CN104471450B - 逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长分散片 - Google Patents

逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长分散片 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性优异的新型逆波长分散膜用树脂组合物，本发明的逆波长分散膜用树脂组合物为含有修饰多糖类(A)的逆波长分散膜用树脂组合物，该修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的，其特征在于，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS‑Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0～1.0。

Description

逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和 逆波长分散片
【技术领域】
本发明涉及逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长分散片。
【背景技术】
乙酸纤维素的不燃性、透明性、表面外观和电气绝缘性等优异，因而被用于各种领域中。
乙酸纤维素膜的用途之一为逆波长分散膜(相位差膜)，作为逆波长分散膜(相位差膜)，要求同时满足正双折射性和逆波长分散性的树脂，目前使用乙酰基取代度小于2.5的乙酸纤维素。其中，在为了提高密合性而进行的皂化处理中，乙酰基取代度小于2.5的乙酸纤维素具有发生溶出的课题，有人提出了利用乙酰基取代度为2.5以上的乙酸纤维素来覆盖乙酰基取代度小于2.5的乙酸纤维素的表面等提案(例如专利文献1)。但是，逆波长分散膜的膜厚有限，难以覆盖到可完全赋予耐皂化处理性的程度。作为上述课题的解决策略，人们正在要求乙酸纤维素以外的具有正双折射性的树脂。此外，逆波长分散性可利用与其它树脂的复合物来达成，但从透明性(相容性)的方面出发，该选择是非常困难的。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2012-088408号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性优异的新型逆波长分散膜用树脂组合物。
【解决课题的手段】
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及：一种逆波长分散膜用树脂组合物，其为含有修饰多糖类(A)的逆波长分散膜用树脂组合物，该修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0～1.0；由该逆波长分散膜用树脂组合物形成的逆波长分散膜或逆波长分散片；由该逆波长分散膜用树脂组合物形成的相位差膜或相位差片；由该逆波长分散膜用树脂组合物形成的圆偏光膜或圆偏光片。
【发明的效果】
由本发明的逆波长分散膜用树脂组合物形成的膜和片的透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性优异。
【具体实施方式】
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物为含有修饰多糖类(A)的逆波长分散膜用树脂组合物，该修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值(表示透明性的物性)为0～1.0
逆波长分散膜为具有波长越长相位差越大的功能的膜。
此外，从耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，上述醚基优选为α或β-羟基醚基。
本发明的修饰多糖类(A)中，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0。
单糖单元的分子色散为如下的数值：对于单糖单元中的各结合键，如下述数学式1那样将“Advances in Physical Organic Chemistry,3,1,1965”中记载的原子色散值加在一起，所得的数值为该分子色散。
单糖单元的分子色散＝Σi(第i个结合键的原子色散)(数学式1)
此外，单糖单元的平均分子色散为如下的值：如下述数学式2所示，将构成修饰多糖类(A)的单糖单元的分子色散值全部加在一起，除以构成修饰多糖类(A)的单糖单元的数目进行平均，所得到的平均值为该平均分子色散。
单糖单元的平均分子色散＝{Σn(第n个单糖单元的分子色散)}/((A)中的单糖单元的数目)(数学式2)
在修饰多糖类(A)为多糖(a)经选自由后述(y1)～(y5)组成的组中的至少一种化合物化学修饰而成的修饰多糖类的情况下，关于单糖单元的平均分子色散，将使用由1H-NMR求得的修饰多糖类(A)的修饰率通过下述数学式3计算出的值作为单糖单元的平均分子色散。
单糖单元的平均分子色散＝{单糖单元骨架的分子色散}+[Σi{经(yi)化学修饰而被导入的官能团的分子色散}×{经(yi)修饰的修饰率}]-[{羟基(O-H)的分子色散}×{羟基的修饰率}]-[{羧基(C(＝O)-O-H)的分子色散}×{羧基的修饰率}]-[{氨基(NH2)的分子色散}×{氨基的修饰率}](数学式3)
在数学式3中，(yi)表示(y1)～(y5)。
此处，多糖(a)为经取代的多糖(例如后述的(a1)～(a3))的情况下，使用各原料制造商给出的取代基导入率(DS)，通过下式计算出单糖单元骨架的分子色散。
单糖单元骨架的分子色散＝{构成取代前的多糖的单糖单元骨架的分子色散}+[(已通过取代被导入的官能团的分子色散)×DS]-[(通过取代进行化学修饰之前的官能团的分子色散)×DS]
羟基、羧基和氨基经(y1)～(y5)修饰的修饰率通过下述测定求得。
<羟基、羧基和氨基经(y1)～(y5)修饰的修饰率的测定方法>
在下述条件下测定修饰多糖类(A)的1H-NMR，由来自通过在制作修饰多糖类(A)时所投入的多糖(a)与(y1)～(y5)的反应被化学修饰而导入的官能团的峰积分值、以及分别来自多糖(a)中的羟基、羧基和氨基的峰积分值计算出经(y1)～(y5)修饰的修饰率。
例如，在作为多糖(a)使用纤维素、使作为(y1)的异氰酸甲酯发生反应的情况下，纤维素中的羟基(-OH)经化学修饰而导入的官能团为(-O-CO-NH-CH3)。由修饰多糖类(A)中的氨基甲酸酯基的氢原子的积分值和来自纤维素中羟基的氢原子的积分值(每一单糖单元中为3H)通过下式计算出修饰率。
修饰率＝(氨基甲酸酯基的氢原子的积分值)/{(氨基甲酸酯基的氢原子的积分值)+(来自纤维素中羟基的氢原子的积分值)/3}
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
在本发明中，对于(A)，构成(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，但从逆波长分散性的方面出发，该平均分子色散优选为0.5～15.0、进一步优选为0.5～10.0、接下来进一步优选为0.5～2.0。
构成(A)的全部单糖单元的平均分子色散通过导入具有吸收极大波长小的结合键的取代基而降低，通过导入具有吸收极大波长大的结合键的取代基而增高。
在本发明中，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0～1.0，从透明性的方面出发，该值优选为0～0.5、进一步优选为0～0.25、特别优选为0～0.2。
反射色度b*的绝对值通过在后述(A)的制造中减少芳香族异氰酸酯(芳香族多异氰酸酯和芳香族单异氰酸酯)的用量而降低、通过增加芳香族异氰酸酯的用量而增高。此外，在芳香族多异氰酸酯和芳香族单异氰酸酯中，通过在异氰酸酯基与芳香环之间导入烃基，也能够降低反射色度b*。
将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜通过下述方法由逆波长分散膜用树脂组合物得到。
首先，将逆波长分散膜用树脂组合物按照固体成分为约10％溶解在作为有机溶剂的1,3-二氧戊环中。使用涂布器，将溶解在有机溶剂中的逆波长分散膜用树脂组合物按照膜厚80μm涂布在实施了表面处理的厚度120μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜[例如，东洋纺株式会社制造“Cosmoshine”]上。将涂布物在80℃下干燥2小时。干燥后，从PET膜剥离，用于反射色度b*测定。
本发明中的修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的修饰多糖类。
从逆波长分散性的方面出发，修饰多糖类(A)优选不具有(甲基)丙烯酰基。
作为多糖，包括以往已知的多糖，可以没有特别限制地使用。具体地说，包括下述多糖(a)。
作为多糖(a)，包括选自由淀粉(包括直链淀粉和支链淀粉)、糖原、纤维素、壳多糖(キチン(chitin))、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖(キシログルカン(xyloglucan))和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲基和酰胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖。
作为多糖可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为经取代的多糖，包括经取代的公知多糖。作为经取代的多糖，从双折射性、逆波长分散性和耐水性的方面出发，优选经取代的公知纤维素。作为经取代的公知纤维素，包括酰基化纤维素(a1)、醚化纤维素(a2)和醚化酰基化纤维素(a3)。
作为酰基化纤维素(a1)，包括被可以部分取代有羟基的碳原子数为2～19的酰基取代得到的酰基化纤维素，例如可以举出纤维素与羧酸或内酯的反应物。
作为羧酸，包括碳原子数为2～19的羧酸，例如可以举出乙酸、丁酸、2-乙基己酸、正辛酸、新癸酸、十二(烷)酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和邻苯二甲酸等。羧酸可以为酰氯等酰卤化物{作为卤素，例如为F、Cl和Br等}。并且，它们可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为内酯，包括碳原子数为2～19的内酯，可以举出β-内酯(β-丙内酯等)、γ-内酯(γ-丁内酯等)、δ-内酯(δ-戊内酯等)、ε-内酯(ε-己内酯等)、大环状内酯(庚内酯、十一内酯、十二内酯等)和芳香族内酯(3,4-二氢香豆素)等。它们可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为可以部分取代有羟基的碳原子数为2～19的酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、6-羟基己酰基(HO-C5H10-CO-)和3-(2-羟基苯基)丙酰基等。
作为(a1)，具体地说，可以举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酰基3-(2-羟基苯基)丙酰基纤维素等。
(a1)之中，从耐水性的方面出发，优选被可以部分取代有羟基的碳原子数为2～19的酰基取代而成的酰基化纤维素，进一步优选具有选自由乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、6-羟基己酰基(HO-C5H10-CO-)和3-(2-羟基苯基)丙酰基组成的组中的至少一种官能团的酰基化纤维素，接下来进一步优选为二乙酸纤维素、乙酰基-6-羟基己酰基纤维素和乙酰基-3-(2-羟基苯基)丙酰基纤维素，最优选为二乙酸纤维素、乙酰基苯甲酰基纤维素、乙酰基-6-羟基己酰基纤维素和乙酰基-3-(2-羟基苯基)丙酰基纤维素。
作为醚化纤维素(a2)，包括被烷基碳原子数为1～18的烷基醚基取代而成的醚化纤维素，该烷基碳原子数为1～18的烷基醚基可以部分具有羟基或羧基取代基。
作为烷基醚基，包括可以部分具有羟基或羧基取代基的烷基碳原子数为1～18的烷基醚基，例如包括具有选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基甲氧基、羟基乙氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基和羧基甲氧基组成的组中的至少一种官能团的烷基醚基。
作为烷基醚基，从耐水性的方面出发，优选可以部分具有羟基或羧基取代基的烷基碳原子数为1～18的烷基醚基，进一步优选为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基甲氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基和羟基乙氧基组成的组中的至少一种官能团。
作为(a2)，具体地说，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、1-苯基乙基纤维素、2-苯基乙基纤维素和羧甲基纤维素等。
(a2)之中，从耐水性的方面出发，优选烷基碳原子数为1～18的烷基醚化纤维素和烷基碳原子数为1～18的氧基烷基醚化纤维素，接下来进一步优选乙基纤维素、(1-苯基乙基)乙基纤维素、(2-苯基乙基)乙基纤维素和甲基纤维素，最优选乙基纤维素、(1-苯基乙基)乙基纤维素和(2-苯基乙基)乙基纤维素。
作为醚化酰基化纤维素(a3)，包括可以部分具有羟基或羧基取代基的烷基碳原子数为1～18的烷基醚基和具有可以部分取代有羟基的碳原子数为2～19的酰基的纤维素，具体地说，可以举出羟丙基甲基纤维素六氢化邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基乙酸邻苯二甲酸纤维素和羟丙基甲基乙酸纤维素琥珀酸酯等。
作为醚基和酰基的优选物与(a1)和(a2)相同。
(a3)之中，从耐水性的方面出发，优选1-苯基乙基乙酸纤维素、2-苯基乙基乙酸纤维素、乙基纤维素苯甲酸酯、乙基纤维素-6-羟基己酸酯和乙基纤维素-3-(2-羟基苯基)丙酸酯。
多糖之中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选多糖(a)，进一步优选纤维素和经取代的纤维素，接下来进一步优选纤维素、酰基化纤维素(a1)、醚化纤维素(a2)和醚化酰基化纤维素(a3)。
修饰多糖类(A)中，在将多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团化学修饰成选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团时，包括如下得到的修饰多糖类：构成多糖的单糖单元之中至少1个单糖单元中的单糖单元所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少一种的至少1个官能团用选自由异氰酸酯化合物(y1)、氨基化合物(y2)、酰卤化物(y3)、酸酐(y4)和环氧化合物(y5)组成的组中的至少一种化合物进行化学修饰而得到。
作为异氰酸酯化合物(y1)，包括在1分子化合物中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(y11)和在1分子化合物中具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物(y12)。
作为(y11)，包括通常用于氨基甲酸酯树脂制造的有机多异氰酸酯，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、链状脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯和它们的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)。(y11)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳；在下面的多异氰酸酯中也是同样的)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗制MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯和三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯等。
作为链状脂肪族多异氰酸酯，可以举出脂肪族基的碳原子数为1～10的链状脂肪族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等)等。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯和双(2-异氰酸酯根合乙酯)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯等)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯(苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)等。
作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出碳化二亚胺改性MDI等。
(y11)之中，从耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选链状脂肪族多异氰酸酯。
在使用(y11)制作修饰多糖类(A)的情况下，可以使用至少具有1个活性氢基的化合物(z)。
作为(z)，包括碳原子数为4～100的至少具有1个活性氢基的化合物。
作为活性氢基，包括羟基、氨基、羧基、硫羟基和磷酸基等。
作为(z)，具体地说，可以举出具有羟基的化合物{甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇和苯酚等}、具有氨基的化合物{乙胺等}、具有羧基的化合物{甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、十四酸、硬脂酸和山嵛酸等}、具有硫羟基的化合物{辛烷硫醇等}和具有磷酸基的化合物{上述具有羟基的化合物(甲醇等)与磷酸酐的反应生成物等}等。
(z)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(z)之中，从表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选碳原子数为4～100的具有羟基的化合物，进一步优选碳原子数为4～10的具有羟基的化合物。
作为(y12)，可以举出芳香族单异氰酸酯、烷基单异氰酸酯、脂环式单异氰酸酯和二异氰酸酯化合物与具有1个活性氢基的化合物以摩尔比1:1发生反应的反应生成物等。
作为芳香族单异氰酸酯，包括碳原子数(不包括NCO基中的碳、以下同样。)为6～20的芳香族单异氰酸酯，具体地说，可以举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、亚二甲苯基异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基异氰酸酯和亚萘基异氰酸酯等。
作为烷基单异氰酸酯，包括碳原子数为1～100的烷基(直链或支链)单异氰酸酯，具体地说，可以举出碳原子数为1～18的烷基单异氰酸酯{异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯、异氰酸正硬脂酯等}等。作为烷基单异氰酸酯，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选碳原子数为1～18的烷基单异氰酸酯。
作为脂环式单异氰酸酯，包括碳原子数为4～15的脂环式单异氰酸酯，具体地说，可以举出异氰酸环丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸环辛酯、异氰酸环癸酯、环十二烷基异氰酸酯、环十四烷基异氰酸酯、环十四烷基异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、二环己基甲烷-4-异氰酸酯、异氰酸环己酯、甲基环己基异氰酸酯和降莰烷异氰酸酯等。
二异氰酸酯化合物与具有1个活性氢基的化合物以摩尔比1:1发生的反应生成物中，作为二异氰酸酯化合物，包括上述(y11)中的具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，具体地说，可以举出芳香族二异氰酸酯{1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和亚萘基-1,5-二异氰酸酯等}、烷基(直链或支化)二异氰酸酯{1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等}、脂环式二异氰酸酯{异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等}和芳香脂肪族二异氰酸酯{苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等}等。
此外，作为具有1个活性氢基的化合物，可以举出上述化合物(z)中的具有1个活性氢基的化合物等，具体地说，可以举出碳原子数为1～100的单醇{甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇和苯酚等，从表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发优选碳原子数为1～10的单醇}、碳原子数为1～100的单胺{乙胺等}、碳原子数为1～100的1元羧酸{甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、十四酸、硬脂酸和山嵛酸等}等。
(y12)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选烷基单异氰酸酯和脂环式单异氰酸酯，进一步优选烷基碳原子数为1～18的烷基单异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式单异氰酸酯，特别优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯和异氰酸正硬脂酯。
(y1)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(y1)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选单异氰酸酯化合物(y12)，进一步优选烷基单异氰酸酯和脂环式单异氰酸酯，接下来进一步优选烷基碳原子数为1～18的烷基单异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式单异氰酸酯，特别优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯和异氰酸正硬脂酯。
作为氨基化合物(y2)，包括氨、伯胺和仲胺。
作为伯胺，包括碳原子数为1～20的单胺{烷基(直链或支链)单胺、脂环式单胺、芳香脂肪族单胺、芳香族单胺和烷醇胺}和碳原子数为1～20的多元胺{二胺和三胺等}。
作为单胺，例如可以举出烷基单胺{单烷基(烷基碳原子数为1～20)胺(例如甲胺、乙胺、正丁胺和辛胺等)等}、脂环式单胺{例如环己胺等}、芳香脂肪族胺{例如苄基胺等}、芳香族胺{例如苯胺、甲苯胺和萘胺等)和烷醇胺{单烷醇胺(包括羟基烷基碳原子数为1～20的物质，例如乙醇胺等)等}等。
作为仲胺，包括具有碳原子数为1～20的烃基和/或碳原子数为1～20的羟基烷基的胺。
作为烃基，可以举出烷基(直链或支链)(甲基、乙基和丙基等)、脂环式基(环己基等)和芳香族烃(苯基和萘基等)等。
作为仲胺，具体地说，包括二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺和二乙醇胺等。
(y2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(y2)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选烷基单胺和脂环式单胺。
作为酰卤化物(y3)，包括碳原子数为1～20的羧酸的卤化物(酰卤)，作为羧酸，具体地说，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、十四酸和硬脂酸等)、碳原子数为7～20的芳香族单羧酸(苯甲酸、肉桂酸和萘甲酸等)、碳原子数为3～20的脂肪族多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等)以及碳原子数为8～20的芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等)等。
作为卤化物，可以举出氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等。
(y3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(y3)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选碳原子数为1～20的脂肪族单羧酸卤化物。
作为酸酐(y4)，包括具有1,3-二氧代-2-氧杂亚烷基碳原子数为3～20的化合物，包括二羧酸{脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和马来酸等)和芳香族二羧酸(邻苯二甲酸等)等}的酸酐等。
(y4)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(y4)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优选脂肪族二羧酸的酸酐。
作为环氧化合物(y5)，包括具有环氧基的芳香族化合物(y51)及其它环氧化合物(y52)。
通过利用环氧化合物(y5)进行化学修饰，环氧化合物(y5)利用α或β-羟基醚键与多糖(a)结合，受到羟基的影响，其侧链进行排列，因而与通常的经醚化的多糖(上述(a2)～(a3)等)相比，正双折射性和逆波长分散性极为优异，耐皂化处理性和透明性也优异。并且，在通常的经醚化的多糖(上述(a2)～(a3)等)中，无法使单糖单元的平均分子色散为上述范围内，但通过利用α或β-羟基醚键进行结合，可使单糖单元的平均分子色散为上述范围内。
作为(y51)，包括下述芳香族化合物(B)。在使用下述芳香族化合物(B)时，通过侧链芳香环的相互作用，侧链有规律地排列，因而正双折射性和逆波长分散性更为优异。
芳香族化合物(B)：选自由芳香族化合物(b1)、芳香族化合物(b2)和芳香族化合物(b3)组成的组中的至少一种化合物，所述芳香族化合物(b1)是芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物；所述芳香族化合物(b2)是芳香环中的1个氢原子被烷基碳原子数为3～8的环氧烷基取代得到的芳香族化合物；所述芳香族化合物(b3)是芳香环中的1个氢原子被下述官能团取代得到的芳香族化合物，该官能团是烷基碳原子数为3～8的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团。
芳香族化合物(B)中，作为芳香环，包括环结构仅由碳构成的芳香环{苯环和萘环等}以及在环结构中含有碳以外的元素的杂环{呋喃、噻吩、吡咯和咪唑等}。
芳香环之中，从双折射性、逆波长分散性和从耐水性的方面出发，优选环结构仅由碳构成的芳香环，进一步优选苯环。
此外，在(B)中，芳香环中的1个氢原子被环氧基等{环氧基、烷基碳原子数为3～8的环氧烷基和碳原子数为3～8的环氧烷基醚基}取代即可，其它氢原子也可以被环氧基等以外的其它官能团(x)取代。
作为其它官能团(x)，可以举出卤代基(F、Cl、Br和I等)、羟基、氨基、烷基碳原子数为1～8的氧基烷基或烷基碳原子数为1～8烷基氨基等。
此外，在(B)中，在环氧基和环氧烷基等也可以结合2个以上的芳香环。
作为芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物(b1)，具体地说，可以举出氧化苯乙烯、2-(4-氯苯基)环氧乙烷、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、2-(4-溴苯基)环氧乙烷和2,3-二苯基环氧乙烷等。
作为芳香环中的1个氢原子被烷基碳原子数为3～8的环氧烷基取代得到的芳香族化合物(b2)，具体地说，可以举出2-苯基环氧乙烷等。
芳香族化合物(b3)为被下述官能团取代得到的化合物，该官能团是烷基碳原子数为1～6的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团，作为该芳香族化合物(b3)，具体地说，可以举出苄基缩水甘油醚、缩水甘油基三苯甲基醚、缩水甘油基-4-甲氧基苯基醚、1-萘基-2-环氧乙烷基甲醚、2-[(2-萘基氧基)甲基]环氧乙烷、4-氯苯基-2-环氧乙烷基甲醚、2-[(4-乙基苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(3-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-{[4-(苄氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷、2-[(4-壬基苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(4-溴苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-氯-3-甲基苯基-2-环氧乙烷基甲醚、2-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯甲腈和2-[(苄氧基)甲基]环氧乙烷等。
作为(y51)，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选芳香族化合物(B)，进一步优选芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物(b1)，特别优选氧化苯乙烯。
作为(y52)，包括具有环氧基但不具有芳香环的碳原子数为2～20的环氧化合物，具体地说，可以举出环氧乙烷、碳原子数为3～20的非环状脂肪族环氧化合物{1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷等}、脂环式环氧化合物{苧烯二氧化物、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3’,4’-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和乙烯-1,2-二(3,4-环氧环己烷羧酸)酯等}等。
(y5)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
环氧化合物(y5)之中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选具有环氧基的芳香族化合物(y51)，进一步优选芳香族化合物(B)，接下来进一步优选芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物(b1)，特别优选氧化苯乙烯。
修饰多糖类(A)可通过使用上述多糖(a)与选自由异氰酸酯化合物(y1)、氨基化合物(y2)、酰卤化物(y3)、酸酐(y4)和环氧化合物(y5)组成的组中的至少一种化合物来制造。
在使用多糖(a)与异氰酸酯化合物(y1)来制造修饰多糖类(A)的情况下，可以使用使具有选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少一种的化合物与异氰酸酯化合物发生反应的公知方法。
此外，在使用多糖(a)与氨基化合物(y2)来制造修饰多糖类(A)的情况下，可以使用使具有羧基的化合物与氨基化合物发生反应来得到酰胺化合物的公知方法。
另外，在使用多糖(a)与酰卤化物(y3)来制造修饰多糖类(A)的情况下，可以使用使具有氨基的化合物与酰卤化物发生反应来得到酰亚胺化合物的公知方法。
另外，在使用多糖(a)与酸酐(y4)来制造修饰多糖类(A)的情况下，可以使用使具有氨基的化合物与酸酐发生反应来得到酰胺化合物和/或酰亚胺化合物的公知方法。
另外，在使用多糖(a)与环氧化合物(y5)来制造修饰多糖类(A)的情况下，可以使用如下公知方法：使具有羟基的化合物与环氧化合物发生反应来得到具有α和/或β羟基醚基的化合物。
在修饰多糖类(A)中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选修饰多糖类(A1)和修饰多糖类(A2)，该修饰多糖类(A1)是多糖为上述多糖(a)、构成多糖类的单糖单元的至少1个为选自由下述通式(1)～(6)组成的组中的至少1种结构、含有至少1个下述通式(7)所表示的取代基的修饰多糖类；该修饰多糖类(A2)是多糖为上述多糖(a)、(a)中的至少1个羟基被具有环氧基的上述芳香族化合物(B)化学修饰而成的修饰多糖类。
【化1】
上述式中，X1～X13各自独立地为氢原子或下述通式(7)所表示的取代基；X1～X3中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X4～X6中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X7和X8中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X10和X11中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X12和X13中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；Y为氧原子或NH基，Z为羟基或(8)所表示的取代基。
【化2】
上述式中，R1是氢原子或碳原子数为1～18的1价烃基；*表示的是，通过其所附的结合键，通式(7)所表示的取代基与上述通式(1)～(6)中的同X相邻接的氧原子和/或氮原子键接。
【化3】
*-HN-R2 (8)
上述式中，R2是碳原子数为1～18的1价烃基或烷基聚亚氧烷基(アルキルポリオキシアルキレン基(alkylpolyoxyalkylene group))；*表示的是，通过其所附的结合键，通式(8)所表示的取代基与上述通式(5)中的同Z相邻接的碳原子键接。
(A1)中，在通式(1)～(6)的结构之中，从表面硬度、密合性和挠性的方面出发，优选通式(1)或(6)，更优选通式(1)。
通式(7)和(8)中，从表面硬度、密合性和挠性的方面出发，优选R1和R2是碳原子数为1～18的烃基，特别优选R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基和正硬脂基。
关于修饰多糖类(A1)，从着色性、透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选通过下述数学式(1)求得的氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率为0.01～3的多糖类，该合计导入率进一步优选为0.04～3、接下来进一步优选为0.06～2、特别优选为0.11～1.4。
氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率＝P/T’(1)
P：将构成修饰多糖类(A1)的单糖单元所具有的羟基、羧基和氨基经化学修饰而成的氨基甲酸酯基的氢原子的NMR积分值(P1)、脲基的氢原子的NMR积分值(P2)、酰胺基的氢原子的NMR积分值(P3)和酰亚胺基的氢原子的NMR积分值(P4)代入下述数学式(2)而得到的合计积分值
P＝P1+P2/2+P3+P4(2)
需要说明的是，在酰胺基不是{-C(＝O)-NH-R(R为氢原子以外)}而是(-C(＝O)-NH2)的情况下，P3为P3/2。
T’：与构成修饰多糖类(A1)的单糖单元的4位碳原子直接键合的氢原子的NMR积分值
<氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率的测定方法>
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
上述导入率大于0.01时，透明性、耐皂化处理性以及逆波长分散性更为良好；上述导入率为3以下时，正双折射性更为良好。
修饰多糖类(A2)为上述多糖(a)经化学修饰而成的多糖类，其是(a)中的至少1个羟基被具有环氧基的下述芳香族化合物(B)化学修饰而成的修饰多糖类。
芳香族化合物(B)：选自由芳香族化合物(b1)、芳香族化合物(b2)和芳香族化合物(b3)组成的组中的至少一种化合物，所述芳香族化合物(b1)是芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物；所述芳香族化合物(b2)是芳香环中的1个氢原子被烷基碳原子数为3～8的环氧烷基取代得到的芳香族化合物；以及所述芳香族化合物(b3)是芳香环中的1个氢原子被下述官能团取代得到的芳香族化合物，该官能团是烷基碳原子数为3～8的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团。
作为芳香族化合物(B)的优选物如上所述。
修饰多糖类(A2)中，关于多糖(a)中的羟基中的经芳香族化合物(B)化学修饰的官能团的比例，从逆波长分散性和从耐水性的方面出发，以多糖(a)中的羟基数为基准，优选为30％～100％、进一步优选为60％～100％。
经化学修饰的官能团的比例可通过1H-NMR来求得。具体地说，通过下述测定法进行测定。
<经(B)化学修饰的官能团的比例的测定方法>
测定修饰前的多糖(a)和修饰多糖类(A2)的1H-NMR。将由各测定结果得到的下述积分值代入下述数学式(3)，从而计算出经(B)修饰的官能团的比例(％)。
经(B)修饰的官能团的比例(％)＝{(T-S)/T}×100(3)
S＝修饰多糖类(A2)的羟基的氢原子的积分值
T＝多糖(a)的羟基的氢原子的积分值
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
此外，从着色性、高双折射性和逆波长分散性的方面出发，修饰多糖类(A2)中的芳香环浓度优选为20重量％～80重量％、进一步优选为25重量％～70重量％、接下来进一步优选为30重量％～65重量％。
芳香环浓度通过下述测定法进行测定。
<芳香环浓度的测定>
测定修饰前的多糖(a)和修饰多糖类(A2)的1H-NMR。将由各测定结果得到的下述积分值代入下述数学式(4)，从而计算出修饰多糖类(A2)的芳香环浓度(重量％)。
芳香环浓度(重量％)＝{U×W/(U×W+V)}×100(4)
U＝(芳香族化合物(B)的结构中的1个氢原子的积分值)×(芳香族化合物(B)中的芳香环的数)×5/(构成修饰多糖类(A2)的单糖中的与1位～5位碳键接的氢原子的积分值的合计)
V＝构成多糖(a)的单糖的分子量
W＝芳香族化合物(B)的分子量
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
从(A)的溶剂溶解性、逆波长分散膜和片的耐热性和密合性的方面出发，修饰多糖类(A)的分子量(数均分子量(Mn)、在单一化合物的情况下为分子量)优选为3000～700万、进一步优选为3500～600万、特别优选为4000～500万。
本发明中的数均分子量(Mn)按下述条件进行测定。
装置：凝胶色谱法
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺
基准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel MIXED-B
柱温度：40℃
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物可以含有酯化纤维素(C)。修饰多糖类(A)的逆波长分散性非常高，因而可通过含有逆波长分散性低的(C)对逆波长分散性进行适当调整。
作为本发明中的酯化纤维素(C)，包括公知的酯化纤维素，例如可以举出烷基酯化纤维素(烷基碳原子数为1～18)等，作为烷基酯基，例如可以举出乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基等。(C)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，酯化纤维素(C)的酯化率(在每单位量的单糖单元中，与纤维素直接键合的羟基中的被酯基取代的平均个数)优选为0.1～3。
酯化纤维素的酯化率通过NMR求得。
从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，酯化纤维素(C)的Mn优选为300～1000万、进一步优选为500～800万。
这些(C)中，从逆波长分散性的方面出发，优选碳原子数为1～18的烷基酯化纤维素，进一步优选具有选自由乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基组成的组中的至少一种酯基的酯化纤维素，接下来进一步优选为乙酸纤维素、纤维素丁酸酯、丙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物中含有酯化纤维素(C)的情况下，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，以(A)和(C)的合计重量为基准，逆波长分散膜用树脂组合物中的修饰多糖类(A)的含量优选为1重量％～99.9重量％、进一步优选为3重量％～95重量％。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物中含有酯化纤维素(C)的情况下，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，以(A)和(C)的合计重量为基准，逆波长分散膜用树脂组合物中的酯化纤维素(C)的含量优选为0.1重量％～99重量％、进一步优选为5重量％～97重量％。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物可以根据需要添加有机溶剂和流平剂等。
作为有机溶剂，可以举出二醇醚(乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等)、酯(乙基乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸甲酯和丙二醇烷基醚乙酸酯等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯和三甲苯等)、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、香叶醇、里哪醇和香茅醇等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜)和醚(四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环和1,8-桉树脑等)等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
从逆波长分散膜用树脂组合物的成型性和粘度的方面出发，有机溶剂的添加量相对于逆波长分散膜用树脂组合物的重量优选为0～400重量％、进一步优选为3重量％～350重量％、特别优选为5重量％～300重量％。
作为流平剂，可以举出氟系流平剂(全氟烷基氧化乙烯加成物等)、硅酮系流平剂(氨基聚醚改性硅酮、甲氧基改性硅酮和聚醚改性硅酮等)。从添加效果和透明性的方面出发，流平剂的添加量相对于逆波长分散膜用树脂组合物的重量优选为0～20重量％、进一步优选为0.05重量％～10重量％、特别优选为0.1重量％～5重量％。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物中，可以进一步根据使用目的添加无机微粒、分散剂、消泡剂、触变性赋予剂、滑动剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等能够添加到逆波长分散膜组合物中的公知的添加剂。具体地说，可以举出公知文献(日本特开2012-088408等)等中记载的添加剂。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物通过利用分散机将具有选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种的修饰多糖类(A)以及必要时的酯化纤维素(C)和有机溶剂其它成分等进行混合来得到。混合温度通常为10℃～40℃、优选为20℃～30℃。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物可以添加以往在涂料和油墨等中使用的颜料。从隐蔽性的方面出发，颜料的添加量相对于逆波长分散膜用树脂组合物的重量优选为0～300重量％、进一步优选为0～200重量％。
作为颜料，可以举出铬黄、锌黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、二氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铝、碳酸钙、佛青、炭黑、石墨和钛黑等。
在本发明的逆波长分散膜用树脂组合物中，在使用颜料的情况下，为了提高颜料的分散性和逆波长分散膜用树脂组合物的保存稳定性，可以添加颜料分散剂。
作为颜料分散剂，可以举出毕克化学社制造的颜料分散剂(Anti-Terra-U、Disperbyk-101、103、106、110、161、162、164、166、167、168、170、174、182、184和2020等)、AJINOMOTO FINE TECHNO社制造的颜料分散剂(AJISPER PB711、PB821、PB814、PN411和PA111等)、路博润社制造的颜料分散剂(Solsperse 5000、12000、32000、33000和39000等)。
这些颜料分散剂可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
从隐蔽性的方面出发，颜料分散剂的添加量相对于逆波长分散膜用树脂组合物的重量优选为0～20重量％、进一步优选为0～10重量％。
在本发明的逆波长分散膜用树脂组合物含有有机溶剂的情况下，作为将该组合物涂布至基材的涂布方法，可以应用旋涂、辊涂和喷涂等公知的涂布法以及平版印刷、纸盒印刷(カルトン印刷)、金属印刷、胶版印刷、丝网印刷和凹版印刷之类的公知的印刷法。此外还可应用连续吐出微细液滴的喷墨方式的涂布。
从干燥性、耐磨耗性、耐溶剂性和耐污染性的方面出发，涂布膜厚以干燥后的膜厚计优选为0.5μm～300μm、进一步优选为1μm～250μm。
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物含有有机溶剂的情况下，优选在涂布后进行干燥。作为干燥方法，例如可以举出热风干燥(干燥机等)。干燥温度通常为10℃～200℃，从涂膜的平滑性和外观的方面出发，优选的上限为150℃；从干燥速度的方面出发，优选的下限为30℃。
此外，在逆波长分散膜用树脂组合物不含有有机溶剂的情况下，可以进行熔融混合。另外，作为膜和片的成型方法，可以举出注射成型、挤压成型、延压成型、中空成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型(浇注法、拉幅法和吹胀法等)等进行成型。
本发明的逆波长分散膜和片优选为透明的。
从透明性的方面出发，逆波长分散膜和片的雾度值优选为3％以下。
从着色性和透明性的方面出发，相位差膜和片的全光线透过率优选为85％以上。
本发明的相位差膜和片可通过将由上述逆波长分散膜用树脂组合物形成的膜或片成型、或在成型后进行拉伸(取向)来制造。作为膜和片的成型法使用上述的方法。
本发明的相位差膜和片优选为透明的。
从透明性的方面出发，相位差膜和片的雾度值优选为3％以下。
从着色性和透明性的方面出发，相位差膜和片的全光线透过率优选为85％以上。
本发明的圆偏光膜和片可通过公知的熔融成膜法或浇注成膜法进行制造。
本发明的圆偏光膜和片优选为透明的。
从透明性的方面出发，圆偏光膜和片的雾度值优选为3％以下。
从着色性和透明性的方面出发，圆偏光膜和片的全光线透过率优选为85％以上。
【实施例】
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别规定，％表示重量％、份表示重量份。
<制造例1～51和比较制造例1～32>
[修饰多糖类(A)的合成]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计的反应容器中加入表1～5或表7～9记载的多糖和二甲基乙酰胺150份，在150℃下搅拌1小时。冷却至100℃，向反应溶液中加入氯化锂15份、月桂酸二丁基锡0.1份，将温度保持在100±20℃进行24小时搅拌。其后冷却至0℃，向反应溶液中加入吡啶100份、如表1～5或表7～9所示加入化合物(y1)或(y)’，将温度保持在0±5℃同时进行2小时搅拌。将反应溶液加入到水2000份中，滤出析出物，利用水2000份进行清洗，在100℃下减压干燥20小时，从而得到表1～5或表7～9记载的修饰多糖类(A-1)～(A-51)和比较用修饰多糖类(A’-1)～(A’-32)。
<制造例52～61>
[修饰多糖类(A)的合成]
将多糖(a)和芳香族化合物(B)按表6记载的量加入到水150份中，在80℃下搅拌2小时。其后加入氢氧化钠15份，将温度保持在80±10℃同时进行12小时搅拌。向所得到的反应溶液中加入乙酸20份进行中和后滤出白色析出物(滤纸：ADVANTEC社制造；No.5)，之后利用甲苯200份进行3次清洗。在100℃下减压干燥3小时，从而得到表6记载的修饰多糖类(A-52)～(A-61)。
表5中，(a’1)～(a’8)使用下述制造例62～69中制造的物质。
<制造例62>
[苯甲酰氯与乙酸纤维素的反应物(a’1){乙酰基苯甲酰基纤维素}]
将乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份加入到甲苯100份中，在80℃下搅拌1小时。冷却至25℃后，向反应溶液中加入苯甲酰氯(东京化成工业株式会社制造“B0105”)3份和三乙胺0.02份，将温度保持在80±10℃进行5小时搅拌。其后冷却至25℃，将反应溶液加入到丙酮500份中，滤取析出的白色固体反应物，利用丙酮1000份进行清洗。在40℃减压干燥3小时，从而得到苯甲酰氯与乙酸纤维素的反应物(a’1)。
<制造例63>
[苯甲酰氯与乙基纤维素的反应物(a’2){乙基纤维素苯甲酸酯}]
在上述制造例61中，将“乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份”变更为“乙基纤维素(Dow Chemical株式会社制造的“Ethocel 10cps”)3.5份”，除此以外，利用相同的方法得到苯甲酰氯与乙基纤维素的反应物(a’2)。
<制造例64>
[苯乙烯与乙酸纤维素的反应物(a’3){1-苯基乙基乙酸纤维素和2-苯基乙基乙酸纤维素}]
将乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份加入到甲苯100份中，在80℃在氮回流下搅拌1小时。向反应溶液中添加偶氮二异丁腈(AIBN)0.02份后，利用3小时的时间滴加苯乙烯5份，将温度保持在80℃±10℃进行12小时搅拌。其后将反应溶液加入到己烷500份中，滤取白色析出物，利用己烷1000份进行清洗。在60℃减压干燥3小时，从而得到苯乙烯与乙酸纤维素的反应物(a’3)。
<制造例65>
[苯乙烯与乙基纤维素的反应物(a’4){(1-苯基乙基)乙基纤维素、(2-苯基乙基)乙基纤维素}]
在上述制造例63中，将“乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份”变更为“乙基纤维素(Dow Chemical株式会社制造的“Ethocel(10cps)”)3.5份”，除此以外，利用相同的方法得到苯乙烯与乙基纤维素的反应物(a’4)。
<制造例66>
[3,4-二氢香豆素与乙酸纤维素的反应物(a’5){乙酰基3-(2-羟基苯基)丙酰基纤维素}]
将乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份加入到甲苯100份中，在110℃在甲苯回流下对反应体系进行3小时的脱水。脱水后加入3,4-二氢香豆素(东京化成工业株式会社制造“D1223”)4份和2-乙基己酸锡(II)0.02份，将温度保持在80℃±10℃进行12小时反应。其后冷却至25℃，将反应溶液加入到丙酮500份中，滤取所析出的作为白色固体的反应物，利用丙酮1000份进行清洗。在40℃减压干燥3小时，从而得到3,4-二氢香豆素与乙酸纤维素的反应物(a’5)。
<制造例67>
[3,4-二氢香豆素与乙基纤维素的反应物(a’6){乙基纤维素3-(2-羟基苯基)丙酸酯}]
在上述制造例65中，将“乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份”变更为“乙基纤维素(Dow Chemical株式会社制造的“Ethocel(10cps)”)3.5份”，除此以外，利用相同的方法得到3,4-二氢香豆素与乙基纤维素的反应物(a’6)。
<制造例68>
[ε-己内酯与乙酸纤维素的反应物(a’7){乙酰基6-羟基己酰基纤维素}]
将乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份加入到甲苯100份中，在110℃在甲苯回流下对反应体系进行3小时的脱水。脱水后加入ε-己内酯(东京化成工业株式会社制造“C0702”)4份和2-乙基己酸锡(II)0.02份，将温度保持在80℃±10℃进行12小时反应。其后冷却至25℃，将反应溶液加入到丙酮500份，滤取析出的白色固反应物，利用丙酮1000份进行清洗。在40℃减压干燥3小时，从而得到ε-己内酯与乙酸纤维素的反应物(a’7)。
<制造例69>
[ε-己内酯与乙基纤维素的反应物(a’8){乙基纤维素6-羟基己酸酯}]
在上述制造例67中，将“乙酸纤维素((株)Daicel制“醋酸纤维素L-20”)5份”变更为“乙基纤维素(Dow Chemical株式会社制造的“Ethocel(10cps)”)3.5份”，除此以外，利用相同的方法得到ε-己内酯与乙基纤维素的反应物(a’8)。
表2中，(y1)使用下述制造例70～74中制造的物质。
<制造例70>
[作为1,6-六亚甲基二异氰酸酯与甲醇的反应生成物的单异氰酸酯化合物(y141)]
在具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中投入甲醇[东京化成工业株式会社制造]32份、六亚甲基二异氰酸酯[[商品名：DURANATE HDI、旭化成化学株式会社制造]168份、作为催化剂的三(2-乙基己酸)铋(2-乙基己酸50％溶液)1份，在70℃下反应5小时，得到氨基甲酸酯化物(y141)。
<制造例71>
[作为异佛尔酮二异氰酸酯与乙醇的反应生成物的单异氰酸酯化合物(y142)]
在制造例70中，不使用“甲醇32份”而使用“乙醇[东京化成工业株式会社制造]46份”、不使用“六亚甲基二异氰酸酯168份”而使用“异佛尔酮二异氰酸酯[商品名：DesmodurI、Sumika Bayer Urethane制]222份”，除此以外同样地得到单异氰酸酯化合物(y142)。
<制造例72>
[作为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯与正丁醇的反应生成物的单异氰酸酯化合物(y143)]
在制造例70中，不使用“甲醇32份”而使用“正丁醇[东京化成工业株式会社制造]74份”、不使用“六亚甲基二异氰酸酯168份”而使用“二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯[商品名：Desmodur W、Sumika Bayer Urethane制]262份”，除此以外同样地得到单异氰酸酯化合物(y143)。
<制造例73>
[作为甲苯二异氰酸酯与正辛醇的反应生成物的单异氰酸酯化合物(y144)]
在制造例70中，不使用“甲醇32份”而使用“辛醇[东京化成工业株式会社制造]130份”、不使用“六亚甲基二异氰酸酯168份”而使用“甲苯二异氰酸酯[商品名：Sumidur T-80、Sumika Bayer Urethane制]174份”，除此以外同样地得到单异氰酸酯化合物(y144)。
<制造例74>
[作为苯二亚甲基二异氰酸酯与苯酚的反应生成物的单异氰酸酯化合物(y145)]
在制造例70中，不使用“甲醇32份”而使用“苯酚[东京化成工业株式会社制造]94份”、不使用“六亚甲基二异氰酸酯168份”而使用“苯二亚甲基二异氰酸酯[商品名：Desmodur 15、Sumika Bayer Urethane制]118份”，除此以外同样地得到单异氰酸酯化合物(y145)。
需要说明的是，表1～9的各成分使用下述成分。
○多糖
纤维素：Nippon Paper Chemicals株式会社制造、“KC Flock W-50GK”
二乙酸纤维素-1：(株)Daicel制造，“醋酸纤维素L-20”
二乙酸纤维素-2：(株)Daicel制造，“醋酸纤维素L-50”
二乙酸纤维素-3：Eastman化学制造，“CA-394”
乙酸丁酸纤维素-1：Eastman化学制造，“CAB551-0.2”
乙酸丁酸纤维素-2：Eastman化学制造，“CAB381-0.5”
乙酸丙酸纤维素-1：Eastman化学制造，“CAP482-0.5”
乙酸丙酸纤维素-2：Eastman化学制造，“CAP482-2.0”
羧甲基纤维素：Nippon Paper Chemicals株式会社制造、“SUNROSE F1400MC”
羧甲基乙基纤维素：三洋化成工业株式会社制造、“CMEC”
乙酸邻苯二甲酸纤维素：和光纯药工业株式会社制造
邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素：信越化学株式会社制造、“HPMCP HP-50”
六氢化邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素：信越化学株式会社制造、“HPMCHHP”
乙酸邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素：信越化学株式会社制造、“HPMCAP”
乙酸琥珀酸羟丙基甲基纤维素：信越化学株式会社制造、“AQOAT AS-MG”
羟乙基纤维素-1：(株)Daicel制造，“HEC-SP900”
羟乙基纤维素-2：住友精化株式会社制造、“HEC AX-15”
羟丙基纤维素：日本曹达株式会社制造、“NISOO HPC”
低取代羟丙基纤维素：信越化学株式会社制造、“LH-31”
甲基纤维素-1：信越化学株式会社制造、“METOLOSE SM-8000”
甲基纤维素-2：松本油脂制药株式会社制造、“Marpolose M-4000”
乙基纤维素-1：Dow Chemical株式会社制造、“Ethocel”
乙基纤维素-2：关东化学株式会社制造、“乙基纤维素45CP”
羟丙基甲基纤维素-1：信越化学株式会社制造、“METOLOSE 90SH-4000”
羟丙基甲基纤维素-2：松本油脂制药株式会社制造、“Marpolose 60MP-4000”
羟乙基甲基纤维素：信越化学株式会社制造、“METOLOSE SNB60T”
淀粉：日本玉米淀粉株式会社制造、“玉米淀粉白色”
直链淀粉：(株)林原制造，“直链淀粉EX-I”
支链淀粉：和光纯药株式会社制造
糖原：和光纯药株式会社制造、“糖原(来自柿子)”
壳多糖：和光纯药株式会社制造
壳聚糖：和光纯药株式会社制造、“壳聚糖1000”
琼脂糖：和光纯药株式会社制造、“琼脂糖1600”
卡拉胶：和光纯药株式会社制造、“角叉菜胶(卡拉胶)”
肝素：和光纯药株式会社制造、“肝素钠”
透明质酸：KEWPIE株式会社制造、“HA-F”
果胶：和光纯药株式会社制造
木葡聚糖：大日本住友制药株式会社制造、“Glyloid(グロリード)6C”
黄原胶：和光纯药株式会社制造
另外，表1～5和7～9中的氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率如下述求得。
<氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率的计算出方法>
氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率＝P/T’(1)
P：将构成修饰多糖类(A)的单糖单元所具有的羟基、羧基和氨基经化学修饰而成的氨基甲酸酯基的氢原子的NMR积分值(P1)、脲基的氢原子的NMR积分值(P2)、酰胺基的氢原子的NMR积分值(P3)和酰亚胺基的氢原子的NMR积分值(P4)代入下述数学式(2)而得到的合计积分值
P＝P1+P2/2+P3+P4(2)
T’：与构成修饰多糖类(A)的单糖单元的4位碳原子直接键合的氢原子的NMR积分值
<氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基的合计导入率的测定方法>
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
表6中，(A)中的经(B)化学修饰的官能团的比例通过下述测定法求得。
<经(B)化学修饰的官能团的比例的测定方法>
测定修饰前的多糖(a)和修饰多糖类(A)的1H-NMR。将由各测定结果得到的下述积分值代入下述数学式(3)，从而计算出经(B)修饰的官能团的比例(％)。
经(B)修饰的官能团的比例(％)＝{(T-S)/T}×100(3)
S＝[(修饰多糖类(A)的羟基的氢原子的积分值)+{(修饰多糖类(A)的氨基的氢原子的积分值)/2}]
T＝[(多糖(a)的羟基的氢原子的积分值)+{(多糖(a)的氨基的氢原子的积分值)/2}]
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
表6中，(A)的芳香环浓度通过下述测定法求得。
<芳香环浓度的测定>
测定修饰前的多糖(a)和修饰多糖类(A)的1H-NMR，将由各测定结果得到的下述积分值代入下述数学式(4)，从而计算出修饰多糖类(A)的芳香环浓度(重量％)。
芳香环浓度(重量％)＝{U×W/(U×W+V)}×100(4)
U＝(芳香族化合物(B)的结构中的1个氢原子的积分值)×(芳香族化合物(B)中的芳香环的数)×5/(构成修饰多糖类(A)的单糖中的与1位～5位碳键接的氢原子的积分值的合计)
V＝构成多糖(a)的单糖的分子量
W＝芳香族化合物(B)的分子量
溶剂：氘代二甲基亚砜
装置：AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)
频率：300MHz
表1～9中，修饰多糖类(A)的Mn按下述条件进行测定。
装置：凝胶色谱
[“Alliance GPC V2000”、Waters株式会社制造]
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺
基准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel MIXED-B
[Polymer Laboratories株式会社制造]
柱温度：40℃
实施例1～61和比较例1～32
将制造例1～61中制造的(A-1)～(A-61)和比较制造例1～32中制造的(A’-1)～(A’-32)各100份分别与作为有机溶剂的1,3-二氧戊环1000份一次性混合，利用分散机进行均匀混合搅拌，制作实施例1～61和比较例1～32的逆波长分散膜用树脂组合物。
[逆波长分散膜的作成]
使用涂布器将实施例1～61和比较例1～32中得到的各逆波长分散膜用树脂组合物按照膜厚80μm涂布在实施了表面处理的厚度120μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜[东洋纺株式会社制造“Cosmoshine”]上，在80℃下干燥2小时。干燥后从PET膜进行剥离，从而得到逆波长分散膜。
[膜的性能评价]
使用所制作的膜进行下述(1)和(2)的评价。结果列于表10和11。
(1)透过率和雾度(透明性)
按照JIS-K7136，使用全光线透过率测定装置[商品名“haze-garddual”，BYKgardner制造]测定透过率和雾度。透过率和雾度的单位均为％。
(2)正双折射性和逆波长分散性
利用大塚电子株式会社制造的“RETS-100”测定对波长450nm、590nm和630nm的光的面内延迟(Re)。
作为正双折射性，表示的是波长590nm下的延迟值除以膜的膜厚得到的值。需要说明的是，该值越大，表示正双折射性越高。
作为逆波长分散性，表示Re(450)/Re(590)和Re(630)/Re(590)的值。需要说明的是，Re(450)、Re(590)和Re(630)分别指的是在波长450nm、550nm和630nm下的面内延迟。Re(450)/Re(590)＝0.88±0.03且Re(630)/Re(590)＝1.06±0.03时，逆波长分散性特别良好；Re(450)/Re(590)的值与Re(630)/Re(590)的值之差较大时，逆波长分散性进一步特别良好。
通过下述制造方法来制造反射色度b*测定用膜，按照JIS-Z8729测定反射色度b*。
<反射色度b*测定用膜的制造方法>
使用涂布器将逆波长分散膜用树脂组合物按照膜厚80μm涂布在实施了表面处理的厚度120μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜[东洋纺株式会社制造“Cosmoshine”]上。将涂布物在80℃下干燥2小时。干燥后从PET膜剥离，制成反射色度b*测定用膜。
【表10】
【表11】
由表10、11的结果可知，本发明的实施例1～61的逆波长分散膜用树脂组合物同时兼具耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性。由此可知，其作为膜用和片用的组合物是优异的。
【工业实用性】
本发明的逆波长分散膜用树脂组合物的耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性优异，因而作为逆波长分散膜或片、相位差膜或片和圆偏光膜或圆偏光片是特别有用的。

Claims (12)

1.一种逆波长分散膜用树脂组合物，其为含有修饰多糖类(A)的逆波长分散膜用树脂组合物，该修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0～1.0。
2.如权利要求1所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，修饰多糖类(A)为下述多糖(a)经化学修饰而成的多糖类，构成该修饰多糖类(A)的单糖单元中的至少1个为选自由下述通式(1)～(6)组成的组中的至少1种结构；
多糖(a)：选自由淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖；
【化1】
通式(1)～(6)中，X1～X13各自独立地为氢原子或下述通式(7)；X1～X3中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X4～X6中，至少1个下述通式(7)所表示的取代基；X7和X8中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X10和X11中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；X12和X13中，至少1个为下述通式(7)所表示的取代基；Y为氧原子或NH基，Z为羟基或(8)所表示的取代基；
【化2】
通式(7)中，R1是氢原子或碳原子数为1～18的1价脂肪族烃基；*表示的是，通过其所附的结合键，通式(7)所表示的取代基与上述通式(1)～(6)中的同X相邻接的氧原子和/或氮原子键接；
【化3】
*-HN-R2 (8)
通式(8)中，R2是碳原子数为1～12的1价脂肪族烃基或碳原子数为1～12的1价烷基聚亚氧烷基；*表示的是，通过其所附的结合键，通式(8)所表示的取代基与上述通式(5)中的同Z相邻接的碳原子键接。
3.如权利要求2所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，通式(7)中的R1为选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基和正硬脂基组成的组中的至少一种取代基。
4.如权利要求1所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，修饰多糖类(A)为下述多糖(a)经化学修饰而成的多糖类，其为多糖(a)中的至少1个羟基被具有环氧基的下述芳香族化合物(B)化学修饰而成的修饰多糖类，
多糖(a)：淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖；
芳香族化合物(B)：选自由芳香族化合物b1、芳香族化合物b2和芳香族化合物b3组成的组中的至少一种化合物，所述芳香族化合物b1是芳香环中的一个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物，所述芳香族化合物b2是芳香环中的一个氢原子被烷基碳原子数为3～8的环氧烷基取代得到的；以及所述芳香族化合物b3是芳香环中的一个氢原子被下述官能团取代得到的芳香族化合物，该官能团是烷基碳原子数为3～8的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团。
5.如权利要求2～4的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，多糖(a)为选自由纤维素、酰基化纤维素(a1)、醚化纤维素(a2)和醚化酰基化纤维素(a3)组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～4的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其含有酯化纤维素(C)。
7.如权利要求6所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，酯化纤维素(C)为烷基酯化纤维素，其烷基碳原子数为1～18。
8.如权利要求6所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，酯化纤维素(C)为具有选自由乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基组成的组中的至少一种酯基的酯化纤维素。
9.如权利要求6所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，以逆波长分散膜用树脂组合物的重量为基准，修饰多糖类(A)的含量为1重量％～99.9重量％、酯化纤维素(C)的含量为0.1重量％～99重量％。
10.一种逆波长分散膜或逆波长分散片，其由权利要求1～9的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物形成。
11.一种相位差膜或相位差片，其由权利要求1～9的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物形成。
12.一种圆偏光膜或圆偏光片，其由权利要求1～9的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物形成。
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