（製品名）
トリステアリン酸アルミニウム：日油株式会社製、アルミニウムステアレート９００（製品名）
ラウリン酸亜鉛：日油株式会社製、ジンクラウレートＧＰ（製品名）

ステアリン酸アミド：花王株式会社製、脂肪酸アマイドＳ（製品名）
エチレンビスステアリン酸アミド：花王株式会社製、カオーワックスＥＢ−ＦＦ（製品名）
シリコーン系滑剤：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ Ｐｅｌｌｅｔ Ｓ（製品名）
グリセリンモノステアレート：理研ビタミン株式会社製、リケマールＳ−１００（製品名）
ビスステアリルウレア：以下の合成例１によって作製。

（成形体の作製方法／評価用試料の調製）
＜合成例１＞
オクタデシルイソシアネート２００ｇを１，４−ジオキサン２００ｇに溶かした後、ジブチルスズジラウレート０．４０ｇ、水１０ｍLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を１０５℃で２時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物を得た（融点＝１１０℃）。

＜混練方法＞
得られた混合物を、小型二軸連続式混練機（栗本鐵工所製、製品名：Ｓ１ＫＲＣニーダ）に投入し、混練温度２１０℃、回転数１４０−１５０ｍ／分で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは８０℃で５時間乾燥した。

＜成形方法１：射出成形＞
（評価用試料１）
得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、射出成形機（東芝機械製、製品名：ＥＣ２０Ｐ）により、下記形状の成形体（評価用試料１）を作製した。
成形体サイズ：厚み２．０ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍ
その際、成形条件を次の通りに設定した。
成形機のシリンダー温度：２１０℃、
金型温度：６５℃、
射出圧力：５０−６０ＭＰａ、
保圧：５０ＭＰａ。
金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。

（評価用試料２）
また、得られたペレットで、上記と同様の成形条件にてＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片Ａを成形した。ただし、射出圧力は７０−９０ＭＰａとした。この多目的試験片Ａから、両端のつかみ部分を切り取って、下記形状の成形体（評価用試料２）を作製した。
成形体サイズ：厚み：４ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：８０ｍｍ

＜成形方法２：プレス成形＞
得られたペレットを成形直前に再度１１０℃で２時間乾燥して使用し、熱プレス成形機（テスター産業(株)製、製品名：ＳＡ−３０３−ＩＩ−Ｓ 卓上型テストプレス）により、１９０℃で厚み０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの円形状のプレスフィルムを作製した。金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。

（光沢度の測定）
得られた評価用試料１の２０°鏡面光沢度（ＧＳ２０°）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。

（明度の測定）
得られた評価用試料１のＳＣＥ方式（正反射光除去）よる反射測定で明度を、分光測色計（コニカミノルタ製、製品名：分光測色計ＣＭ−３７００Ａ、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠）で測定した。測定径／照明径は、ＳＡＶ：３ｘ５ｍｍ／５ｘ７ｍｍとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°（拡散照明・8°方向受光）とし、視野は１０°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、明度とは、ＣＩＥ１９７６L*a*b*色空間のL*を指す。

（ガーゼ摩擦試験）
得られた評価用試料１に対して、以下のように摩擦試験機（(株)安田精機製、製品名：クロックメーター（摩擦試験機Ｉ形））で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプＩ、綿１００％のガーゼを２枚重ねて固定した。評価用試料は、摩擦試験機上に、２枚を１辺が密着するように横に並べた。摩擦子の荷重は８．８３Ｎ（９００ｇｆ）、摩擦子の直径は１６ｍｍ、摩擦距離は１００ｍｍ、摩擦速度は６０回／ｍｉｎとした。
耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率（摩擦後の光沢度／摩擦前の光沢度×１００）が９０％以上を○、７０％以上９０％未満を△、７０％未満を×とした。
なお、摩擦回数は、成形方法１の場合は９０回、成形方法２の場合は２００回とした。

（しみ出し試験）
得られた評価用試料１を６０℃９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、６０時間後のしみ出し有無を目視で評価した。しみ出しが見られない場合を○、しみ出しが見られるが少ない場合（均一に白みがかった色になる）を△、しみ出しが多く見られる場合（まだらに粒状の凝集物が発生）を×とした。

（曲げ試験）
得られた評価用試料２を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。

（衝撃試験）
得られた評価用試料２を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠して衝撃試験を行い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を評価した。

機械的特性の評価結果について、曲げ強度が４５ＭＰａ以上かつ衝撃強度が９ｋＪ／ｍ^２以上の場合を◎、曲げ強度が４５ＭＰａ以上かつ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ^２以上９ｋＪ／ｍ^２未満の場合を○とした。

表１、表２及び表３から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例に比べて、外観（明度、光沢度）を大きく損なうことなく、良好な耐摩擦性と耐しみ出し性を有することが分かる。表４及び表５から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例に比べて、外観（光沢度）を大きく損なうことなく、良好な耐摩擦性と耐しみ出し性を有することが分かる。

表１から、滑剤としては、耐摩擦性、耐しみ出し性及び外観（特に明度）の点から、脂肪酸金属塩が好ましいことが分かる。例えば、滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いた実施例１及び２並びにステアリン酸マグネシウムを用いた実施例５及び６は、実施例１９（滑剤がグリセリンモノステアレート）に対して耐摩擦性と耐しみ出し性に優れ、実施例２０（滑剤がステアリン酸アミド）に対して耐しみ出し性に優れている。また脂肪酸金属塩の中でもステアリン酸カルシウムが好ましいことが分かる。例えばステアリン酸カルシウムを用いた実施例１及び２は、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛を用いた実施例（実施例３〜４、７〜１２、１３〜１４）に対して耐摩擦性に優れる。またステアリン酸カルシウム用いた場合は、明度が低く漆黒性に優れていることが分かる。例えば、ステアリン酸カルシウムを用いた実施例１及び２は、ステアリン酸マグネシウムを用いた実施例５〜６、脂肪酸アミド系滑剤を用いた実施例１５〜１６や脂肪族ウレア系滑剤を用いた実施例１７、シリコーン系滑剤を用いた実施例１８に対して明度が低く外観に優れる。

表１〜３に示す評価結果は、成形方法１により成形された成形体の評価結果であるが、実施例１７と比較例１の組成物については、さらに成形方法２により成形体を作製し、その評価を行った。具体的には、実施例１７と同じ組成物を成形方法２により成形して成形体Ａを作製し、比較例１と同じ組成物を成形方法２により成形して成形体Ｂを作製して、評価したところ、滑剤を含む成形体Ａは、滑剤を含まない成形体Ｂに対して耐摩擦性が優れていた。なお、成形体Ａの明度は４．９、光沢度は８０、しみ出しの評価は○であり、成形体Ｂの明度は２．０、光沢度７９、しみ出しの評価は○であった。

表６から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、外観（明度、光沢度）を大きく損なうことなく、良好な耐摩擦性と耐しみ出し性を有し、さらに、良好な機械的特性（曲げ強度、衝撃強度）を有することがわかる。特に実施例５８、６０、６１は、衝撃強度の観点で実施例５７および５９より優れていた。さらに実施例５８および６０は、高湿度でのしみ出し試験後の評価用試料の変形が見られず、わずかな変形の見られた実施例６１より耐湿性の観点で優れていた。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
（付記２）
前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記３）
前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤（Ｂ）の融点が１００〜２００℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも５００である、付記２に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記４）
前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩である、付記３に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記５）
前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、ビスステアリルウレア及びシリコーン系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記６）
前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記７）
前記滑剤（Ｂ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記８）
前記滑剤（Ｂ）がビスステアリルウレアである、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記９）
前記滑剤（Ｂ）がシリコーン系滑剤である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１０）
前記滑剤（Ｂ）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１１）
さらに可塑化成分（Ｃ）を含む、付記１から１０のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１２）
前記可塑化成分（Ｃ）がポリエステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種である、付記１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１３）
前記可塑化成分（Ｃ）が脂肪族ポリエステル及び脂肪族アジピン酸エステルから選ばれる少なくとも一種である、付記１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１４）
前記可塑化成分（Ｃ）がポリブチレンサクシネート又はビス（２−エチルヘキシル）アジペートである、付記１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１５）
前記可塑化成分（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲にある、付記１１から１４のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１６）
前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記１から１５のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１７）
前記着色剤が黒色着色剤である、付記１６に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１８）
前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記１７に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１９）
前記着色剤の含有量が０．０１〜１０質量％の範囲にある、付記１６から１８のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記２０）
前記滑剤（Ｂ）がステアリン酸カルシウムであり、
可塑化成分（Ｃ）として脂肪族ポリエステル又は脂肪族アジピン酸エステルを含み、
さらに黒色着色剤としてカーボンブラックを含む、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記２１）
前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がプロピオニル基で置換されたアシル化セルロースである、付記１から２０のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記２２）
前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基及びプロピオニル基で置換されたアシル化セルロースである、付記１から２０のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記２３）
付記１から２２のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
（付記２４）
付記２３に記載の成形体を用いた製品。

この出願は、２０１７年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１７−２４１０６８及び２０１８年４月２７日に出願された日本出願特願２０１８−８７０９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

1. セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
   前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
   前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
2. 前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
3. 前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
4. さらに可塑化成分（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
5. 前記可塑化成分（Ｃ）がポリエステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載のセルロース系樹脂組成物。
6. 前記可塑化成分（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲にある、請求項４又は５に記載のセルロース系樹脂組成物。
7. 前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
8. 前記滑剤（Ｂ）がステアリン酸カルシウムであり、
   可塑化成分（Ｃ）として脂肪族ポリエステル又は脂肪族アジピン酸エステルを含み、
   さらに着色剤としてカーボンブラックを含む、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
10. 請求項９に記載の成形体を用いた製品。