JP3134296B2 - 柔軟性ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は柔軟性を有するポリエステルフイルムに関す
るものであり、更に詳しくは、透明性を有し、弾性回復
性を有する柔軟性ポリエステルフイルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてはポリブ
チレンテレフタレート等のハードセグメントにポリテト
ラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合す
る（特公昭57−48577）あるいは、ドデカンジカルボン
酸あるいはダイマー酸等の長鎖脂肪酸ジカルボン酸等を
共重合する（特公昭42−8709）ことが提案されている。

また、ポリブチレンテレフタレートにダイマー酸を共
重合すること（特公昭54−15913）も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、長鎖ポリエーテルを共重合する方法で
は耐熱性、耐加水分解性に劣るという問題点がある。ま
た、ポリエチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合する方法では、押出しシート化した時点で
は柔軟であるが、経時で、あるいは熱水処理を施すと柔
軟性、透明性が失われるという問題点を有していた。

あるいはまた、ポリブチレンテレフタレートに長鎖脂
肪族ジカルボン酸またはダイマー酸を共重合する方法で
は、エラストマー的な性質が強くなり過ぎ実用上問題を
生じる場合がある。

本発明は、可塑剤を含有せず、経時あるいは熱水処理
で、柔軟性・透明性が失われることのない柔軟性ポリエ
ステルを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルコール成分としてHO−（CH₂）_2n−OH
（n:1〜10）から選ばれた少なくとも２種のジオール成
分残基を含有し、全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸
残基を40〜99モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を60
〜１モル％含有し、100μｍ換算のヘイズが0.6〜10％で
あることを特徴とする柔軟性ポリエステルフイルムに関
するものである。

本発明でいうアルコール成分HO−（CH₂）_2n−OH（n:1
〜10）とは、エチレングリコール、1,4ブタンジオー
ル、1,6ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、等
の脂肪族のジオール成分であり、好ましくは、ｎが１〜
４の範囲であることが機械特性、耐熱性を良好とする上
で好ましい。

本発明柔軟性ポリエステルフイルム（以下ポリエステ
ルフイルムと略称する）には、以上のアルコール成分か
ら少なくとも２つを含有することが必要である。ここ
で、本発明では、各アルコール成分が５モル％以上含有
するとき存在すると定義する。

アルコール成分を１成分系で構成しようとすると、自
己粘着性が強くなったり、透明性が悪化したりするとい
う問題点を生じる。特に本発明ではジオール成分の一つ
が1,4ブタンジオールであると機械特性、透明性が良好
となるので好ましい。

また、若干量のプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の分岐状グリコール残基を含有することは
許されるが、通常10モル％未満、好ましくは５モル％未
満にとどめておくことが好ましい。また同様に、ジエチ
レングリコール等のエーテル基を含有するアルコール成
分も副生成分として含有することが許される。通常0.01
〜４モル％程度の範囲である。

次いで、本発明ポリエステルフイルムは芳香族ジカル
ボン酸残基を40〜99モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸残
基を60〜１モル％含有することが必要である。芳香族ジ
カルボン酸残基が40モル％未満である場合、耐熱性、耐
候性に劣ったものになってしまう。一方、芳香族ジカル
ボン酸が99モル％を超える場合、柔軟性がなくなり本発
明の目的が失われてしまう。

ここで、本発明において芳香族ジカルボン酸とはテレ
フタル酸、イソフタル酸、2,6ナフタレンジカルボン
酸、５ソディウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等で
あって、この中でもテレフタル酸が耐候性、柔軟性とも
に良好となるので好ましい。また、長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸とは、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸等の炭素数が８〜60のアルキレン基を有
するジカルボン酸であり、特にアルキレン基は炭素数が
10〜50の範囲が柔軟性が良好となるので好ましい。ま
た、本発明においては長鎖脂肪族ジカルボン酸として、
ダイマー酸とよばれる二量化脂肪酸も含有する。本発明
でいうダイマー酸とはオレイン酸等を２量化反応によっ
て得られる周知のジカルボン酸であって、通常不飽和結
合を分子中に有するが、水添化し、臭素化を0.05〜10g/
100g、好ましくは、0.1〜5g/100gとしたものが、耐熱
性、柔軟性に優れるので好ましい。特に好ましい分子量
範囲としては、エステル形成性官能基（−COOH）を除く
分子鎖を形成する炭素数が20〜80の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは30〜60の範囲である。また、
二量化反応の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香
族構造が生成されるが、芳香族構造体が２〜20モル％含
有されていると、耐候性柔軟性、透明性が良好となるの
で好ましい。

特に本発明ポリエステルフイルムにおいて好ましい構
成としては、酸成分として芳香族ジカルボン酸残基
（Ａ）及び分子量146以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸か
らなる残基（Ｂ）、アルコール成分としてエチレングリ
コール残基（Ｃ）及び1,4ブタンジオール残基（Ｄ）か
らなり、各成分比が下式で表わされることが好ましい。

50≦Ａ≦99, 1≦Ｂ≦50 35≦Ｃ≦60,40≦Ｄ≦65 （単位：モル％） 更に好ましくは 60≦Ａ≦90,10≦Ｂ≦40 35≦Ｃ≦50,50≦Ｄ≦65 の範囲である。

特に本発明で好ましい長鎖脂肪族ジカルボン酸として
は、タイマー酸を用いることが耐熱性、透明性を良好と
する上で好ましい。

本発明ポリエステルフイルムの融点（Tm）は上述の酸
成分およびアルコール成分の構成によって決定されるも
のであるが、実用上130〜250℃であることが好ましく、
更に好ましくは、140〜230℃の範囲であると良い。ま
た、ガラス転移温度（Tg）と冷結晶化温度（Tcc）との
差（ΔTcg＝Tcc−Tg）は80℃以下であることが好まし
く、さらに好ましくは、60℃以下であると製膜性が良好
となるので好ましい。

本発明では、ポリエステルフィルム100μｍ換算のヘ
イズが0.6〜10％であることが、経時での機械特性の変
化を低減し、また透明性を良好ならしめる上で必要であ
る。

同様な観点から内部ヘイズは0.1〜15％、好ましくは
0.5〜８％の範囲であることが好ましい。

また、本発明ポリエステルフイルムの引張りヤング率
が0.1〜50kg/mm²であることが柔軟性、形態保持性を良
好とする上で好ましく、さらに好ましくは、１〜30kg/m
m²の範囲であると良い。

本発明ポリエステルフイルムには帯電防止剤、有機、
無機のスリップ剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、
耐候剤、UV吸収剤、顔料等の添加剤を目的にあわせて用
いることができる。

本発明柔軟性ポリエステルフイルムの厚みは用途に応
じて設定されるべきものであるが、通常５〜2000μｍの
範囲である。

また、本発明ポリエステルフイルムにはエンボス加
工、サンドマット加工、梨地加工等の表面凹凸化処理を
施しても良い。

次に、本発明柔軟性ポリエステルフイルムの製造方法
について説明するが、もちろんこれに限定されるもので
はない。

［ポリマの調整］ Ｉ法：酸成分として芳香族ジカルボン酸ジメチルエステ
ル、脂肪族ジカルボン酸ジメチルエステルと所定のジオ
ール成分とを真空下でチタン、マグネシウム、カルシウ
ム化合物等の周知の触媒存在下でエステル交換反応をせ
しめ、必要に応じて触媒を失活後、チタン、ゲルマニウ
ム、アンチモン等の重縮合触媒のもとで真空下、240〜2
80℃で重縮合反応を所定粘度になるまで進行させる。通
常、固有粘度IVは0.5〜2.5dl/g、好ましくは0.6〜1.8dl
/gの範囲としておくと、柔軟性・透明性共に良好となる
ので好ましい。

II法：長鎖脂肪族ジカルボン酸ジメチルエステルと所定
のジオールとをＩ法と同様な手法であらかじめ重合し、
IVが0.1〜1.0dl/gのポリマＡを得る。次いで、芳香族ジ
カルボン酸ジメチルエステル及び所定のジオールとをエ
ステル交換反応の終了後該ポリマＡを添加して引き続き
重縮合反応を進めポリマを得る。

III法:II法とは逆に芳香族脂肪族ジカルボン酸と所定の
ジオールとを重合しIV0.2〜2.5dl/gのポリマＢを得る。
次いで、長鎖脂肪族ジカルボン酸ジメチルエステルと所
定のジオールとをエステル交換した後該ポリマＢを添加
し、引き続き重縮合反応を進めポリマを得る。

反応均一性からはＩ法が好ましいが、ジオール成分比
を安定して制御する上ではIIないしはIIIが好ましく、
特にIII法では、反応性が良好となるので好ましい。ま
た、上記説明ではいわゆるジメチルエステル法について
述べたが、酸成分を直接エステル交換反応せしめる直接
重合法によっても良い。

こうして得られたポリエステルを乾燥後、押出機より
溶融押出して、シート状または円筒状に口金より吐出さ
せ、冷却ロールまたは、水等の冷媒中に導いて固化させ
る。ここで、シート状に押出す際には、少なくとも一対
のロール間で加圧しながら冷却固化するカレンダーキャ
スト法を用いる方法が、得られるフイルムの機械特性、
ヘイズが良好となるので好ましい。また同様な観点から
溶融フイルムを引取る際のドラフト比を５〜200、さら
に好ましくは10〜100と大きめに設定しておくこと透明
性が良好な柔軟性ポリエステルフイルムが得られるので
好ましい。

通常キャスト温度は10〜90℃の範囲であり、好ましく
は20〜60℃の範囲であると好ましい。

こうして得られたポリエステルフイルムは非常に柔軟
性に富み、透明性が良好である。また、該ポリエステル
フイルムは引続き、目的に反しない範囲で少なくとも一
軸に延伸しても良い。

さらに本発明ポリエステルフイルムは、必要に応じて
オンラインあるいはオフラインで、コロナ放電処理、低
温プラズマ処理、コーティング等を施しても良い。

［効果］ 本発明ポリエステルフイルムは、ソフトセグメントと
して長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を含有するポリエステ
ル重合体のアルコール成分としてHO−（CH₂）_2n−OH
（ｎ＝１〜10）から選ばれた少なくとも２種のジオール
成分を含有させることにより、柔軟性、透明性に優れ、
しかも経時あるいは熱水浸漬による機械特性、光学特性
の変化を小さくできる。また、基本的にポリエーテル成
分を含有する必要が無いので、耐加水分解性の点におい
ても優れる。

［用途］ 本発明フイルムは、柔軟性に優れ、弾性を有している
ので、マーキングフイルム、粘着テープ、マスキングフ
イルム、農業用ハウス、カバーフイルム等に用いること
ができる。

［特性の測定方法及び効果の評価方法］ 次に本発明フイルムの特性の評価方法および効果の評
価方法について説明する。

（１）100μｍ換算のヘイズ（H₁₀₀） JIS−Ｋ−6714に準じて測定し、次式で求める。

H₁₀₀（％）＝Ｈ×100/d ただし、Ｈはヘイズの実測値（％）、ｄは該ヘイズ測
定部のフイルム厚み（μｍ）。

また、内部ヘイズはテトラリンを入れた石英セル中に
浸漬して同様に測定する。

（２）機械特性 ヤング率、破断強度及び破断伸度については、ASTM
Ｄ−882−81（Ａ法）に準じて測定する。

（３）弾性回復率 フイルムを幅10mmにサンプリングし、引っ張り試験機
に試長が50mmになるように装着し、引っ張り速度10mm/
分で、試長の50％の引張り変形を与えて、ただちに同速
度で収縮させて、引っ張り応力が０になったサンプル長
（Ｌ）を測定し次式で求める。

弾性回復率＝（75−Ｌ）/25×100（％） （４）ボイルテスト フイルムを95℃の熱水中に20分間浸漬したのち、ヤン
グ率、ヘイズを測定した。

（５）臭素価 ASTM−Ｄ−1159に準じた。単位はg/100gで表わす。

（６）固有粘度（IV） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、25℃で測定す
る。単位はdl/g。

（７）ドラフト比 口金の断面積（Sd）と得られたフイルムの断面積（S
f）との比（Sd/Sf）で定義する。

（８）融点（Tm），ガラス転移温度（Tg）、冷結晶化温
度（Tcc） 示差走査型熱量計DSC2（パーキンエルマー社製）を用
いて求める。

測定は、サンプル10mgを窒素気流下にて、280℃×５
分間溶融保持し、次いで液体窒素を用いて冷却した。

こうして得られたサンプルを10℃／分の昇温速度で昇
温していった際に、ガラス状態→ゴム状態への転移にも
とずく比熱変化を読み取りこの温度をガラス転移温度
（Tg）とする。また、結晶化に伴う発熱ピーク温度を冷
結晶化温度（Tcc），結晶融解に基づく吸熱ピーク温度
を融点（Tm）とした。

（９）応力残存率 フイルムを幅10mmにサンプリングし、引っ張り試験機
に試長が50mmになるように装着し、引っ張り速度200mm/
分で、試長の25％の引張り変形を与えた時点の応力
（F₀）を求める。次いで、その変形状態を10分間保持し
た後の応力（F₁₀）を測定し、次式で求める。

応力残存率（％）＝F₁₀/F₀×100 通常応力残存率が30〜60％の範囲であると粘着テープ
類等のシート状物として用いる上で好ましい。

［実施例］ 次に実施例を用いて本発明の実施態様について詳細に
説明する。

実施例１〜３ 酸成分としてダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製、臭
素価1g/100g、芳香族型構造含有率10モル％）20モルと
ジメチルテレフタレート80モル％、アルコール成分とし
て1,4ブタンジオール、エチレングリコールとを表１の
組成にて重合した。

得られたポリマーチップを40mmφ押出機にて溶融押出
し、Ｔ型ダイよりシート状に押出し、40℃の一対の冷却
ドラム間で加圧しながら冷却固化して巻取った。

こうして得られたフイルムの特性は表１に示す通り、
透明性に優れ、ボイル処理を施しても白化する等の問題
点は生じないことがわかる。

比較例１、２ 酸成分としてダイマー酸ジメチル20モルとジメチルテ
レフタレート80モル％、アルコール成分として1,4ブタ
ンジオール（比較例１）、エチレングリコール（比較例
２）とをそれぞれ単独で表１の組成にて重合した。

ついで実施例１〜３と同様に溶融押出し、シート化し
て評価した結果を表２に示すが、アルコール成分が単独
では初期ヘイズが高いかあるいはボイルによるヘイズ増
加が大きく実用上問題があることがわかる。

実施例４ 酸成分としてダイマー酸ジメチル10モルとジメチルテ
レフタレート80モル％、アルコール成分として1,4ブタ
ンジオール70モル％と、1,6ヘキサンジオール30モル％
とを重合した。

こうして得られたポリマチップをＴ型ダイより溶融押
出し、ドラフト比10にて50℃の水槽中に導き冷却固化し
た。

このフイルム特性は表２に示すように柔軟性、透明性
に優れていた。

実施例５ 酸成分としてダイマー酸ジメチル15モル％とジメチル
テレフタレート85モル％とアルコール成分として、エチ
レングリコール50モル％と1,6ヘキサンジオール50モル
％とを重合しIVが0.7dl/gのポリエステルを得た。

こうして得られたポリマチップを40mmφ押出機を用い
てＴダイよりシート状に押出し、実施例１と同様にカレ
ンダーキャスト法を用いて250μｍのフイルムを得た。
該フイルムの特性は表２に示すように初期特性、ボイル
後の特性ともに優れていた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08G 63/181 C08L 67/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコール成分としてHO−（CH2）2n−OH
   （n:1〜10）から選ばれた少なくとも２種のジオール成
   分残基を含有し、全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸
   残基を40〜99モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を60
   〜１モル％含有し、100μｍ換算のヘイズが0.6〜10％で
   あることを特徴とする柔軟性ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】アルコール成分のひとつが1,4ブタンジオ
   ールであることを特徴とする請求項（１）に記載の柔軟
   性ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】酸成分として芳香族ジカルボン酸残基
   （Ａ）及び分子量146以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸か
   らなる残基（Ｂ）、アルコール成分としてエチレングリ
   コール残基（Ｃ）及び1,4ブタンジオール残基からな
   り、各成分比が下式で表されることを特徴とする請求項
   （１）または（２）に記載の柔軟性ポリエステルフィル
   ム。 50≦Ａ≦99、１≦Ｂ≦50 35≦Ｃ≦60、40≦D65 （単位：モル）
4. 【請求項４】長鎖脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸であ
   ることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに
   記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】ダイマー酸の臭素価が0.1〜10g/100gであ
   ることを特徴とする請求項（４）に記載の柔軟性ポリエ
   ステルフィルム。
6. 【請求項６】引張りヤング率が0.1〜50kg/mm2であるこ
   とを特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記載
   の柔軟性ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】100μｍ換算の内部ヘイズが0.1〜15％であ
   ることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれかに
   記載の柔軟性ポリエステルフィルム。