KR101553432B1

KR101553432B1 - 필름 및 필름 제조 방법

Info

Publication number: KR101553432B1
Application number: KR1020117009803A
Authority: KR
Inventors: 류타 다케가미
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2015-09-15
Also published as: JP5421045B2; US20110177289A1; US8501065B2; CN103275467A; US20130302568A1; EP2342064A1; WO2010038907A1; KR20110084204A; CN102171022B; JP2010106265A; CN102171022A

Abstract

본 발명은, 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을, 상기 수지의 결정화 온도 Tc 보다 높은 온도로 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에 공급하는 단계, 및 상기 조성물이 협압면을 통과하여, 협압 장치가 5 ~ 1000 MPa 의 압력을 조성물에 공급함으로써 상기 조성물을 필름으로 연속적으로 형성하는 단계를 포함하는, 필름 제조 방법에 관한 것이다.

Description

필름 및 필름 제조 방법{FILM AND METHOD FOR PRODUCING FILM}

본 발명은 필름 제조 방법 및 이 제조 방법에 따라 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 결정성 열가소성 수지를 포함하는 쉽게 성형가능한 필름, 및 이 필름의 단순하고 저렴한 제조 방법에 관한 것이다.

결정성 열가소성 수지를 사용한 필름에 관해서는, 통상, 특허문헌 1 ~ 3 및 비특허문헌 1 에서와 같은 쉽게 성형가능한 폴리에스테르 필름이, 포장 재료, 전자/전기 부품용 성형 재료, 자동차 부품용 성형 재료 및 대형 성형 부재용 표면 성형 재료 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 우수한 저온/고온 성형성, 내열성 및 내약품성 등으로 인해 이들 분야에서 주목을 받고 있다.

이와 같은 성형성이 우수한 결정성 열가소성 수지를 사용하여 필름을 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 에는, 미연신 필름을 2 축 연신 공정이 후속되는 미리 정해진 시간동안 미리 정해진 온도로 예열하는 필수 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법은, 연신전 예열 공정, 길이방향 연신 공정 및 횡방향 연신 공정의 3 공정을 포함하므로, 복잡한 프로세스 설계가 필요하고, 게다가 특별한 길이방향 연신장치를 제조하기 위한 설비 비용도 높다. 따라서, 비용 및 단순함의 관점에서 이 방법을 개선하는 것이 바람직하다. 상기 문헌에 따라 제조되는 쉽게 성형가능한 폴리에스테르 필름이 금속 판에 적층되는 경우에는, 금속 판과 필름 사이의 접착성이 필요하므로, 필름 자체의 성능도 추가로 개선하는 것이 바람직하다. 특허문헌 3 에는, PET 와 PBT 의 공중합 폴리에스테르 수지를 이용해 고결정화도를 갖는 금속 판에 열압착 상태에서 부착될 수도 있는 쉽게 성형가능한 폴리에스테르 필름을 제조할 방법이 개시되어 있다. 이 문헌의 제조 방법은, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합비율을 엄격하게 제어하는 것을 목적으로, 특정의 인 화합물을 미리 PET 수지에 예비 혼합 및 예비 혼련하는 단계, 및 촉매로서 기능하는 인 화합물의 작용에 의한 교환 반응을 제어하는 단계를 필수 단계로서 요구하며, 인 함유 PET 수지 펠릿과 PBT 수지 펠릿의 크기를 특정 범위로 제어한 후에 압출기에서 이들 펠릿을 용융시키는 추가의 필수 단계를 더 요구한다. 그 때문에, 프로세스 자체가 또한 복잡하고, 수지의 제조 기술도 번잡하며, 수지 재료의 비용도 높다. 이러한 이유로, 여전히 비용 및 단순함의 관점에서 이 방법을 개선하는 것이 바람직하다.

다른 한편으로, 다양한 필름 제조 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 2 개의 금속 롤 사이에서 PET 수지 용융물로부터 터치 롤 필름 형성을 위한 필름 제조 장치가 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 롤의 금속 표면 사이에서 필름의 표면 및 이면의 양자를 협압 (nip-pressing) 시킴으로써 형성된 필름의 양면을 어느 정도 평활하게 하는 필름 마무리 기술을 제안한다. 그러나, PET 수지용으로 이 제조 장치를 사용할 때의 특별한 효과에 대해서는, 상기 문헌은, 필름이 얇은 벽의 금속 덮개를 각각 갖는 터치 롤의 사용에 의해서 급냉될 수 있기 때문에, 통상적인 PET 필름의 투명도와 같은 수준의 투명도를 이룰 수 있다는 사실에 대해서만 개시하고 있다. 구체적으로는, 참조 문헌에서, 제조된 필름의 성형성, 그리고, 협압 압력과 필름 성형성 사이의 관계에 대한 조사 또는 논의 중 어느 것도 이루어지지 않았다. 그 때문에, 참조 문헌은, 여전히 우수한 필름 성형성을 갖는 결정성 열가소성 수지의 효율적인 제조 방법에 대해 시사도 개시도 되어 있지 않다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제 3873334 호

[특허문헌 2] JP-A 2002-347109

[특허문헌 3] JP-A 2002-173541

[특허문헌 4] 일본 특허 제 3194904호

[비특허문헌 1] 일본, 성형 가공 제 19 권 8 호(2007)

전술한 바와 같이, 금속 판과의 접착성이 양호하고, 또한, 성형성 및 강도가 뛰어난 결정성 열가소성 필름을 제조하는 간단하고 저렴한 제조 방법에 대해서는 지금까지 어느 누구도 알지 못했다.

본 발명의 제 1 목적은, 금속 판과의 접착성이 양호하고, 또한 성형성 및 강도가 뛰어나는 필름을 제조하는 저렴하고 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 목적은, 금속 판과의 접착성이 양호하고, 성형성 및 강도가 뛰어난, 필름 제조 방법에 의해 제조된 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고압하에 결정성 열가소성 수지 함유 조성물로부터 필름 형성을 위해 협압 장치를 사용하는 필름 제조 방법을 연구 검토하였으며, 그 결과, 임의의 특별한 공정을 필요로하지 않고, 파단 연신율 및 항복 응력이 뛰어난 쉽게 성형가능한 필름의 간단하고 저렴한 제조 방법을 알아냈다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 전술한 쉽게 성형가능한 필름은, 종래의 미연신 PET 를 제조하는 경우와 같은 비용으로 제조될 수 있는 것으로 판명되고, 이 레벨의 생산성은 지금까지 달성되지 않았다. 본 발명의 필름 제조 방법은, 상기 특허문헌 2 의 제조 방법에서와 같이, 필름 형성 후에 임의의 추가 예열 공정, 길이방향 연신 공정 및 횡방향 연신 공정을 요구하지 않으며, 이에 따라 본 발명의 제조 방법에서의 생산성은 비용 면 및 필름 제조의 단순함의 관점에서도 우수하다. 게다가, 본 발명의 제조 방법은, 상기 특허문헌 3의 제조 방법과 같이, 인 화합물의 첨가, 예비혼련 및 펠릿의 크기 제어 등을 필요로 하지 않으며, 이에 따라 본 발명의 제조 방법에서의 생산성은 비용 면 및 필름 제조의 단순함의 관점에서도 우수하다.

게다가 본 발명자들은, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 필름은 양쪽 경면 (double-mirror-surface) 필름이며, 금속 판에 대한 필름의 접착성이 개선되는 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 하기 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 필름이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였으며, 이하에 기재된 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을, 상기 수지의 결정화 온도 (이하, 이를 Tc 라고 할 수도 있음) 보다 높은 온도로 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에 공급하는 단계, 및 상기 조성물이 협압면을 통과하여, 협압 장치가 5 ~ 1000 MPa 의 압력을 조성물에 공급함으로써 상기 조성물을 필름으로 연속적으로 형성하는 단계를 포함하는, 필름 제조 방법.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에스테르인, 필름 제조 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 협압면을 통과하게 되는 조성물은 다이로부터 용융 압출되는, 필름 제조 방법.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 협압 장치의 제 1 협압면의 이동 속도는 상기 협압 장치의 제 2 협압면의 이동 속도보다 빠르고, 하기 식 (I) 에서 정의되는 바와 같이, 상기 협압 장치의 제 1 협압면의 이동 속도와 제 2 협압면의 이동 속도비는 0.600 ~ 0.999 인, 필름 제조 방법:

이동 속도비 = 제 2 협압면의 속도/제 1 협압면의 속도 (I).

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 협압 장치는 2 개의 롤을 포함하는, 필름 제조 방법.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 협압면과 제 2 협압면은 상기 결정성 열가소성 수지의 결정화 온도 Tc 보다 낮은 온도를 갖는, 필름 제조 방법,

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 필름 폭방향으로 필름을 연신하는 공정을 포함하는, 필름 제조 방법.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 필름 제조 방법에 의해 제조된 필름.

[9] 적어도 60 질량 % 의 양인 결정성 열가소성 수지를 포함하며, 조성이 평면 및 필름의 두께 방향으로 균일하고, 필름의 양측면은 경면을 가지며, 필름은 적어도 150 % 의 25 ℃ 에서의 파단 연신율 및 적어도 40 MPa 의 항복 응력을 갖는, 필름.

[10] 상기 [9] 에 있어서, 배향도는, 필름의 두께 방향으로 연속적으로 바뀌며, 최대 배향도를 갖는 부분은 필름의 내부인, 필름.

[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 기껏해야 3 % 의 두께 변동을 갖는, 필름.

[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에스테르인, 필름.

[13] 상기 [12] 에 있어서, 상기 폴리에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인, 필름.

[14] 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 편광 성능을 갖는, 필름.

본 발명에 따르면, 금속 판과의 접착성이 양호하고, 또한, 성형성 및 강도가 뛰어난 필름을 제조하는 간단하고 저렴한 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 필름은 금속 판과의 접착성이 양호하기 때문에, 예를 들어 적층 필름용으로 바람직하게 사용된다.

본 발명의 필름의 제조 방법 중 보다 바람직한 실시형태에서, 사용된 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이의 이동 속도가 제어되고, 전단력이 둘 사이에서 이동하는 필름에 부여됨으로써, 필름 배향이 더 증진될 수 있어 높은 기계 강도를 가지며 용이한 성형성을 유지하는 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 필름의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 필름의 접착성은, 두께 변동이 작고, 필름이 필름의 두께 방향으로 특별한 내부 구조를 갖기 때문에 개선된다. 게다가, 본 발명의 필름의 횡방향 연신을 실시하면, 필름은 편광 성능을 갖게 된다. 편광 성능을 갖는 필름은, 광학용 필름으로서 다양한 분야에서 응용 가능하다. 예를 들어, 편광자 (polarizing element) 와 접착시킬 수 있어 편광 장치로 가능하며; 이 편광 장치가 액정 표시 장치에 내장될 수도 있고, 이 액정 표시의 시야각 보상 성능이 뛰어나게 할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 (얇은 선), 비교예 1 (두꺼운 선) 및 비교예 2 (중간 두께의 선) 의 필름의 변형률과 응력 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명이 적용되는 필름 제조 장치의 구조도이다.
도 3 은 본 발명이 적용되는 다이의 개략도이다.
도 4 는 본 발명이 적용되는 다이의 개략도이다.
도 5 는 본 발명이 적용되는 다이의 단면 개략도이다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, " ~ " 를 이용해 나타내는 수치 범위는 그의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 해서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, "필름 길이 방향" 은 MD(기계장치 방향) 방향을 의미하고, "필름 폭 방향" 은 MD 방향에 직교하는 방향을 의미한다.

[필름]

본 발명의 필름은, 적어도 60 질량 % 의 결정성 열가소성 수지를 포함하고, 그의 조성은 평면 그리고 필름의 두께 방향으로 균일하며, 그의 표면은 양쪽 경면이며, 25 ℃ 에서의 파단 연신율은 적어도 150 % 이며, 그의 항복 응력은 적어도 40 MPa 이다. 본 발명의 필름은 특별한 내구 구조를 가지며, 기껏해야 3 % 의 두께 변동을 갖는다.

이하, 본 발명의 필름의 특징의 상세를 설명한다.

(파단 연신율)

본 발명의 필름은, 필름의 MD 방향에서 적어도 150 % 의 25 ℃ 에서의 파단 연신율을 가지며, 소정 수준의 파단 연신율을 가져, 필름이 양호한 성형성을 확보한다. 바람직하게는, 필름의 25 ℃ 에서의 파단 연신율은, 150 ~ 600 % 이며, 더 바람직하게는, 150 ~ 400 % 이고, 더욱 더 바람직하게는 200 ~ 400 % 이다.

바람직하게는, 본 발명의 필름의 25 ℃ 에서의 파단 연신율은, 필름의 성형성의 관점에서, 필름의 MD 방향 및 MD 방향에 직교하는 방향 양방향에서, 상기 범위를 만족한다. 더 바람직하게는, 필름의 25 ℃ 에서의 MD 방향의 파단 연신율과 MD 방향에 직교하는 방향의 파단 연신율의 합계는, 필름의 성형성의 관점에서 300 ~ 2000 %, 바람직하게는, 300 ~ 1700 %, 보다 바람직하게는, 300 ~ 1400 % 이다.

바람직하게는, 본 발명의 필름의 25 ℃ 에서의 MD 방향의 파단 연신율과 MD 방향에 직교하는 방향의 파단 연신율의 차이의 절대치는, 필름이 각 방향으로 균일하고 양호한 성형성과, 작업성을 갖게 하기 위해서, 0 ~ 500 % 인 것이 바람직하고, 0 ~ 400 % 인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 300 % 인 것이 더욱 더 바람직하다.

(응력)

본 발명의 필름은, 적어도 40 MPa 의 항복 응력을 가지며, 이러한 형식의 필름은 양호한 성형성을 갖는다. 바람직하게는, 항복 응력은 40 ~ 110 MPa 이며, 더 바람직하게는 50 ~ 100 MPa 이다.

바람직하게는, 본 발명의 필름은, 성형성 및 강도를 균형있게 만족시키는 관점에서, 적어도 60 MPa 의 파단 응력을 갖는다. 더 바람직하게는, 필름의 파단 응력은 60 ~ 140 MPa 이며, 60 ~ 120 MPa 인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 필름은, 양호한 성형성을 발현시키는 관점에서, 25 ℃ 에서의 100 % 신장시 응력이 40 ~ 110 MPa 인 것이 바람직하고, 50 ~ 100 MPa 인 것이 보다 바람직하다.

(필름 표면)

본 발명의 필름의 양면은 경면 마무리 가공되어, 이에 따라 필름은 양호한 접착성을 갖는다. 종래의 쉽게 성형가능한 필름에서는 이러한 양쪽 경면 필름 (double-mirror-surface film) 을 얻을 수 없으며, 이는 본 발명의 특징중 하나이다. 본 명세서에 있어서, "경면" 은, 필름 표면의 표면 거칠기 (Ra) 가 기껏해야 50 nm 인 것을 의미한다. 필름의 표면 거칠기 (Ra) 는, 바람직하게는 기껏해야 40 nm, 더욱 바람직하게는 기껏해야 30 nm, 가장 바람직하게는 기껏해야 15 nm 이다. 필름의 "경면" 은, 필름 표면이 금속 광택을 가지고 있는지 아닌지와는 관계가 없다. 필름의 표면 거칠기 (Ra) 는, 비접촉식 삼차원 구조 분석 현미경 (Zygo 사제 New View 6000 모델) 에 의해 스위칭 모드에서, 1O cm × 1O cm 의 시야에서 필름의 양면을 분석함으로써 판정될 수도 있다.

(필름의 내부 구조)

본 발명의 필름은, 단일 조성으로 구성되어 있지만, 두께 방향으로 상이한 배향도를 갖는다. 본 발명의 필름은, 바람직하게는 부분의 내부에서 최대 배향도를 갖는 부분을 갖는다. 본 발명의 필름이 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이를 통과함으로써 제조되기 때문에, Tc 보다 높은 온도를 갖는 수지 조성물의 양면을 실질적으로 냉각하면서 수지 조성물이 필름 내에서 성형된다. 이들 표면은 급냉되고, 제조된 필름은 배향이 거의 없는 표면을 갖는다. 조성물의 내측은 서냉되면서 압축 및 신장 변형되므로, 쉽게 배향된다. 본 발명의 필름은 전술한 비배향 필름의 기계적 특성과 배향된 필름의 기계적 특성 사이에서 중간의 기계적 특성을 갖는 것으로 고려된다.

JP-A 2007-76026 및 JP-A 2007-203571 은 비배향 필름과 배향 필름의 적층물을 기재하고 있다. 이들 필름은 층의 분리와 두께 변동의 문제를 종종 겪는다. 또한, 일본 특허 제 3194904 호에 개시된 필름은 길이 방향으로의 복잡한 연신 처리로 인해 상당한 두께 변동을 갖는다. 본 발명의 필름의 바람직한 실시형태에서, 배향이 연속적으로 바뀌며, 층의 분리는 발생하기 어렵다.

이 발명에서, 필름의 배향은 하기의 처리에 의해 측정된다:

(1) 평면에 필름의 두께 방향을 포함하는 슬라이스된 샘플이 마이크로톰 (microtome)(Leica 사의 RM2265) 등에 의해 준비된다.

(2) 두께 방향으로의 배향도는, 2 개의 편광 장치가 직교 니콜 (crossed Nicol) 하에 설정된 편광 현미경 (Nikon 사의 Eclipse E600POL) 으로 슬라이스된 샘플을 관찰하고 복굴절 (birefringence) 을 측정함으로써 판정된다.

(두께 변동)

본 발명의 필름의 바람직한 실시형태에서, 필름의 두께 변동은 기껏해야 3 % 로 제어될 수 있다. 이러한 필름은, 특히 필름과 금속 판 사이의 접착성이 우수하다.

본 발명의 필름은 양호한 접착성과 취급용이성의 발현의 관점에서 기껏해야 3 % 의 두께 변동을 갖는다. 두께 변동은, 더 바람직하게는 기껏해야 2 % 이고, 더욱 바람직하게는 기껏해야 1 % 이며, 특히 바람직하게는 기껏해야 0.5 % 이다.

두께 변동은 MD 및 TD 를 따라 시료 필름의 두께를 연속으로 측정하고, 하기 식에 의한 두께 변동을 얻음으로써 판정된다:

[Ta - Tb)/Tave] × 100

여기서, Ta 는 최대 두께, Tb 는 최소 두께, Tave 는 측정된 두께의 평균이다.

(탄성률)

바람직하게는, 본 발명의 필름은, 양호한 성형성을 발현시키는 관점에서, 1000 ~ 3000 MPa, 바람직하게는 1500 ~ 3000 MPa 의 탄성율을 갖는다.

(필름 두께)

본 발명의 필름의 두께는, 금속 판에 필름을 붙이는 관점에서, 기껏해야 200 ㎛, 바람직하게는 기껏해야 100 ㎛, 더 바람직하게는 기껏해야 50 ㎛ 이다. 본 발명의 필름이 액정 디스플레이 등에 사용되는 경우, 필름의 두께는, 장치의 두께 감소의 관점에서, 바람직하게는 기껏해야 100 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 기껏해야 80 ㎛ 이며, 더욱 더 바람직하게는 기껏해야 60 ㎛ 이다. 본 발명의 필름 제조 방법에 따르면, 이와 같은 얇은 필름은 연신 공정의 필요없이 제조될 수 있고, 이는 본 발명과 종래 기술과의 차이점중 하나이다.

(편광 성능)

본 발명의 필름의 더욱 바람직한 실시형태는, 편광 성능을 갖는 필름일 수도 있다. 편광 성능을 갖는 필름은, 필름이 위상차 필름으로서 편광기 또는 액정 표시장치, 및 이외의 다양한 광학 필름에 적용할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

(결정성 열가소성 수지)

본 발명의 필름은, 필름 전체의 적어도 60 질량 % 의 결정성 열가소성 수지를 포함한다.

특별히 제한하지는 않지만, 상기 결정성 열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; 신디오택틱-폴리스티렌, 이소택틱-폴리스티렌 등의 결정성 폴리스티렌류; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르류, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 나일론류; 폴리락트산; 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리 카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르; 테레프탈산/1, 4-부탄 디올/아디프산의 공중합체를 포함한다.

본 발명의 필름이 용융 압출법에 따라 제조되는 경우, 용융 압출 성형성이 양호한 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름을 위한 결정성 열가소성 수지는, 폴리에스테르류를 주성분으로서 포함하고; 그리고 더 바람직하게는 결정성 열가소성 수지는 폴리에스테르류이다.

본 발명에서 사용하기 위한 폴리에스테르류는, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리머를 들 수가 있다. 상기 디카르복실산 성분은, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈레이트, 프탈산등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카르복실산을 들 수가 있다. 이들 디카르복실산 성분 가운데, 내열성 및 제조될 필름의 성형성의 관점에서 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다. 다른 한편으로, 글리콜 성분은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀 A, 비스페놀 S등의 방향족 글리콜을 들 수 있다. 이들 글리콜 성분 가운데, 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분중 2 이상의 상이한 유형이 조합되어 사용될 수도 있다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 폴리머가 트리멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 등의 다관능 화합물과 공중합될 수도 있다.

본 발명에 사용하기 위해 바람직한 폴리에스테르류는, 예를 들어 PET, PEN, PBT 및 그 밖의 수지와의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, PET, PEN 및 PBT 가 더 바람직하고; 원재료의 비용 및 범용성의 관점에서 PET 또는 PEN 이 더욱 바람직하다.

공중합체는, 예를 들어, PET 와 PBT 의 공중합체를 들 수가 있다. 공중합체는, 결정성이 손상되지 않는 한, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있다. 공중합 성분은, 결정성 또는 비결정성일 수도 있고, 예컨대, 본 발명의 필름을 위해 결정성 열가소성 수지의 예시로서 상기 언급한 수지도 바람직하다.

폴리에스테르류의 질량 평균 중합도 및 수평균 분자량은 특별히 규정되지 않는다. 예컨대, 얻어진 필름의 성형성을 개선하는 관점에서, 50000 ~ 300000 의 질량 평균 중합도를 갖는 폴리에스테르류가 바람직하다.

폴리에스테르류의 결정화도는, 어느 정도 높은 결정성이면 특별히 제한은 없다. 이른바 비정형 폴리에스테르 (예를 들어, A-PET 등) 가 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르류는 시판중인 제품일 수도 있고 또는 합성한 제품일 수도 있다.

폴리에스테르류의 제조를 위해, 종래 공지된 임의의 방법이 적용가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에, 게르마늄 화합물로서 이산화 게르마늄을 첨가하는 경우가 설명된다. 테레프탈산 성분 및 이소프탈산 성분은 에스테르 교환 (interesterification) 또는 에스테르화 반응을 통해 에틸렌 글리콜과 반응하며, 이어서 이산화 게르마늄 및 인 화합물이 거기에 첨가되고, 고온 및 감압하에, 미리 정해진 디에틸렌 글리콜 함량이 될 때까지 중축합 (polycondensation) 반응되며, 이에 의해 게르마늄 원소 함유 중합체를 얻는다. 다음으로, 얻어진 중합체가 중합체의 융점 이하의 온도에서 그리고 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서 고상 중합 처리되어 생성물에서의 아세트알데히드의 함량을 감소시킴으로써, 생성물이 미리 정해진 고유 점도 및 카르복실 말단기 (terminal group) 를 갖게 된다. 이는, 본 발명을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법의 일례이다.

본 발명을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때에는, 종래 공지된 반응 촉매 및 착색 방지제를 사용할 수 있다. 반응 촉매는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티타늄늄 화합물 등을 포함하고; 착색 방지제는, 예를 들어 인 화합물 등을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 필름을 구성하는 결정성 열가소성 수지 중, 적어도 60 질량 %, 더 바람직하게는 60 ~ 100 질량 %, 더욱 더 바람직하게는 7O ~ 1O0 질량 % 가 폴리에스테르로 간주된다. 필름에서 폴리에스테르의 질량이 적어도 60 질량 % 이면, 본 발명의 필름은, 본 발명의 특징을 만족하는 필름의 역학적 특성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

(표면 처리)

본 발명의 2 축 연신 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는, 코로나 방전 처리와 같은 표면 처리를 실시하는 것에 따라 금속과의 접착성이 한층 더 향상될 수도 있다.

원한다면, 필름은 엠보싱 가공, 샌드 매트 가공 등의 다른 표면 요철 (surface-roughing) 처리, 또는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.

(첨가제)

본 발명의 필름은, 전술한 결정성 열가소성 수지 이외의 재료를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 1 종 이상의 결정성 열가소성 수지를 그의 주성분으로서 포함한다 (주성분은, 조성물을 이루는 전체 성분 중 배합 비율이 가장 높고, 그의 주성분으로서 2 이상의 결정성 열가소성 수지를 포함하는 실시형태에서는, 그의 총 함량이, 조성의 임의의 다른 성분의 함량보다 높은 재료를 의미한다). 조성중 결정성 열가소성 수지 이외의 재료는, 다양한 첨가제를 포함하고, 이들의 예시는, 미립자, 대전 방지제, 안정화제, 산화 방지제, 결정핵제, 광 안정화제, UV 흡수제, 가소제, 난연화제 등이 있다.

또한, 바람직하게는, 다양한 첨가제가 필름 표면의 기능화를 위해 필름에 첨가될 수도 있다. 상기의 첨가제 이외에, 예를 들어, 필름의 표면에 편재할 수 있는 표면 편재성 (eccentric) 첨가제가 필름에 바람직하게 추가됨으로써, 필름의 표면 접착성을 한층 더 향상시킬 수도 있다.

미립자:

본 발명의 필름은, 취급성, 가공성과 표면 헤이즈 (haze) 의 모든 조건을 만족시키기 위해서, 1 종 이상의 상이한 형식의 미립자를 함유할 수도 있다. 미립자는, 무기 화합물의 미립자 및 유기 화합물의 미립자를 포함하고, 그 중 어느 것도 본원에서 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서의 결정성 열가소성 수지에 포함되는 미립자의 평균 1 차 입자 크기는, 필름의 헤이즈를 감소시키는 관점에서 0.005 ~ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.007 ~ 2.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ~ 2.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본원에서 언급된 바와 같은 미립자의 평균 1 차 입자 크기는 다음과 같이 결정된다: 결정성 열가소성 수지는 투과형 전자현미경 (배율은 500,000 ~ 1,000,000 임) 으로 관찰되고, 입자 100개의 1 차 입자 크기가 측정되며, 미립자의 평균 1 차 입자 크기의 평균 데이터가 얻어진다.

미립자의 첨가량은, 결정성 열가소성 수지에 대해 0.001 ~ 3.0 질량 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 2.0 질량 % 이며, 더욱 바람직하게는 0.O01 ~ 1.0 질량 % 이다.

본원에서 사용하는 미립자의 석출을 위해서는, 예를 들어, JP-A 48-61556, 51-12860, 53-41355, 54-90397 등에 기재된 방법이 적용될 수 있다. 게다가, JP-A 55-20496, 59-204617 등에 기재된 다른 입자가 미립자에 추가되어 사용될 수도 있다. 그러나, 1O ㎛ 를 넘는 평균 입자 크기를 갖는 입자는 필름의 결함을 유발함으로써 바람직하지 않다.

미립자는, 예를 들어, 습식 프로세스 및 건식 프로세스 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄, 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나, 마이카, 카올린, 진흙 등의 무기 입자; 및 그의 구성 성분으로서 스티렌, 실리콘, 아크릴산 등을 포함하는 유기 입자를 포함한다.

이들중 2 종 이상의 상이한 유형의 미립자가 본원에 사용될 수도 있다. 필름의 표면 헤이즈를 제어하는 관점에서, 구상 입자가 바람직하고, 특히 실리카 및 알루미나가 바람직하다.

대전 방지제:

본 발명의 필름은, 1 종 이상의 대전 방지제를 포함할 수도 있다.

본원에서 사용되는 대전 방지제로서는, ZnO, TiO₂, SnO₂, A1₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO_3, V₂O₃등이 바람직하다.

상기 대전 방지제의 첨가량은, 결정성 열가소성 수지에 대해 0.05 ~ 10 질량 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량 % 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 질량 % 이다.

안정제:

본 발명의 필름은, 적어도 하나의 안정화제를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 안정화제는, 상기 열가소성 수지의 가열 용융 전에 또는 가열 용융 중에 첨가된다. 안정화제는, 필름을 구성하는 성분의 산화 방지, 분해를 통해 형성된 산의 포획, 그리고 광 또는 열에 의한 라디칼기 (radical group) 에 기인한 분해를 지연 또는 방지하는데 효과적이다. 안정화제는, 아직 명확하지 않은 분해 를 포함하는 여러 가지 유형의 분해에 의해 야기되는 착색 (discoloration) 또는 분자량 저하 등의 변질을 방지하고, 그리고 휘발 성분의 생성을 방지하는데 효과적이다. 안정화제는, 수지를 막으로 형성하는 수지 용융 온도에서 분해되지 않고, 안정화제의 기능을 나타내는 데 유용한 것이 요구된다. 안정화제의 대표적인 예는, 페놀계 안정화제, 아인산계 (phosphite type) 안정화제, 티오에테르계 안정화제, 아민계 안정화제, 에폭시계 안정화제, 락톤계 안정화제, 아민계 안정화제, 금속 불활성화제(inactivator)(주석계 안정화제) 등을 포함한다. 이들은, JP-A 3-199201, 5-1907073, 5-194789, 5-271471, 6-107854 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 페놀계 및 아인산계 안정화제 중 적어도 하나가 본 발명에 사용된다. 페놀계 안정화제 중, 적어도 500 의 분자량을 갖는 페놀계 안정화제가 더 바람직하다. 바람직한 페놀계 안정화제는, 지연 (hindered) 페놀계 안정화제를 포함한다.

이러한 재료는, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 예컨대 하기의 제조사에 의해 시판되고 있다. 시바 스페셜티 케미컬즈사 (Ciba Specialty Chemicals) 는, 이르가녹스 (Irganox) 1076, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 3113, 이르가녹스 245, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1425 WL 의 시판품을 제공한다. 또, 아사히 덴카 고교 (Asahi Denka Kogyo) 는, 아데카스타브 (Adekastab) AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80 의 시판품을 제공한다. 스미토모 화학 (Sumitomo Chemical) 은, 스미라이자 (Sumilizer) BP-76, 스미라이자 BP-101, 스미라이자 GA-80 의 시판품을 제공한다. 시프로 화학 (Shipro Chemical) 은, 시녹스 (Seenox) 326M, 시녹스 336B 의 시판품을 제공한다.

아인산계 안정화제로서, JP-A 2004-182979 의 [0023] ~ [0039] 에 기재된 화합물이 더 바람직하다. 아인산계 안정화제의 구체예는, JP-A 51-70316, 10-30 6175, 57-78431, 54-157159, 55-13765 에 기재된 화합물을 포함한다. 그 밖의 안정화제로서는, 일본 발명 협회 공개기술보 (공기술 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 17 ~ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 재료가 바람직하다.

아인산계 안정화제는, 고온에서의 안정성을 유지하기 위해서 고분자량인 것이 바람직하고, 적어도 500, 보다 바람직하게는 적어도 550, 더욱 더 바람직하게는 적어도 600 의 분자량을 갖는다. 또한, 바람직하게는, 안정화제는 적어도 하나의 치환기로서 방향족 에스테르기를 갖는다. 또한, 바람직하게는, 아인산계 안정화제는, 트리 (tri) 에스테르이며, 인산, 모노 (mono) 에스테르 또는 디 (di) 에스테르의 불순물과 혼합되지 않는 것이 더 바람직하다. 안정화제가 이러한 불순물을 포함하는 경우에는, 바람직하게는, 불순물의 함유량은 기껏해야 5 질량 %, 보다 바람직하게는 기껏해야 3 질량 %, 특히 바람직하게는 기껏해야 2 질량 % 이다. 안정화제의 유형에 대해서는, JP-A 2004-182979 의 [0023] ~ [0039] 에 기재된 화합물이 유용하게 사용되며, JP-A 51-70316, 10-306175, 57-78431, 54-157159, 55-13765 에 기재된 화합물이 유용하게 사용된다. 아인산계 안정화제의 바람직한 예시가 하기에 언급되고 있다. 그러나, 본 발명에 사용하는 아인산계 안정화제는 이것으로 제한되지는 않는다.

아사히 덴카 (Asahi Denka) 는 아데카스타브 (Adekastab) 1178, 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36G, HP-10 의 시판품; 및 클라리언트 (Clariant) 는 산도스타브 (Sandostab) P-EPQ 의 시판품을 제공한다. 또한, 페놀과 아인산 모이어티 (moieties) 양자를 하나의 분자 내에 갖는 안정화제가 본원에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물은, JP-A 10-273494 에 상세하게 기재되어 있으며, 그 화합물의 예시는 전술한 안정화제의 예시의 범주 내에 포함되지만, 이것으로 제한하는 것은 아니다. 통상, 스미토모 화학은 스미라이자 (Sumilizer) GP 의 시판품을 제공한다. 게다가, 스미토모 화학은, 스미라이자 TPL, TPM, TPS, TDP 의 다른 시판품을 제공한다. 아사히 덴카 고교는, 아데카스타브 AO-412S 를 제공한다.

전술한 안정화제 중 1 종 이상이, 각각 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 본 발명의 목적을 해치지 않는다면, 필름 내의 안정화제의 양은 적당하게 결정될 수도 있다. 바람직하게는, 안정화제의 첨가량은 열가소성 수지의 질량에 대해, 0.001 ~ 5 질량 % 이며, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 3 질량 % 이고, 더욱 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.8 질량 % 이다.

결정핵제:

본 발명의 필름은, 1 종 이상의 결정핵제를 함유할 수도 있다. 결정핵제는, 필름의 기계적 강도의 개량의 관점으로부터 필름에 첨가되는 것이 바람직하다.

결정핵제는, 무기계 결정핵제와 유기계 결정핵제를 포함한다. 무기계 결정핵제는, 예를 들어, 탈크 (talc), 카올리나이트 (kaolinite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 합성 마이카, 진흙, 실리카, 그래파이트, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 황화 칼슘, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 네오듐 및 페닐 포스포네이트 금속염 등을 포함한다.

유기계 결정핵제는, 예를 들어, 벤조산 나트륨 (sodium benzoate), 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬 (lithium terephalate), 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘 (calcium oxalate), 라우르산 나트륨 (sodium laurate), 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨 (sodium myristate), 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 옥타코산 나트륨 (sodium octacosanoate), 옥타코산 칼슘, 스테아르산 나트륨 (sodium stearate), 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨 (sodium montanate), 몬탄산 칼슘, 톨루일 산 나트륨 (sodium toluolate), 살리실산 나트륨 (sodium salicylate), 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄 디벤조에이트 (aluminium dibenzoate), 칼륨 디벤조에이트, 리튬 디벤조에이트, 나트륨β―나프탈레이트, 나트륨 시클로헥산카르복실레이트 (soduim cyclohexanecarboxylate) 등의 유기 카르복실산 금속염; p―톨루엔술폰산 나트륨 (sodium p-toluensulfonate), 술포이소프탈산 나트륨 (sodium sulfoisophthalate) 등의 유기 술폰산염; 스테아르산 아미드 (stearamide), 에틸렌 비스 라우르산 아미드 (ethylenebislauramide), 팔미트산 아미드 (palmitamide), 하이드록시 스테아르산 아미드 (hydroxystearamide), 에르카산 아미드 (erucamide), 트리메조(trimeso)-트리스(t-부틸 아미드) 등의 카본 아미드 (carbonamide); 벤질리덴 소르비톨 및 그의 유도체; 나트륨-2,2'-메틸렌 비스(4, 6-디-t-부틸 페닐) 포스페이트 등의 인 화합물 염; 및 2, 2―메틸 비스(4,6―디- t-부틸 페닐) 나트륨 등을 포함한다. 이들 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 1 종 이상의 상이한 유형이, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

결정핵제의 첨가량은, 바람직하게는, 결정성 열가소성 수지에 대해 O.01 ~ 1O 질량 % 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량 % 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ~ 3 질량 % 이다.

광 안정화제:

본 발명의 필름은, 1 종 이상의 광 안정화제를 함유할 수도 있다. 광 안정화제는, 지연성 아민계 광 안정화제, HALS 화합물을 포함하고, 보다 구체적으로는, 미국 특허 제 4,619,956 호 명세서의 제 5 ~ 11 란 및 미국 특허 제 4,839,405호 명세서의 제 3 ~ 5 란에 기재되어 있는 바와 같이, 2,2,6,6-테트라 알킬 피페리딘 (tetraalkylpiperidine) 화합물, 및 이들의 산부가 염 (acid addition salt) 또는 금속 화합물과 이들의 착물을 포함한다. 이를 고려하면, 아사히 덴카는 아데카스타브 LA-57, LA-52, LA-67, LA-62, LA-77 의 시판품을 제공하고, 시바 스페셜리티 케미칼은 TINUVIN 765, 144 의 시판품을 제공한다.

지연식 아민계 광 안정화제 중 1 종 이상은, 각각 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 지연식 아민계 광 안정화제는, 물론, 가소제, 안정화제, UV 흡수제 등의 다른 첨가제와 조합하여 사용될 수도 있고; 이들 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다. 광 안정화제의 양은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 결정될 수도 있고, 일반적으로, 열가소성 수지 100 질량부에 대해, 0.01 ~ 20 질량부 정도이며, 바람직하게는 0.02 ~ 15 질량부 정도, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 10 질량부 정도이다. 광 안정제는, 열가소성 수지 조성물의 용융물을 조제하는 임의의 단계에서 첨가될 수도 있고, 예를 들어, 용융물 조제 공정의 마지막에 첨가될 수도 있다.

UV 흡수제:

본 발명의 필름은, 1 종 이상의 UV 흡수제를 포함할 수도 있다. UV 흡수제는, 산화 방지의 관점에서, 파장 380 nm 이하의 UV 흡수능이 우수하고, 또한, 투명성의 관점에서, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 니켈 착염계 화합물이 언급된다. 특히 바람직한 UV 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물이다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물은, 셀룰로오스 혼합 에스테르의 불필요한 착색이 적은 것이 더 바람직하다. 이들은, JP-A 60-235852, 3-199201, 5-1907073, 5-194789, 5-271471, 6-107854, 6-118233, 6-148430, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, 2000-204173 에 기재되어 있다.

UV 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지의 0.01 ~ 2 질량 % 인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 1.5 질량 % 인 것이 더욱 바람직하다.

가소제:

본 발명의 필름은, 가소제를 포함할 수도 있다. 가소제의 첨가는, 필름 개질의 관점, 예컨대 필름의 기계적 성질 향상, 필름의 유연성 부여, 필름의 내흡수성 부여 또는 필름의 수분 투과율 저감에 있어서 바람직하다. 본 발명의 필름이 용융물 형성법에 따라 제조되는 경우에는, 사용되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다, 가소제의 첨가에 의해 필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키는 것을 목적으로, 또는 가소제가 첨가되지 않는 열가소성 수지의 가열 온도와 같은 가열 온도에서 수지 조성의 점도를 저하시키는 것을 목적으로, 가소제가 필름에 첨가될 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 필름을 위해서는, 인산 유도체 및 카르복실산 유도체에서 선택되는 가소제가 바람직하게 사용된다. 게다가, JP-A 2003-12859 에 기재된 중량 평균 분자량이 500 ~ 10000 인 에틸렌성 (ethylenic) 불포화 모노머의 중합을 통해 생성된 폴리머 뿐만 아니라 아크릴계 폴리머, 방향환 (aromatic ring) 을 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머도 바람직하게 사용된다.

난연제:

본원에 사용되는 난연제는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 적색 인 및는 적색 인 표면을 공지된 열 경화 수지 및/또는 무기 재료를 이용해 마이크로 캡슐화함으로써 조제되는 통상적으로 안정화되는 적색 인과 같은 적색 인계 난연제; 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A 올리고머, 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀계 페녹시 수지, 브롬화 비스페놀계 폴리카보네이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 가교 폴리스티렌, 브롬화 폴리 페닐렌 에테르, 폴리디브로모페닐렌 에테르, 데카브로모디페닐 옥사이드/비스페놀 축합물 (condensate), 함 할로겐 인산 등과 같은 할로겐계 난연제; 모노 포스페이트 화합물로서 트리페닐포스테이트 등, 인산 에스테르 올리고머로서 레조르시놀-비스(디실레닐 (dixylenyl) 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 등, 스피로 환 골격 (spiro ring skeleton) 을 갖는 포스페이트로서 펜타에리스리톨 (pentaerythritol) 디페닐 디포스페이트, 펜타에리스리톨 디(2, 6-디메틸-페닐) 디포스페이트 등, 방향환 고리형 골격을 갖는 포스페이트로서 6-옥소-6―페녹시-12H―디벤조(d,g)(1,3,2)-디옥사포스포신, 2,10-디메틸-6-옥소-6-페녹시-12H-디벤조(d,g)(1,3,2)-디옥사포스포신, 6-옥소-6-(2,6-디메틸 페녹시)-12H-디벤조(d,g)(1,3,2)-디옥사포스포신 등과 같은 유기 인산계 난연제; 폴리인산 암모늄, 인산 알루미늄, 인산 지르코늄 등과 같은 무기계 인산염; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등과 같은 무기 금속 화합물의 수화물; 붕산 아연, 아연 메타보레이트 (metaborate), 산화 마그네슘, 산화 몰리브덴, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 안티몬 등과 같은 무기계 난연제; 퍼플루오로 부탄술폰산 칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산 칼슘, 퍼플루오로부탄술폰산 세슘, 디페닐 술폰-3-술폰산 칼륨, 디페닐 술폰-3,3'-디슬폰산 칼륨 등과 같은 유기 알칼리 (토류) 금속염계 난연제: 페녹시포스파젠 올리고머, 고리형 페녹시포스파젠 올리고머 등과 같은 포스파젠계 난연제를 포함한다.

난연화제의 첨가량은, 결정성 열가소성 수지에 대해 0.01 ~ 20 질량 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.O1 ~ 15 질량 % 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 3 질량 % 이다.

[필름 제조 방법]

본 발명의 필름의 제조 방법은, 그 수지의 결정화 온도 (Tc) 이상의 온도를 갖는 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을, 협압 장치 (nip-pressing unit)를 구성하는 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에 통과시켜 이를 필름으로 형성하게 하는 것을 포함하며, 이 협압 장치에 의해 그 조성물에 부여되는 압력은 5 ~ 1000 MPa 이며, 이 협압 장치에 의해 필름이 신장 또는 전단 변형을 받게 된다. 본 발명의 필름 제조 방법은, 수지의 결정화 온도 Tc 이상의 온도를 갖는 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을, 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에 공급하는 것 및, 조성물이 협압면을 통과하는 것을 포함하며, 이 협압 장치는 조성물에 5 ~ 1000 MPa 의 압력을 부여하며, 이 협압 장치에 의해 조성물이 필름을 연속으로 형성한다. 종래의 방법과 상이한 본 발명의 특징은, 필름이 협압 장치에서 Tc 이상의 온도를 갖는 결정성 열가소성 수지에 큰 힘을 가함으로써 형성된다는 것이다. 구체적으로는, 종래의 성형이 용이한 결정성 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 한 번 필름이 만들어지면, 이후, 필름은 길이방향 연신 단계 (필름 반송 방향으로 필름을 연신) 에서 연신되어야 하며, 이후, 필름은 생성되는 필름의 물리적 특성을 적절하게 제어하기 위해서, 횡방향 연신 단계 (필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 필름을 연신) 에서 더 연신되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는, 협압 장치를 통해 필름에 큰 압력이 부과되어 이에 의해, 필름이 제조되면서, 필름의 물리적 특성이 개선될 수 있다. 그 때문에, 종래의 성형이 용이한 결정성 열가소성 필름의 제조 방법에 비해, 본 발명은 런닝 코스트 (running cost) 및 설비 비용을 크게 저하시킬 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에서는, 결정성 열가소성 수지로서, 범용의 PET, PEN및 다른 것들이 임의의 전처리를 요하지 않고도 직접 사용될 수도 있으므로, 재료 비용이 감소된다.

제 1 협압면과 제 2 협압면을 갖는 협압 장치는, 예를 들어 2 개의 롤의 조합, JP-A 2000-219752 에서와 같은 롤과 터치 벨트의 조합 (일면 벨트 방식), 벨트와 벨트의 조합 (양면 벨트 방식) 을 포함한다. 그 중에서, 5 ~ 1000 MPa 의 고압을 수지 조성물에 균일하게 부과할 수 있기 때문에, 2 개의 롤의 조합이 바람직하다. 롤 압력은, 압력 측정 필름 (예컨대, 후지 필름의 중압용 프리스케일) 을 2 개의 롤 사이를 통과시킴으로써 측정될 수도 있다. 협압 장치를 통과하는 수지 조성물은, 그의 용융물 또는 적당한 용매중에 용해된 용액 일 수도 있지만, 용융물이 바람직하고, 더 바람직하게는 압출을 통해 조제된 용융물이다.

협압 장치에 의해 조성물에 부과된 변형은, 특별히 한정되지 않는다. 그 조성물이 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면의 사이를 통과하기 때문에, 프레스 성형과 같은 단순한 압축 변형과는 상이하다. 예를 들어, 바람직하게는, 신장 변형 및 전단 변형중 적어도 하나의 변형이 조성물에 부여되고, 신장 변형 또는 전단 변형 중 임의의 조성물이 본 발명의 필름을 형성할 수 있다. 조성물에 신장 변형을 부과하기 위해서, 예를 들어, 압력이, 제 1 협압면과 제 2 협압면 간의 이동 속도 차이가 없는 협압 장치에서 조성물에 부여될 수도 있다. 다른 한편으로, 조성물에 전단 변형을 부과하기 위해서, 예를 들어, 압력이 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 간의 이동 속도 차이를 갖는 협압 장치에서 조성물에 부여될 수도 있다.

이하, 본 발명의 필름의 제조 방법 (이하, 이를 본 발명의 제조 방법이라고할 수도 있음) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용융 압출된 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 용융물 (melt) 라고 할 수도 있다.

<용융 압출>

본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는, 결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (이를 "결정성 열가소성 수지 조성물" 이라고 할 수도 있음) 이 용융 압출된다. 용융 압출 전에, 결정성 열가소성 수지 조성물이 펠릿화되는 것이 바람직하다. 결정성 열가소성 수지의 일부 시판품 (예를 들어, 노브렌 (Noblen) W151 등) 이 펠릿의 형태이지만, 펠릿화되지 않은 수지는 예컨대, 다음과 같이 처리될 수도 있다.

결정성 열가소성 수지 조성물이 건조되고, 이후 이중 스크류 (double screw) 혼련 압출기에서 150 ~ 300 ℃ 로 용융되고, 이후 누들 (noodle) 형상으로 압출되며, 공기중 또는 수중에서 고체화되어 재단되며, 이에 의해 펠릿이 형성된다. 압출기에서 용융 후, 용융물이 직접 재단될 수도 있으면서, 수중 재단 방법에 따라 노즐을 통해 수중에서 압출되어 펠릿을 형성한다. 펠릿화에 이용되는 압출기는, 단일 스크류 압출기, 비맞물림식 대향 방향 회전 (counter-rotating) 이중 스크류 압출기, 맞물림식 대향 방향 회전 이중 스크류 압출기, 맞물림식 동일 방향 회전 (uni-rotating) 이중 스크류 압출기 등을 포함한다. 바람직하게는, 압출기의 회전수는 1O rpm ~ 1OOO rpm 이고, 보다 바람직하게는 20 rpm ~ 700 rpm 이다. 압출 체류 시간은 10 초 ~ 10 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초 ~ 5 분이다.

펠릿의 크기에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1O ㎣ ~ 1 OOO ㎣ 정도이며, 보다 바람직하게는 3O ㎣ ~ 5OO ㎣ 정도이다.

용융 압출 전에, 바람직하게는, 펠릿의 수분 함량이 감소된다. 바람직하게는, 건조 온도는 40 ~ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ~ 150 ℃ 이다. 이렇게 건조되어, 펠릿의 함수율은 기껏해야 1.0 질량 % 로 하는 것이 바람직하고, 기껏해야 O.1 질량 % 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 펠릿은 공기 중에서 건조되거나, 질소 중에서, 또는 진공 중에서 건조될 수도 있다.

다음으로, 건조된 펠릿이, 압출기의 공급구를 통해 압출기의 실린더 내에 공급되고 이후 그 안에서 혼련 및 용융된다. 실린더의 내측은, 예를 들어, 공급구로부터 순서대로, 공급부, 압축부 및 계량부를 포함한다. 압출기의 스크류 압축비는 1.5 ~ 4.5 가 바람직하고; 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비 (L/D) 는 20 ~ 70 이 바람직하고; 실린더 내경은 30 mm ~ 150 mm 가 바람직하다. 다이 압출 온도 (이를 용융 온도라고 할 수도 있음) 는, 결정성 열가소성 수지의 용융 온도에 따라 결정될 수도 있는데; 일반적으로는, 190 ~ 300 ℃ 정도가 바람직하다. 잔류 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해, 바람직하게는, 압출기는 불활성 가스 (질소 가스) 등으로 정화되고, 또는 통기된 압출기가 진공 배기하면서 사용된다.

바람직하게는, 브레이커 플레이트식 필터 또는 립 (leaf) 식 디스크 필터가, 이를 통한 여과에 의해 결정성 열가소성 수지 조성물중의 이물질을 제거하기 위해서 시스템에 의해 끼움장착된다. 여과는 1 단계 또는 다단계 여과일 수도 있다. 바람직하게는, 여과 정밀도는 15 ㎛ ~ 3 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ~ 3 ㎛ 이다. 여과재로서는 스테인리스강이 바람직하다. 필터 구성은, 직조 와이어 네트, 금속 섬유 또는 금속 분말을 소결 한 것 (소결 필터) 을 포함하는데, 소결 필터가 바람직하다.

용융물 방출 변동을 감소시킴으로써 두께 정밀도를 증가시키기 위해서, 바람직하게는 기어 펌프가 압출기와 다이 사이에 배치된다. 이로써, 다이 내의 수지 압력 변동이 ±1 % 로 감소될 수도 있다. 기어 펌프의 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 스크류의 회전수를 변화시켜, 기어 펌프 이전의 압력을 일정하게 제어하는 방법이 사용될 수도 있다.

상기와 같이 구성된 압출기에서, 수지 조성물은 용융되고, 요구된다면, 용융 수지가 필터 및 기어 펌프를 통과하게 되며, 이후 다이로 연속적으로 전달된다. 다이는, T-다이, 피쉬테일 (fishtail) 다이 또는 행거 코트 다이중 임의의 유형일 수도 있다. 바람직하게는, 다이 직전에, 수지 온도의 균일성을 향상시키기 위해서 스태틱 믹서가 배치될 수도 있다.

다이 출구 부분의 공차는 일반적으로 필름 두께의 1.0 ~ 30 배이고, 바람직하게는 2.0 ~ 20 배이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 다이 립의 선단의 곡률 반경은 특별히 제한되지 않고, 공지된 다이가 본 발명에서 사용될 수도 있다.

바람직하게는, 다이 두께는 5 ~ 50 mm 의 범위 내에서 제어가능하다. 자동으로 두께 제어가능한 다이는, 또 하류 영역에서의 필름 두께 및 두께 편차를 연산하여, 그 데이터를 다이의 두께 제어를 위해 다이에 피드 백하는데에도 유효하다.

단일층 필름 형성 장치 이외에도, 다층 필름 형성 장치가 여기에서 사용될 수 있다.

이와 같이 하여, 열가소성 수지 조성물이 공급구를 경유하여 압출기로 들어가고 다이를 통해 압출기로부터 나올 때까지의 체류 시간은 3 분 ~ 40 분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 분 ~ 30 분이다.

<캐스팅>

다음으로, 바람직하게는, 결정성 열가소성 수지 함유 조성물의 용융물이 다이를 통해 필름 용융물로서 압출되고, 이에 따라 압출된 용융물이, 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에서 연속적으로 프레스되고, 그 사이에서 냉각 고화되어, 필름을 얻는다. 이 단계에서, 생산성 안정화의 관점에서, 용융물이 제 1 협압면과 제 2 협압면중 어느 하나로부터 먼저 박리되고, 그 후 다른 하나로부터 박리되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 제 1 협압면의 이동 속도와 제 2 협압면의 이동 속도의 관계에 특별히 제한은 없지만, 제 1 협압면의 이동 속도가 상기 제 2 협압면의 이동 속도보다 빠르게 함으로써, 필름에 전단 응력을 부과하고 성형성을 용이하게 제어한다. 이 단계에서, 용융물이 다른 표면으로부터 먼저 박리되는 표면은 제 1 협압면 또는 제 2 협압면 중 어느 것일 수도 있지만, 박리 럼 (peel lumps) 의 형성을 억제하는 관점에서, 용융물이 먼저 박리되는 표면은, 제 1 협압면 (이동 속도가 빠름) 이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서, 종래의 방법과 같이, 압출된 용융물이 협압 장치를 구성하는 제 1 협압면과 제 2 협압면의 사이에서 연속적으로 프레스되어 필름을 형성하고; 그 외에, 협압 장치의 표면 사이에 압력을 5 ~ 1000 MPa 을 부과함으로써, 본 발명의 파단 연신율 및 항복 응력을 갖는 필름을 제조한다. 바람직하게는, 협압 장치 사이에 부여된 압력은 20 ~ 300 MPa 이며, 보다 바람직한 압력은 25 ~ 200 MPa 이며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 150 MPa 이다.

본 발명의 제조 방법에서, 결정성 열가소성 수지의 Tc 보다 높은 온도를 갖는 용융물이 협압 장치를 구성하는 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이를 통과함으로써 필름이 연속적으로 형성된다. 이에 의해, 결정 성장이 지연된 필름이 제조될 수 있다.

결정성 열가소성 수지의 결정화 온도는, 주사형 시차 열량계 (DSC) 에 의해 판정될 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 필름이 시료로서 선택될 때, 수지 시료는 시료 팬에 넣어지고, 이것은 질소 기류 중에서, 10 ℃/분의 속도로 30 ℃ ~ 300 ℃ 까지 가열된 후, -10 ℃/분의 속도로 30 ℃ 로 냉각되고; 베이스 라인이 고온측으로부터 편향되기 시작하는 온도가 필름의 결정화 온도 (Tc) 로서 취해진다. 결정성 열가소성 수지의 용융점 (Tm) 은 결정 융합 피크 온도로부터 판정될 수 있고, 일반적으로 Tm 은 Tc 보다 높다.

본 발명의 제조 방법에서, 바람직하게는, 하기 식 (I) 에서 정의되는 바와 같이, 제 1 협압면의 이동 속도와 제 2 협압면의 이동 속도의 비는 0.600 ~ 0.999 로 제어되고, 얻어진 필름의 탄성율과 강도를 증가시키는 관점에서, 전단 응력은 본 발명의 필름을 제조할 때 필름이 협압장치를 통과하면서 용융 수지가 협압 장치를 통과할 때 부여된다. 협압 장치의 이동 속도비는, 0.600 ~ 0.999 가 바람직하고, 0.75 ~ 0.98 이 보다 바람직하다.

이동 속도비 = (제 2 협압면의 속도)/(제 1 협압면의 속도) (I)

2 개의 롤의 둘레 속도 비가 0.600 ~ 0.999 로 제어될 때, 필름은 필름의 표면에 스크래치가 발생하기 어렵고, 표면 평활성이 양호한 양쪽 경면의 필름을 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

(용융 온도)

본 발명의 제조 방법에서는, 수지의 성형성 향상과 열화 억제의 관점에서, 용융 온도 (다이의 출구에서의 열가소성 수지 조성물의 용융 온도) 는 Tm ~ (Tm + 100)℃ 가 바람직하고, (Tm + 5)℃ ~ (Tm + 70)℃ 가 보다 바람직하고, (Tm + 10)℃ ~ (Tm + 50)℃ 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 용융 온도가 Tm 이상이면, 수지의 점도가 충분히 낮아지기 때문에 성형성이 양호해지고; 용융 온도가 (Tm + 100)℃ 이하이면, 수지가 열화하기 어렵다. 상기 범위 내로 용융 온도를 설정함으로써, 협압 장치에 공급되기 직전에 수지 조성물의 온도는, Tc 보다 높은 온도로 쉽게 제어될 수 있다.

(에어 갭)

본 발명의 제조 방법에서, 에어 갭 (다이 출구로부터 용융물 착지점까지의 거리) 은, 다이와 협압 장치 간의 용융 온도를 유지하는 관점에서, 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에어 갭은 10 ~ 300 mm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 ~ 250 mm, 특히 바람직하게는, 30 ~ 200 mm 이다. 용융 온도와 협압 장치에 공급되기 직전에 수지 조성물의 온도 차는, 에어 갭이 짧을 때 더 작다. 이 온도 차는, 에어 갭이 길 때 더 크다.

(라인 속도)

본 발명의 제조 방법에서는, 에어 갭에 머무르는 용융물의 온도 유지의 관점에서, 라인 속도 (필름 형성 속도) 가 2 m/분 이상이 바람직하고, 5 m/분 이상이 보다 바람직하고, 1O m/분 이상이 특히 바람직하다. 라인 속도가 빨라지면, 용융물이 에어 갭 안에서 냉각되는 것이 억제될 수 있고, 이에 따라 멜트의 온도가 높은 상태로, 협압 장치에서, 보다 균일한 변형을 부여할 수 있다. 라인 속도는, 용융물이 협압 장치를 통과하는 속도, 및 반송 장치에서의 필름 반송 속도를 나타낸다.

본 발명의 제조 방법에서, 용융물의 폭은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 200 ~ 2000 mm 일 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 필름의 양면을 경면 마무리하기 위해서, 협압 장치의 제 1 협압면의 재료 및 제 2 협압면의 재료는 경면 마무리에 적절한 소재인 것이 바람직하고, 예를 들어, 2 개의 표면은 함께 금속인 것이 바람직하다.

(2 개의 롤을 사용한 캐스트)

상기 용융 압출된 용융물을 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면의 사이에 연속적으로 협압하여 필름을 형성하는 방법으로서, 2 개의 롤 (예를 들어, 터치롤 (제 1 롤) 및 칠 (chill) 롤(제 2 롤)) 사이로 수지 용융물을 통과시키는 실시형태가 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 필름 시스템이, 수지 용융물을 반송하는 캐스팅 롤을 복수개 포함하는 경우, 최상류 다이에 가장 가까운 캐스팅 롤은 칠 롤일 수도 있다. 2 개의 롤이 사용되는, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 하기에 설명한다.

본 발명의 필름의 제조 방법에서, 상기 다이로부터 밀려 나온 용융물의 착지점에 특별히 제한은 없다. 용융물 착지점과, 터치 롤과 캐스팅 롤이 서로 가장 근접하게 유지되는 부분에서의 공간의 중심점을 통해 이어지는 연직선과의 거리는 0 일 수도 있고, 이들 두개는 편향될 수도 있다.

용융물 착지점은, 다이로부터 밀려 나온 용융물이 처음으로 터치 롤 또는 칠 롤에 접촉(또는, 롤에서 제일 먼저 착지) 하는 지점을 가리킨다. 터치 롤과 캐스팅 롤 사이의 공간의 중심점은, 터치 롤과 캐스팅 롤 사이의 공간이 가장 좁은 곳에서의 터치 롤 표면과 캐스팅 롤 표면의 중심점을 가리킨다.

바람직하게는, 2 개의 롤 (예를 들어, 터치 롤, 캐스팅 롤) 의 표면은, 산술 평균 높이 Ra 가 기껏해야 100 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 기껏해햐 50 nm, 더욱 바람직하게는 기껏해야 25 nm 이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 2 개의 롤의 폭은 특별히 제한은 없다. 이 폭은, 필름형 용융물의 폭에 따라 자유롭게 변경될 수도 있다.

2 개의 롤 사이의 롤 압력은 5 ~ 1000 MPa 이며, 바람직하게는 20 ~ 500 MPa 이고, 보다 바람직하게는 25 ~ 300 MPa 이며, 더욱 바람직하게는 25 ~ 200 MPa 이고, 특히 바람직하게는 30 ~ 150 MPa 이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 범위 내에 있게 롤 압력을 제어하기 위해서, 실린더 파라미터 값이 적절하게 변경될 수도 있다. 실린더 파라미터 값은, 사용되는 수지 재료 및 2 개의 롤의 재료에 따라 상이할 수도 있다. 예를 들어, 필름형 용융물의 실효폭이 200 mm 인 경우, 그 값은 3 ~ 100 KN 인 것이 바람직하고, 3 ~ 50 KN 인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 25 KN 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 범위 내에 있게 롤 압력을 제어하기 위해서, 롤의 쇼어 경도가 적어도 45 HS 인 것이 바람직하다. 상기 2 개의 롤의 쇼어 경도는 적어도 50 HS 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 90 HS 이다.

쇼어 경도는, 롤 폭방향에서 5 개 지점 및 롤 둘레 방향에서 5 개 지점에서 측정되고, 그 데이터가 평균화되는 JIS Z 2246 의 방법에 따라 판정된다.

이들 재료에 관해서는, 바람직하게는, 상기 쇼어 경도를 얻는 관점에서 2 개의 롤은 금속이며, 보다 바람직하게는 이들 롤은 스테인리스 금속제이다. 바람직하게는, 2 개의 롤은 금속제이며, 이들의 표면 거칠기가 작고 제조된 필름의 표면에 상처가 나기 어렵기 때문에, 바람직하다. 다른 한편으로, 고무 롤 및 고무로 라이닝처리한 금속 롤은, 2 개의 롤 사이에서 상기 롤 압력을 달성할 수 있으면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 필름의 제조 방법에서는, 필름의 양면을 경면 마무리하기 위해서, 2 개의 롤 표면의 재료는 경면 마무리에 적절한 소재인 것이 바람직하고, 예를 들어 함께 금속인 것이 바람직하다.

터치 롤에 대해서는, 예를 들어, JP-A 11-314263, 2002-36332, 11-235747, WO 97/28950, JP-A 2004-216717, 2003-145609 에 기재된 것이 사용될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 필름 형상의 용융물이 그 사이에 통과하는 2 개의 롤의 둘레 속도비가 조정됨으로써, 용융 수지가 2 개의 롤을 통과할 때 전단력이 수지 용융물에 부과되도록 필름을 제조하는 것이 필름의 탄성률 및 필름의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 2 개의 롤의 둘레 속도비는, 0.600 ~ 0.999 인 것이 바람직하고, 0.75 ~ 0.98 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 2 개의 롤의 둘레 속도비란, 느린 롤의 둘레 속도/빠른 롤의 둘레 속도의 비율을 의미한다.

2 개의 롤의 둘레 속도비가 0.600 ~ 0.999 로 제어되면, 이후 필름 표면에 상처가 나기 어렵고, 평활성이 양호한 양쪽 경면의 필름을 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 필름의 제조시, 2 개의 롤 중 어느 하나의 속도가 더 빠를 수도 있다. 터치 롤의 주행 속도가 낮다면, 터치 롤 측에 뱅크 (용융물의 잉여분을 형성하기 위해서 롤 상에 체류하는 잉여 용융물) 가 형성된다. 용융물과 접촉하는 칠 롤의 시간 주기보다 터치 롤의 시간 주기가 짧기 때문에, 터치 롤 측에 형성된 뱅크는, 충분히 냉각될 수 없고, 이에 따라 박리 럼프가 발생하여 표면 기능 이상을 유발한다. 따라서, 제조된 필름의 양쪽 경면 상에서 양호한 표면 평활성이 안정적으로 얻어질 수 있는 관점에서, 느린 롤이 칠 롤 (제 2 롤) 이며, 빠른 롤이 터치 롤 (제 1 롤) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는, 2 개의 롤로서 큰 직경의 롤이 사용된다. 구체적으로는, 본원에 사용되는 2 개의 롤은, 직경이 200 ~ 1500 ㎜, 바람직하게는 300 ~ 1000 ㎜, 보다 바람직하게는 350 ~ 800 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 350 ~ 600 ㎜, 가장 바람직하게는, 350 ~ 500 ㎜m 이다. 대직경을 이러한 롤을 사용한다면, 필름 형상의 용융물과 롤 사이의 접촉 면적이 넓어져, 압력이 용융물에 더해지는 시간이 보다 길어지기 때문에, 제조되는 필름의 기계적 특성의 편차가 방지될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 2 개의 롤의 직경은 동일하거나 상이할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 2 개의 롤이, 등속으로 또는 상이한 속도로 구동될 수도 있지만, 서로 상이한 속도로 구동되는 것이 바람직하다. 2 개의 롤이, 동반 구동 모드 또는 독립 구동 모드로 움직일 수도 있지만, 형성되는 필름의 기계적 특성의 변동을 방지하기 위해서는 독립 구동 모드에서 움직이는 것이 바람직하다.

형성될 필름의 기계적 특성을 제어하기 위해서, 2 개의 롤의 표면 온도는 상이할 수도 있다. 바람직한 온도차는 5 ℃ ~ 80 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 20 ℃ ~ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ~ 60 ℃ 이다. 2 개의 롤의 온도는, 결정성 열가소성 수지의 결정화 온도 Tc 보다 낮은 것이 바람직하다. 이는, 바람직하게는, 조성물로부터 형성된 필름이 어떠한 문제도 일으키지 않고 필름으로부터 박리될 수 있는 온도이다. 예컨대, 폴리에스테르 수지가 사용되면, 2 개의 롤의 온도는, 수지의 유리 전이 온도 Tg 에 기초하여 제어될 수도 있는데, 이는 Tg - 100 ℃ ~ Tg + 20 ℃, 보다 바람직하게는 Tg - 70 ℃ ~ Tg + 10 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg - 60 ℃ ~ Tg + 5 ℃ 이다. 온도 제어는, 온도 조절된 액체 또는 기체를 터치 롤 내부에 도입함으로써 달성될 수도 있다.

결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 주사형 시차 열량계 (DSC) 를 이용해, 수지 시료를 시료 팬에 넣고, 이것을 질소 기류 중에서, 10 ℃/분에 30 ℃ ~ 300 ℃ 까지 가열하고 (1 차 시도), 30 ℃ 까지 -50 ℃/분으로 냉각시키고, 이후 재차 10 ℃/분에 30 ℃ ~ 300 ℃ 까지 가열하였다 (2 차 시도). 2 차 시도에서, 베이스 라인이 저온측으로부터 편향되기 시작하는 온도를 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 로서 취한다. 일반적으로, Tc 가 Tg 보다 높다.

본 발명의 제조 방법에서는, 다이로부터 압출된 용융물은 2 개의 롤중 적어도 하나와 접촉되기 직전까지 온도가 유지되며 이에 의해 폭방향의 온도 변동이 경감되는 것이 바람직하고; 구체적으로는, 폭방향의 용융물의 온도 분포는 5 ℃ 이내이다. 온도 변동을 경감시키기 위해서, 바람직하게는, 단열 기능 또는 열반사 기능을 갖는 차폐 부재가, 용융물의 다이와 2 개의 롤 사이의 용융물의 통로의 적어도 일부에 배치되며 이에 의해 용융물을 신선 공기와 차폐시킨다 (예컨대, 도 8 참조). 이러한 단열 부재가 상기와 같이 통로에 배치되어 신선 공기와 용융물을 차폐시키면, 용융물이 공기와 같은 외부 환경에 노출되는 것이 방지되고, 이에 따라 필름 형상 용융물의 폭방향의 온도 변동이 경감될 수 있다. 필름 형상 용융물의 폭방향의 온도 변동은, ±3 ℃ 이내가 바람직하고, ±1 ℃ 이내가 보다 바람직하다.

게다가, 차폐 부재가 사용되면, 필름 형상 용융물의 온도가 높은 상태, 즉, 용융물 점도가 낮은 상태로, 필름 형상 용융물이 롤 사이를 통과할 수 있으므로, 이 차폐 부재가 본 발명에서 필름 제조를 용이하게 하는데 효과적이다.

또한, 필름 형상 용융물의 온도 프로파일은, 접촉식 온도계 또는 비접촉식 온도계를 사용하여 측정될 수도 있다.

상기 차폐 부재는, 예를 들어, 2 개의 롤의 양단부 보다 내측으로, 또한 다이의 폭방향 측으로부터 이격되게 배치될 수도 있다. 차페 부재는, 다이의 측면에 직접 고정될 수도 있고, 또는 지지 부재에 의해 지지 고정될 수도 있다. 차폐 부재의 폭은, 다이에 의한 방열에 의해 발생되는 상승 기류를 효율적으로 차단하기 위해서, 예를 들어, 다이 측면의 폭과 같거나 또는 더 긴 것이 바람직하다.

차폐 부재와 필름 형상 용융물의 폭방향 단부 사이의 갭은, 롤의 표면을 따라 흐르는 상승 기류를 효율적으로 차단하기 위해서 좁게 형성되는 것이 바람직하고, 필름 형상 용융물의 폭방향 단부로부터 약 50 mm 정도인 것이 보다 바람직하다. 항상 필요한 것은 아니지만, 다이의 측면과 차폐 부재 사이의 갭은, 차폐 부재에 의해 둘러싸인 공간 내의 기류를 배출할 수 있는 정도, 예를 들어 기껏해야 1O mm 인 것이 바람직하다.

단열 기능 및/또는 열반사 기능을 갖는 재료로서, 차풍성 (air shieldability) 및 보온성이 우수한 배플 플레이트가 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스 등의 금속 판이 바람직하다.

필름의 기계적 특성의 변동을 방지하기 위해서, 캐스팅 롤에의 필름 상태의 용융물의 밀착성을 향상시키는 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 정전 인가법 (static electricity-imparting method), 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법 등이 적절하게 조합됨으로써, 롤에의 필름의 밀찰석을 향상시킨다. 밀착 향상법은, 필름 형상의 용융물의 전체 또는 부분적으로 적용될 수도 있다.

이와 같이 하여 형성된 후, 필름 형상의 용융물은, 그 사이에서 필름이 통과되는 2 개의 롤 (예를 들어, 캐스팅 롤과 터치 롤) 이외에, 적어도 하나의 캐스팅 롤을 사용하여 바람직하게 냉각된다. 터치 롤은, 통상은 최상류측 (다이에 가까움) 상에서 제 1 캐스팅 롤과 접촉하도록 배치된다. 일반적으로, 3 개의 냉각 롤이 비교적 유명한 방법으로 사용되고 있지만, 제한은 없다. 복수 개의 캐스팅 롤 사이의 거리는, 면간에 0.3 mm ~ 300 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 mm ~ 100 mm, 더욱 바람직하게는 3 mm ~ 30 mm 이다.

바람직하게는, 처리된 필름은 그의 양측이 트리밍된다. 필름으로부터 트리밍으로 잘라진 부분은, 필름 형성 재료로서 재사용될 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 필름은 그의 일측 또는 양측이 널링 처리 (knurled) 된다. 널링 처리에 의해 형성된 널의 높이는, 1 ㎛ ~ 50 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ~ 20 ㎛ 이다. 널링 처리시, 돌출부가 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성될 수도 있다. 널의 폭은 1 mm ~ 50 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 mm ~ 30 mm 이다. 널링 처리는 실온 ~ 300 ℃ 에서 실시될 수도 있다.

또한, 바람직하게는, 적층 필름이 필름의 감김 이전에 필름의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 부착된다. 적층 필름의 두께는 5 ㎛ ~ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ~ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 특별히 한정하지 않지만, 필름의 재료는 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등 중 어느 것일 수도 있다.

필름의 감김을 위한 장력은, 바람직하게는 2 kg/m-폭~ 50 kg/m-폭이며, 보다 바람직하게는 5 kg/m-폭 ~ 30 kg/m-폭이다.

<연신, 완화 처리>

상기 방법에 따라 형성된 후에, 필름은 연신 및/또는 완화 처리될 수도 있다. 예를 들어, 필름은 이하의 (a) ~ (g) 공정에 따라 처리될 수도 있다.

(a) 횡방향 연신

(b) 횡방향 연신 → 완화 처리

(c) 길이방향 연신

(d) 길이방향 연신 → 완화 처리

(e) 길이방향 (횡방향) 연신 → 횡방향 (길이방향) 연신

(f) 길이방향 (횡방향) 연신 → 횡방향 (길이방향) 연신 → 완화 처리

(g) 횡방향 연신 → 완화 처리 → 길이방향 연신 → 완화 처리

그 중에서, 특히 바람직한 것은, 횡방향 연신을 포함하는 공정이며, 구체적으로는 횡방향 연신에 완화 처리가 후속되는 공정이다. 이 경우, 필름이 2 축 연신되고, 이후 횡방향 연신된 후, 필름이 추가 2 축 연신될 수도 있다.

텐터 (tenter) 가 횡방향 연신을 위해 사용될 수도 있다. 구체적으로는, 필름의 폭 방향의 양측이 클립으로 파지되고, 필름이 횡방향으로 팽창된다. 이 때, 소정 온도의 공기가 연신 온도를 제어하기 위해서 텐터 내로 도입될 수도 있다. 연신 온도는, 실온 ~ (Tg + 60) ℃ 가 바람직하고, 실온 ~ (Tg + 45) ℃ 가 보다 바람직하고, 실온 ~ (Tg + 20) ℃ 가 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 횡방향 연신비 (draw ratio) 는 1.2 ~ 12.0 배, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 10.0 배, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 8.0 배이다.

연신 전에, 필름이 예열되고, 연신 후에, 필름이 열교정될 수도 있으며, 이에 의해 보잉 (bowing) 에 의한 배향각 (alignment angle) 의 변동이 감소될 수 있다. 이러한 단계는, 본 발명에서 필수는 아니다. 예열 및 열 고정 중 어느 하나가 이루어질 수도 있지만, 바람직하게는, 이들 양자가 이루어진다. 예열 및 열 고정시, 바람직하게는, 필름은 클립에 의해 파지되거나, 즉, 필름의 예열, 연신 및 열 고정이 연속으로 실시되는 것이 바람직하다.

예열 온도는 연신 온도 보다 1 ℃ ~ 50 ℃ 정도 높을 수도 있고, 바람직하게는 2 ℃ ~ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 3 ℃ ~ 30 ℃ 높다. 바람직하게는, 예열 시간은 1 초 ~ 10 분이며, 보다 바람직하게는 5 초 ~ 4 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ~ 2 분이다. 예열 시, 텐터 폭이 거의 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 용어 "거의" 는 미연신 필름 폭의 ±10 % 를 나타낸다.

열 고정은 연신 온도보다 1 ℃ ~ 50 ℃ 낮은 온도로 실시될 수도 있고, 바람직하게는 2 ℃ ~ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 3 ℃ ~ 30 ℃ 낮게 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 열 고정 온도는 연신 온도 이하로 또한 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 열 고정 시간은, 바람직하게는 1 초 ~ 10 분이며, 보다 바람직하게는 5 초 ~ 4 분이고, 더욱 바람직하게는 10 초 ~ 2 분이다. 열 고정 시, 텐터 폭은 거의 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 용어 "거의" 는 연신 처리 후의 텐터 폭의 O % (연신 처리 후의 텐터 폭과 같은 폭) ~ -10 % (연신 처리 후의 텐터-폭보다 10 % 작음 = 폭 감소) 를 나타낸다. 필름의 폭이 연신폭보다 크게 팽창되면, 필름 중에 잔류 변형 (strain) 이 남아있을 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.

길이방향 연신은, 필름이 2 쌍의 롤 사이를 가열 하에 통과하면서, 출구측의 롤의 둘레 속도가 입구측의 롤의 둘레 속도 보다 빠르게 함으로써 달성될 수도 있다. 이 단계에서, 필름의 두께 방향의 지연 (retardation) 의 발현성이, 롤 사이의 거리 (L) 와 미연신 필름의 폭 (W) 을 바꿈으로써 제어될 수도 있다. L/W(종횡비라 함) 가 2 ~ 50 (장 스팬 (long-spun) 연신) 이라면, 작은 Rth 를 갖는 필름이 제조되기 쉽고, L/W 가 O.01 ~ 0.3 (단 스팬) 이라면, 큰 Rth 를 갖는 필름이 제조될 수도 있다. 본 실시의 형태에서, 장 스팬 연신, 단 스팬 연신, 이들 둘 사이 범위의 연신 (중간 연신, L/W 가 O.3 초과 ~ 2) 중 어떤 것이 사용될 수도 있지만, 배향각이 감소될 수 있는 장 스팬 연신과 단 스팬 연신이 바람직하다. 더 바람직하게는, 연신 모드는, 높은 Rth 를 갖는 필름을 제조하기 위해서는 단 스팬 연신을 사용하고, 낮은 Rth 를 갖는 필름을 제조하기 위해서는 장 스팬 연신을 구별하여 사용하는 것이 바람직하다.

연신 온도는, (Tg - 10) ℃ ~ (Tg + 60) ℃ 가 바람직하고, (Tg - 5) ℃ ~ (Tg + 45) ℃ 가 보다 바람직하고, (Tg - 10) ℃ ~ (Tg + 20) ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 길이방향 연신비는 1.2 ~ 5.0 배, 보다 바람직하고 1.2 ~ 4.5 배, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 4.0 배이다.

연신 후에, 필름은 필름의 치수 안정성을 향상시키기 위해서 추가의 완화 처리를 받을 수도 있다. 필름 형성 후, 열 완화는, 길이방향 연신 또는 횡방향 연신중 어느 하나의 다음에 이루어질 수도 있지만, 바람직하게는 두 개의 연신 다음 마다 이루어진다. 완화 처리는 연신 후에 연속해서 온 라인으로 이루어질 수도 있지만, 연신된 필름이 감긴 다음에 오프 라인으로 이루어질 수도 있다.

바람직하게는, 열 완화는 (Tg - 30)℃ ~ (Tg + 30)℃, 보다 바람직하게는 (Tg - 30)℃ ~ (Tg + 20)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg - 15)℃ ~ (Tg + 10)℃ 로, 1초 ~ 10 분 동안, 보다 바람직하게는 5 초 ~ 4 분 동안, 더욱 바람직하게는 10 초 ~ 2 분 동안, 0.1 kg/m ~ 20 kg/m, 보다 바람직하게는 1 kg/m ~ 16 kg/m, 더욱 바람직하게는 2 kg/m ~ 12 kg/m 의 장력하에 반송되면서 이루어진다.

<<적층 필름>>

추가의 층이 본 발명의 필름에 적층되어 적층 필름을 제공할 수도 있다. 적층되는 층은 특별히 제한되지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 필름은, 단층 필름 또는 적층 필름일 수도 있다. 필름이 적층 필름으로서 형성되는 경우, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머와 같은 폴리머가 그 위에 적층될 수도 있다. 본 발명의 적층 필름의 예시에서, 추가의 폴리에스테르 필름이 본 발명의 필름의 한면에 적층되어 접착성 및 유연성이 우수한 적층 필름을 제공한다. 적층할 수 있는 폴리에스테르 필름으로서는, 예를 들어, 고분자량 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 부탄디올/이소프탈산 잔류 골격 (residue skeleton) 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 디에틸렌글리콜이 첨가되거나 공중합된 폴리에스테르 등이 바람직하다.

적층 층 구성은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 필름이 한면에 적층되어 2 층 적층물을 제공하거나, 중심에 적층되어 3 층 적층물을 제공하고, 또는 필름의 2 이상의 상이한 유형이 적층되거나 4 이상의 층이 적층되어 다중 층 적층 필름을 제공할 수도 있다.

적층 필름을 제조하는 경우, 그의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 층이 하나씩 형성되어 순서대로 적층되어 고화시켜 적층 필름이 얻어지는 방법; 보통의 적층 방법; 동시 또는 연속 공동 캐스팅 방법 등이 사용될 수도 있다. 그 중에서도, 동시 공동 캐스팅 방법이 바람직한데, 구체적으로는 적층 다이가 사용될 수도 있다.

적층 다이를 사용한 동시 공동 캐스팅을 도 2 ~ 도 5 를 참조하여 설명한다. 2 종의 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 및 B 가 다이 (24) 에 연속적으로 공급된다(도 2 참조). 도 3 에 나타낸 다이 (24) 는, 2 종의 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 및 B 가 함께 결합되어 3 층 시트를 형성하도록 만들어지는 피드 블록 (25) 및, 결합된 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 및 B 를 넓히는 단층 다이 (24a) 를 포함한다.

피드 블록 (25) 의 유로 (70) 에는, 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물물 B 이 공급되고, 피드 블록 (25) 의 유로 (72,74) 에는, 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 이, 각각 압출기 (22,23) 로부터 공급되고 있다. 유로 (70,72,74) 는 합류부 (76) 에서 함께 연결되고; 따라서, 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 및 B 은, 합류부 (76) 에서 함께 연결되고 유로 (78) 를 통해 단층 다이 (24a) 로 보내진다. 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 및 B 은, 단층 다이 (24a) 의 매니폴드 (80) 에서 넓어지게 되고, 이후 슬릿 (82) 을 통해 용융물 방출구 (84) 로부터 칠 롤 (28) 상에 배출된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 다이 (24) 의 매니폴드 (80) 와 용융물 방출구 (84) 사이의 거리 (립 랜드 길이)(M) 가 5 mm ~ 150 mm 이면, 구조가 평활해지는 효과가 있어, 결정성 열가소성 수지 필름 (12) 의 표면 거칠기를 감소시킬 수도 있다. 립 랜드 길이 (M) 는, 5 mm ~ 150 mm 이면 문제는 없지만, 바람직하게는 10 mm ~ 120 mm, 더욱 바람직하게는 30 mm ~ 1OO mm 이다.

도 4 는, 도 3 에 도시된 다이 (24) 의 단면도로서, 이 다이 (24) 는 용융 수지가 유로 (70,78) 및 슬릿 (82) 을 통과하여 배출되는 방향으로 본 것이다.

다이 (24) 의 선단 (하단) 을 통해, 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물이 배출된다. 바람직하게는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 단층 다이 (24a) 의 매니폴드 (80) 폭은, 매니폴드 (80) 양단부에 배치된 가동식 저항체 (85,85) 에 의해 조정되고 이에 의해, 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물 A 을 그의 폭방향으로 넓힌다. 통상, 용융 수지는 매니폴드 (80) 양단부에서 머무를 수도 있고, 공동 압출의 경우에는, 외부 층에 해당하는 결정성 열가소성 수지 함유 조성물이 유동 저항을 받아, 그 결과 외부 층의 폭 T 이 내부 층의 폭 S 보다 좁아져 버린다. 매니폴드 (80) 의 양단부의 적절한 위치에 배치된 가동식 저항체 (85, 85) 가, 수지의 흐름을 바꿀 수가 있으므로, 외부 층의 결정성 열가소성 수지 함유 조성물을 단면 방향으로 넓힐 수도 있다. 특히, 외부 층의 폭 T 이 필름의 전체 폭 (내부 층의 폭)(S) 의 적어도 99 % 이면, 낮은 Tg 를 갖는 내부 층의 결정성 열가소성 수지 함유 조성물 B 이 롤러 (26, 28) 에 붙어버리는 것을 방지할 수도 있고 게다가, 필름의 거의 전체 폭이 제품으로서 사용될 수도 있다.

필름의 외부 층의 두께는, 필름의 전체 층 두께의 10 ~ 90 % 내에 있게 한다. 이는 유로 (72,74) 를 좁게함으로써 이루어질 수도 있다. 외부 층의 두께가 필름 전체 두께의 10 ~ 90 % 의 범위이기 때문에, 액체 상태에서의 내부 층이 후술하는 롤러 (26,28) 로부터 가압력을 충분히 수용할 수도 있으므로, 필름에서의 잔류 변형이 감소될 수도 있다. 따라서, 광학용 고기능성 필름으로 사용하기에 바람직한 결정성 열가소성 수지 필름 (12) 이 제공될 수 있다. 외부 층의 두께가 필름 전체 두께의 10 % 미만이면, 필름의 Tg 가 전체적으로 너무 낮아 져, 필름이 1 쌍의 롤러 사이에 낄 때에도 냉각 고화되기 어려워질 것이다. 다른 한편으로, 외부 층의 두께가 필름 전체 두께의 90 % 를 초과하면, 내부 층이 너무 얇아져 필름의 쿠션성을 얻지 못하고, 이에 따라 필름은 1 쌍의 롤러의 면압을 흡수하는데 효과적이지 못하다. 외부 층의 두께는, 필름의 전체 두께의 10 ~ 90 % 의 범위일 수도 있지만, 바람직하게는 20 ~ 80 % 이며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 70 % 이다.

도 5 는, 복수 (도 5 에서는 3개소) 의 매니폴드 (86,88,90) 를 갖는 멀티 매니폴드식 다이 (24) 인 다른 실시형태의 개략도이다. 매니폴드 (86) 에는, 압출기 (23) 로부터 결정성 열가소성 수지 함유 조성물 B 이 유로 (85) 를 통해 공급되고; 그리고, 매니폴드 (88, 90) 에는, 압출기 (22) 로부터 결정성 열가소성 수지 함유 조성물 A 이 유로 (도시 생략) 를 통해 공급되며; 합류부 (92) 에서 함께 결합되고, 슬릿 (94) 을 경유하여 용융물 배출구 (96) 를 통해 칠 롤 (28) 상에 제트분사된다. 이와 같이, 다이 (24) 가 다중 매니폴드 구조이기 때문에, 형성된 내부 층과 외부 층은 균일한 두께를 가질 수도 있고, 게다가, 2 종의 결정성 열가소성 수지 함유 조성 용융물이 서로 도는 것을 방지할 수도 있다. 도시하지 않았지만, 도 3 의 피드 블록식 다이와 마찬가지로, 가동식 저항체가 이 다이에서 적절한 위치에 위치될 수도 있으며, 이에 의해, 외부 층의 결정성 열가소성 수지 함유 조성물이 층의 단면 방향으로 넓어질 수도 있다.

실시예

본 발명은, 하기 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명되고, 사용된 재료, 반응물 및 물질, 이들의 양과 비율 및 처리의 상세는 적절하게 수정 또는 변경될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 하기 언급된 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[측정 방법]

(탄성률, 항복 응력, 파단 연신율, 파단 응력)

10 mm × 150 mm 크기의 시료가, 25 ℃ 에서, 상대습도 65 % 로 2 시간 동안 제어된다. Toyo Boldwin 사의 만능 인장 시험기, STM T50BP 를 이용해, 초기 길이 100 mm 를 갖는 시료가 23 ℃, 60 % RH 의 분위기 중에서, 1O %/분의 속도로 연신된다. 곡선 상에서, 데이터가 판독된다. 파단 연신율이 MD 를 따라 측정된다.

[제조예 1] PET 의 제조:

에스테르화 반응기에서, 테레프탈산 100 부, 에틸렌 글리콜 50 부, 아세트산 마그네슘 4 수화물 0.1 부 및 삼산화 안티몬 0.035 부가 투입되고, 이후 내압이 도입된 질소에 의해 3.5 kg/㎠ 까지 증가되며, 내용물은 교반과 함께 서서히 가열된다. 반응에 의해 형성된 물이 증류탑으로부터 제거되는 한편, 생성되는 물의 이론 양의 90 % 가 증발될 때까지 반응이 계속된다. 다음으로, 반응 생성물이 중축합 (polycondensation) 탱크로 전달되고, 이후 20 % 에틸렌 글리콜 슬러리가 이 탱크에 첨가되고, 인산 트리 메틸 0.035 부를 에틸렌 글리콜 0.5 부에 용해시킨 것을 첨가했다. 첨가 후, 이를 10 분 동안 교반하면서 방치해, 이 시스템을 서서히 탈가스화 (degassed) 하고, 280 ~ 300 ℃ 로 약 2 시간동안 중축합 반응을 실시해 PET 수지를 얻었다. 당해 수지의 결정 용융 온도는 257 ℃, 수지의 결정화 온도는 220 ℃, 유리 전이 온도는 80 ℃ 였다.

[제조예 2] PEN 의 제조:

에스테르화 반응기에, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 100 부, 에틸렌 글리콜 58.4 부, 아세트산 망간 4 수화물 0.03 부 및 삼산화 안티몬 0.025 부가 투입되고, 이후 내용물은 교배하면서 200 ℃ 까지 가열된다. 반응에 의해 생성된 메탄올이 증류탑을 통해 제거되면서, 내부 온도가 20 ℃/시간의 비율로 250 ℃ 까지 상승된다. 메탄올의 부가 생성의 종료가 확인된 후, 반응 생성물이 중축합 탱크로 전달되고, 이후 20 % 에틸렌 글리콜 슬러리가 이 탱크에 첨가되어, 인산 0.021 부를 에틸렌글리콜 0.5 부에 용해시킨 것을 첨가했다. 첨가 후, 이는 10 분 동안 교반되고, 이후 시스템이 서서히 탈가스화되어 280 ℃ ~ 300 ℃ 로 약 2 시간동안 중축합 반응되며, 이에 의해 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 얻었다. 이 수지의 결정 용융 온도는 276 ℃, 수지의 결정화 온도는 230 ℃, 유리 전이 온도는 120 ℃ 였다.

[실시예 1]

(필름의 제조)

상기 PET 수지는 100 ℃ 에서 2 시간동안 건조되고, 260 ℃ 로 용융되며, 그리고 1 축 혼련 압출기를 통해 혼련 압출된다. 이 단계에서, 스크린 필터, 기어 펌프 및 립 (leaf) 디스크 필터가 압출기와 다이의 사이에서 이 순서로 배치되고, 이들은 용융물 배관을 통해 서로 연결된다. 이 용융물은 압출 온도 (용융물 온도) 280 ℃ 에서 폭 450 mm 및 립 갭 1 mm 의 다이를 통해 압출된다.

이에 의해, 용융물 (수지 용융물) 이 캐스팅 롤과 터치 롤 사이에서 캐스트된다. 이 단계에서, 실린더는, 40 MPa 의 접촉 압력 (중심 압력) 이 최상류측 상에서 폭 1800 mm 및 직경 400 mm 인 캐스팅 롤(칠 롤) 에 인가되도록 설계되고, 폭 200 mm 및 직경 35O mm 인 터치 롤이 이 캐스팅 롤에 접촉된다. 접촉 압력은 다음과 같이 판정된다: 중압용 프리스케일 (후지 필름사제) 을 사용하여, 이들 사이에 도입되는 용융물이 없는 상태로 동일한 둘레 속도 (5 m/분) 로 두 개의 롤이 구동되고, 이들 사이의 압력이 측정된다. 이를 필름 형성시의 압력을 한다. 용융물이 캐스팅 롤과 터치 롤 사이에 끼인 중앙 부분에 착지된다. 터치 롤과 칠 롤의 표면 재료는 경질 크롬이며, 롤 온도는 30 ℃ 로 설정된다. 이들 롤을 사용하여 필름이 제조된다. 터치 롤과 칠 롤의 둘레 속도비는 0.90이다. 다이와 용융물 착지점 사이의 공간은 방풍판 (wind shielding plate) 에 의해 덮여진다. 다이와 용융물 착지점 사이의 거리는 200 mm 이다. 협압 장치에 공급되기 직전의 조성물의 온도는 240 ℃ 이다. 필름 형성시의 분위기는 25 ℃ 및 60 % 이다.

다음으로, 감긴 직전에, 필름은 그의 양단 (전체 폭의 약 5 cm) 을 트리밍 한 후, 폭 10 mm, 높이 20 ㎛ 로 그의 양단을 널링가공한다. 200 mm 폭으로 하면, 형성된 필름은 5 m/분 (칠 롤 속도) 의 기계 가공 속도로 450 m 의 길이로 갑긴다. 이렇게 형성된 필름은, 1OO ㎛ 의 두께를 가지며, 이는 실시예 1 의 필름이다.

[비교예 1]

두께 100 ㎛ 의 무연신 PET 필름 (A-PET) 이, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 터치 롤과 칠 롤을 사용한 협압을 실시하지 않고 얻어진다.

[비교예 2]

비교예 1 의 A-PET 필름이 길이 방향으로 85 ℃ 에서 3.3 배 연신되고, 이후 횡방향으로 155 ℃ 에서 3.7 배 연신된 다음에, 250 ℃ 에서 열 고정되어, 2 축 연신 PET 필름 (C-PET) 이 얻어진다.

[실시예 2 ~ 15 및 비교예 3 ~ 5]

실시예 2 내지 15 및 비교예 3 내지 5 의 필름이 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조되지만, 필름 형성 조건은 하기 표 1 에서와 같이 변경된다.

(필름의 물리 특성)

이와 같이 실시예 1 ~ 실시예 15 및 비교예 1 ~ 비교예 5 에서 제조된 필름은 필름의 두께, 항복 응력, 파단 연신율, 파단 응력 및 탄성율이 분석되고, 그 데이터가 표 1 에 기재되어 있다. 게다가, 필름 표면의 상태 및 Ra 도 표 1 에 기재되어 있다.

표 1 은, 본 발명의 실시예 1 의 필름이 높은 항복 강도 및 높은 파단 연신율을 가지며, 이에 따라, 성형성이 우수하고, 필름이 그의 양쪽 표면 상에 경면 마무리된 결정성 열가소성 수지 필름인 것을 확인시켜준다. 실시예 1 의 필름의 배향각는 그 표면 상에서 낮고, 그의 내부에서 높다. 비교예 1 및 비교예 2 의 필름은 실시예 1 의 필름의 특징을 얻지 못한다. 본 발명의 필름은, 종래의 제조 방법에 따라 제조된 2 축 연신 PET 필름 및 A-PET 필름에 비해 양호하고 보다 밸런스 있는 물리적 특성을 가지며, 성형성의 관점에서 양호하고, 그의 양쪽 경면 상에 경면 마무리되어 있기 때문에 금속 판에 대한 밀착성의 관점에서 양호하다.

실시예 2 내지 7 에서, 접촉 압력이 본 발명의 범주 내에서 변경된다. 접촉 압력이 증가하면, 항복 응력, 파단 응력 및 탄성율이 증가되고, 파단 연신율은 감소된다. 실시예 8 내지 10 에서, 협압 장치에 공급되기 직전 수지 조성물의 온도는 본 발명의 범주 내에서 변경된다. 협압 장치에 공급되기 직전 수지 조성물의 온도가 증가되면, 파단 신장율이 증가하고, 파단 응력 및 탄성율은 감소된다. 실시예 11 내지 14 에서, 둘레 속도비는 본 발명의 범주 내에서 변경된다. 둘레 속도비가 감소되면, 파단 연신율은 감소되고, Ra 는 증가된다. 실시예 15 에서, PEN 은 결정성 열가소성 수지로서 사용된다. 실시예 15 의 특성의 경향은 PET 를 사용하는 실시예 1 의 경향과 상이한 것을 알 수 있다. 실시예 2 내지 15 의 필름은 그의 표면 상에서 낮은 배향도를 가지고, 그의 내부에서 높은 배향도를 갖는다. 이러한 필름은 3 % 이하의 두께 변동을 갖는다.

비교예 3 에서, 청구되는 범위 보다 낮은 접촉 압력 하에 제조된 필름은 낮은 항복 응력을 갖는다. 비교예 4 에서, 청구되는 범위 보다 높은 접촉 압력이 적용되지만, 필름 형성은 롤의 변형에 기인하여 불가능하다. 비교예 5 에서, 협압 장치에 공급되지 직전 조성물의 온도는 Tc 이다. 제조된 필름은 낮은 파단 연신율을 갖는다.

게다가, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 특수한 수지의 사용을 요하지 않고 그리고 또한, 길이방향 연신 공정 및 횡방향 연신 공정도 요하지 않고, 쉽게 성형 가능한 PET 필름이 제조될 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1 의 제조 방법에 따르면, 양호한 성형성의 고강도의 필름이 제조될 수 있고, 이것이 놀랄만한 사실이라는 것에 대해서는 지금까지 어느 누구도 알지 못했다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 양호한 성형성의 쉽게 성형 가능한 양쪽 경면 마무리 가공된 PET 필름이 통상적인 미연신 PET 필름을 제조하는 경우와 같은 낮은 비용 및 양호한 생산성으로 제조될 수 있음을 알 수 있다.

필름이 실시예 1 과 같지만, 2 개의 롤의 둘레 속도가 1.00 으로 변경된 방식으로 제조되면, 실시예 1 의 필름과 유사한 기계적 특성을 갖는 필름이 얻어진다.

[실시예 21 ~ 27] 횡방향 연신 필름의 제조:

미연신 필름은, 사용한 수지 및 필름 형성 조건이 하기 표 2 의 조건으로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일 방식으로 제조된다. 다음으로, 미연신 필름이 하기 표 2 에 기재된 연신비 및 온도로 연신된다 (횡방향 연신). 횡방향으로 연신된 필름은 실시예 21 ~ 27 의 필름이다.

실시예 27 에서, 제조예 2 의 PEN 수지가 수지 재료로서 사용된다. 수지의 결정화 온도는 230 ℃ 이며, 수지의 유리 전이점은 120 ℃ 이다.

[비교예 11]

비교예 11 의 필름은, 필름 형성의 조건이 하기 표 2 에 기재한 바와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 21 과 같이, 터치 롤을 이용하지 않고 제조된다.

(탄성률)

실시예 및 비교예의 필름의 탄성율이 측정되고, 그 데이터가 표 2 에 기재된다.

(편광 성능)

실시예 및 비교예의 필름이, 그의 편광 성능을 위해 분석되고, 그 결과는 표 2 에 기재된다.

◎ : 필름은 매우 우수한 편광 성능을 갖는다.

○ : 필름은 우수한 편광 성능을 갖는다.

△ : 필름은 편광 성능을 갖는다.

× : 필름은 편광 성능을 갖지 않는다.

(필름 표면 상태)

실시예 및 비교예의 필름이, 그의 표면 상태를 위해 분석되고, 그 결과는 표 2 에 기재된다.

표 2 는, 실시예 21 ~ 27 의 필름이 그의 양쪽 표면에서 모두 경면 마무리되고, 모두 양호한 물리적 특성을 갖는 것을 확인시켜준다. 특히, 이들 실시예에서, 길이방향 연신 공정을 필요로 하지 않고, 고강도의 쉽게 성형되는 필름이 제조되고; 그리고 이는 종래 예상치 못한 결과이다. 다른 한편으로, 비교예 11 에서, 필름은 터치 롤을 이용하지 않고 제조되지만, 필름은 탄성률이 낮고, 그의 한쪽 표면에서만 경면 마무리된다. 이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 성형성이 우수하고 그의 양쪽 표면 상에 경면 마무리 표면을 갖는 필름이 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다.

게다가, 필름이 실시예 21 ~ 27 에서와 같이 횡방향 연신 단계에서 처리된 후에 편광 성능을 갖지만, 횡방향 연신 공정 후에라도, 비교예 11 의 필름은 편광 성능을 거의 가질수 없음을 추가로 알 수 있다. 또한, 롤이 상이한 둘레 속도로 구동되는 실시예 21 ~ 27 에서, 제조된 필름이 편광 성능을 가짐을 알 수 있다.

실시예 21 ~ 27 의 필름은 필름의 내부에서 높은 배향각 및 0.5 ~ 2 % 의 두께를 가짐이 관찰되었다. 실시예 1 의 필름은 양측면 상에서 15 ㎚ 미만의 표면 거칠기 (Ra) 를 가지며, 실시예 21 ~ 27 의 필름은 양측면 상에서 30 ㎚ 미만의 표면 거칠기 (Ra) 를 갖고, 이들 필름은 필름의 양쪽 표면 상에서 경면을 갖는 것이 관찰되었다.

10 : 필름 제조 장치 12 : 결정성 열가소성 수지 필름
14 : 필름 형성부 16 : 길이방향 연신부
18 : 횡방향 연신부 20 : 권취부
22, 23 : 압출기 24 : 다이
24a : 단일층 다이 25 : 피드 블록
26 : 터치 롤 28 : 칠 롤
70, 72, 74, 78 : 유로 76 : 합류부
80 : 매니폴드 82 : 슬릿
84 : 용융물 배출구 85 : 저항체
86, 88, 90 : 매니폴드 92 : 합류부
94 : 슬릿 96 : 용융물 배출구
A, B : 결정성 열가소성 수지 함유 조성물
M : 립 랜드 길이
S : 필름 전체 폭 (내부 층 폭)
T : 외부 층 폭

Claims

결정성 열가소성 수지를 함유하는 조성물을, 상기 수지의 결정화 온도 Tc 보다 높은 온도, 또한 235 ~ 280 ℃ 로 협압 장치의 제 1 협압면과 제 2 협압면 사이에 공급하는 단계, 및
상기 조성물을 협압면을 통과시켜, 협압 장치에 의해 5 ~ 1000 MPa 의 압력을 조성물에 부여하여 조성물을 필름으로 연속적으로 형성하는 단계를 포함하고,
상기 결정성 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인, 필름 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 협압면을 통과하게 되는 조성물은 다이로부터 용융 압출되는, 필름 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 협압 장치의 제 1 협압면의 이동 속도는, 상기 협압 장치의 제 2 협압면의 이동 속도보다 빠르고, 하기 식 (I) 에서 정의되는 바와 같은, 상기 협압 장치의 제 1 협압면의 이동 속도와 제 2 협압면의 이동 속도비는 0.600 ~ 0.999 인, 필름 제조 방법:
이동 속도비 = 제 2 협압면의 속도/제 1 협압면의 속도 (I).
제 1 항에 있어서,
상기 협압 장치는 2 개의 롤을 포함하는, 필름 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 협압면과 제 2 협압면은 상기 결정성 열가소성 수지의 결정화 온도 Tc 보다 낮은 온도를 갖는, 필름 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
필름 폭방향으로 필름을 연신하는 공정을 포함하는, 필름 제조 방법.
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