JP2918283B2 - 強化樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的性質、熱的性質および成形加工性に
優れた無機質充填強化樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテフタレートのガラス繊維強化物は、ナ
イロン樹脂のガラス繊維強化物に比べて吸湿状態におけ
る物性変化が少ない。また、ポリブチレンテレフタレー
トは、ポリエチレンテフタレートに比べて溶融温度や２
次転移温度がかなり低いので、ガラス繊維強化物の結晶
化温度が低く、結晶核形成剤を添加する必要もなく、10
0℃以下の低い金型温度でも充分結晶化が促進され、成
形加工面での問題も少ないことが認めれれている。

このようにポリブチレンテフタレートのガラス繊維強
化物は、従来より熱可塑性エンジアリングプラスチック
スの代表的なものであったナイロンやポリエチレンテフ
タレートのガラス繊維強化物が有していた問題もあまり
無く、機械的性質、耐熱性、成形加工性、吸湿性などの
樹脂特性全般においてバランスのとれた性能を有するの
でエンジニアリングプラスチックスとして今後も成長が
期待されている。

しかし、ポリブチレンテフタレートのガラス繊維強化
物は、射出成形工程において金型内で溶融樹脂が固化す
る際の重合体の結晶化に伴う収縮応力とそれを妨げよう
とするガラス繊維あるいはその配列などの相互作用によ
って成形物に生ずる内部応力状態が成形物の各場所によ
って異なるので、金型内から取出した成形物にソリを生
じ、その商品価値を著しく低下させる。このため、寸法
あるいは形態安定性を要求される分野には使用できない
という欠点がある。この種の問題は結晶性ポリマーのガ
ラス繊維強化樹脂には大なり小なり共通して認められる
現象であるが、ポリブチレンテフタレートのガラス繊維
強化物では特にこの問題が顕著である。例えば、3mm以
下の厚みの板状成形物、厚み変化がある成形物、および
複雑な形状の成形物等には、かなり大きなソリが認めら
れる。このソリは、ガラス繊維の添加量を少なくすれば
減少するが、ガラス繊維の強化効果も低下するので適当
でない。

このソリの低減化を目的とする先行技術として、特公
昭58−19697号公報に、ポリブチレンテレフタレート
に、非晶性樹脂、ガラス繊維および粒子状無機充填剤を
配合する技術が開示されている。しかし、この組成物を
使用すればかなりソリが低減できるが、まだ充分満足で
きる低ソリの成形品を得ることができないのが現状であ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者達はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレートの優れ
た樹脂特性を損なうことなく成形物のソリを改良する目
的で、ガラス繊維以外に無機充填剤と種々の重合体とを
添加することを試みたところ、スチレン系重合体、メチ
ルメタクリレート系重合体およびポリカーボネートの３
種の重合体のうちの一種以上を用いる事に起因するソリ
低減化の作用と、板状無機充填剤と粒子状無機充填剤と
を併用する事によるソリ低減化の作用とが相乗の効果を
奏し、その結果として、機械的性質を殆ど低下させずに
ソリを大巾に低減できることを見い出し本発明に到達し
た。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレー
ト55〜95重量部と、スチレン系重合体、メチルメタクリ
レート系重合体およびポリカーボネートから成る群より
選ばれる少なくとも一種の重合体45〜５重量部とから成
る重合体混合物40〜80重量％、（Ｂ）ガラス繊維３〜35
重量％、（Ｃ）厚さ0.5〜20μｍで、アスペクト比が10
〜40である板状無機充填剤５〜25重量％、および（Ｄ）
平均粒子径が１〜30μｍである粒子状無機充填剤５〜42
重量％を配合してなる強化樹脂組成物である。

また、もう一つの本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレ
フタレート55〜95重量部と、スチレン系重合体、メチル
メタクリレート系重合体およびポリカーボネートから成
る群より選ばれる少なくとも一種の重合体45〜５重量部
とから成る重合体混合物40〜80重量％、（Ｂ）ガラス繊
維３〜35重量％、（Ｃ）厚さ0.5〜20μｍで、アスペク
ト比が10〜40である板状無機充填剤５〜25重量％、
（Ｄ）平均粒子径が１〜30μｍである粒子状無機充填剤
５〜42重量％、（Ｅ）高分子型臭素系難燃剤３〜20重量
％、および（Ｆ）アンチモン系化合物１〜10重量％を配
合してなる強化樹脂組成物である。

〔作用〕

本発明に用いるポリブチレンテレフタレートとして
は、例えば、1,4−ブタンジオールとジメチルテレフタ
レートから合成したポリマーを挙げることができる。ま
た更に、合成の際に必要に応じてエチレングリコールや
1,3−プロパンジオール等のジオール、テレフタル酸以
外のジカルボン酸など少量の第三成分を共縮合させたポ
リマーを用いてもよい。

このポリブチレンテレフタレートにおいて、テトラク
ロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、25℃での固
有粘度〔η〕の値は、0.4〜2.0（dl/g）の範囲内が望ま
しく、0.6〜1.5（dl/g）が好ましい。〔η〕が0.4以下
の場合は引張強度、曲げ強度、衝撃強度などの機械的性
質が低下する傾向にあり、また〔η〕が2.0を超える場
合は、溶融流動性が低下し、形成加工領域が狭くなる傾
向にある。

本発明の樹脂組成物には、上述のポリブチレンテレフ
タレートに、スチレン系重合体、メチルメタクリレート
系重合体およびポリカーボネートから成る群より選ばれ
る少なくとも一種の重合体を混合し重合体混合物（Ａ）
として用いる。これら少なくとも一種の重合体は、ポリ
ブチレンテレフタレートの機械的性質を保ちつつソリの
低減化を達成するのに良好に作用する。なお熱的性質の
点からは、特にスチレン系重合体またはメチルメタクリ
レート系重合体を用いることが好ましい。

本発明に用いられるスチレン系重合体は、スチレンを
少なくとも50重量％、好ましくは70重量％以上含む重合
体であり、例えばポリスチレン、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重
合体、スチレン／メタクリレート／アクリロニトリル共
重合体などが用いられる。メチルメタクリレート系重合
体は同様にメチルメタクリレートを少なくとも50重量％
以上、好ましくは70重量％以上含む共重合体であり、例
えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート
／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メチルア
クリレート共重合体、メチルメタクリレート／アクリロ
ニトリル共重合体などが用いられる。また、ポリカーボ
ネートとしては、例えば4,4'−ジオキシジフェニルアル
カンとホスゲンとの縮合重合体などが用いられる。

上記のものから選ばれる一種以上の重合体とポリブチ
レンテレフタレートとの混合割合は、ポリブチレンテレ
フタレート55〜95重量部に対して、45〜５重量部〔重量
体混合物（Ａ）として合計100重量部〕である。これが4
5重量部を超える場合は成形物のソリは改善されるが機
械的、熱的性質が低下してしまい、逆に５重量部未満の
場合はソリの改良に充分な効果が得られない。

補強剤として配合するガラス繊維（Ｂ）の長さは、補
強効果が現われる限界長さ以上であればよい。補強効果
の点からは長い方が望ましいが、混合時の作業性、成形
過程での切断などを考慮すると、0.4〜6mm程度の長さが
望ましく、最終成形物中のガラス繊維の長さが0.2〜2mm
であることが好ましい。ガラス繊維の配合量は、３〜35
重量％である。３重量％未満の場合は機械的性質が低下
し、一方35重量％を超える場合は溶融流動性の低下が大
きくなる。

本発明に用いる板状無機充填剤（Ｃ）としては、ガラ
スフレーク、マイカ、タルク等のフレーク状の無機充填
剤を挙げることができる。板状無機充填剤の厚さは0.5
〜20μｍ、アスペクト比（長さ／厚さ）は10〜40であ
る。アスペクト比が小さいと得られる成型物の機械的強
度が不良となり、大きくなると得られる成型物のソリが
大きくなる。板状無機充填剤の添加量は５〜25重量％で
ある。５重量％未満ではソリの低減化には効果が十分で
なく、25重量％を超えると外観や流動性が低下する。

本発明に用いる粒子状無機充填剤（Ｄ）としては、加
工温度で分解しないものであれば種々の充填剤が使用可
能である。例えば、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タ
ルク、クレー、メタ珪酸カルシウム、シリカパウダーな
どの無水珪酸または珪酸塩などが特に好ましく、硫酸バ
リウム、酸化チタンなども用いることができる。使用に
あたっては充分乾燥することが望ましく、必要に応じて
充填剤の表面に適当な処理を行い樹脂との接着をはかっ
てもよい。粒子状無機充填剤の平均粒子径は１〜30μｍ
である。１μｍ未満の場合は熱的性質が低下する傾向に
あり、30μｍを超える場合はソリの改良が少なく溶融流
動性が低下する傾向にある。粒子状無機充填剤の添加量
は５〜42重量％である。これが５重量％未満の場合はソ
リの改良効果が小さく、42重量％を超える場合は機械的
性質の低下が大きくなる。

上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して成る本発明の強
化樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタ
レートの優れた樹脂特性を有しつつ、更に成形物のソリ
が少ない強化樹脂組成物である。更に、本発明の樹脂組
成物に更に難燃性を付与する場合には、高分子型臭素系
難燃物（Ｅ）およびアンチモン系化合物（Ｆ）を添加す
ることが好ましい。

本発明に用いる高分子型臭素系難燃剤（Ｅ）として
は、ペンタブロモベンジルポリアクレート、ペンタブロ
モベンジルポリメタクリレート、ポリテトラブロモキシ
リレンビスメタクリレート、臭素化ポリカーボネート、
ポリ（2,4,6−トリブロモ）スチレン、ポリ（2,4,5−ト
リブロモ）スチレン、臭素化架橋ポリスチレン等が挙げ
られる。高分子型ではない臭素系難燃剤はブリードアウ
トするため好ましくない。高分子型臭素系難燃剤の配合
量は３〜20重量％である。配合量が３重量％未満の樹脂
組成物では難燃化の効果が殆ど期待できない。また、配
合量が20重量％を超えた樹脂組成物では、得られる成形
品の機械的強度が低下する。

本発明に用いるアンチモン系化合物（Ｆ）は、高分子
型臭素系難燃剤の難燃助剤として働くもので、例えば三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ等が挙げられる。アンチモン系化合物の配合量は１〜
10重量％である。配合量が１重量％未満の樹脂組成物で
は難燃化助剤の効果が殆ど発揮できない。また配合量が
10重量％を超えた樹脂組成物では得られる成形品の機械
的強度が低下する。

また本発明の強化組成物には、必要に応じて熱、光に
対する安定剤や洗顔料などの添加剤を加えることもでき
る。

本発明の強化樹脂組成物を製造するに際しては、例え
ば充分乾燥したペレット状のポリブチレンテレフタレー
トと、スチレン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂お
よびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の重
合体と、ガラス繊維と、板状無機充填剤と、粒子状無機
充填剤と、高分子型臭素系難燃剤と、アンチモン系化合
物とをＶ型ブレンダーで混合し、その後押出機を用いて
溶融混合しペレット化する方法がある。また、２種の重
合体と無機充填剤と難燃剤等とを混合してペレット化
し、そのペレットとガラス繊維とを混合し押出機を通す
ことなく直接射出成形機のホッパーに投入し溶融混合と
同時に成形することもできる。

〔実施例〕

以下、本実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜10及び比較例１〜４ 充分乾燥したポリブチレンテレフタレートペレット
〔テトラクロルエタン／フェノール等量混合溶媒中で測
定〔η〕は0.9（dl/g）〕に、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレートのいずれか１種の
重合体と、表面処理を施された平均長さ3mm直径13μｍ
の市販のチョップドストランド型ガラス繊維と、板状無
機充填剤と、粒子状無機充填剤と、高分子型臭素系難燃
剤と、アンチモン系化合物とを第１表に示す割合で混合
し、この混合物を40mmφベント型押出機に投入し、シリ
ンダー温度240℃〜260℃で溶融押出してペレット化し
た。

これらのペレットを、５オンス36mmφ、スクリュー型
射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度8
0℃、射出機550〜800kg/cm²、成形サイクル35秒で3.2mm
厚の１号ダンベル試験片および6.4mmの熱変形温度試験
片の３個取り金型を用いて各試験成形品を製造し、これ
を用いて機械的性質および熱的性質の評価を行った。

また同じペレットを用いて成形品にソリを生じ易い10
0×100×1mm平板用金型を用い、同じ成形条件下で厚さ1
mmの平板を成形しソリ量を評価した。第１図は、この成
形板及び２×2mmのサイドゲート２を示し、ソリ量は図
示する様に成形板１中心部の高さ（ｌ）を測定した値で
ある。

以上の評価結果を第１図に示す。なお、使用した略号
及び各成分の詳細を以下に記す。

PBT＝ポリブチレンテレフタレート（上述） PS＝ポリスチレン （商品名：ダイヤレックス、三菱モンサント（株）製） PMMA＝ポリメチルメタクリレート （商品名：アクリペットVH、三菱レイヨン（株）製） PC＝ポリカーボネート （商品名：ノバレックス7025A、三菱化成（株）製） また、第１表の「（Ｃ）板状充填剤」としては、実施
例１〜４及び比較例２ではアスペクト比15で厚さ２μの
ものを、実施例５〜８ではアスペクト比40で厚さ６μの
ものを、実施例９〜10及び比較例５ではアスペクト比26
で厚さ３μのものを、比較例4bではアスペクト比５で、
厚さ0.5μｍのものを、比較例4cではアスペクト比63
で、厚さ４μｍのものを使用した。

実施例11〜20及び比較例５〜10 第２表に示すように、難燃剤および難燃助剤をさらに
添加（但し比較例５には添加しない）した以外は同様に
してペレットを作製し、機械的性質、熱的性質、ソリ量
の評価を行ない、更に1.6mm厚の燃焼試験片を成形して
難燃性（UL−94）の評価も行なった。

この評価結果を第２表に示す。なお、使用した略号及
び各成分の詳細を以下に記す。

PBB−PA＝ペンダブロモベンジルポリアクリレート（デ
ットスイ社） Br−Pst＝臭素化架橋ポリスチレン （商品名:EBR−370FK、松永化学（株）製） Br−Pc＝臭素化ポリカーボネート （商品名:FG7500、帝人化成（株）製） また、第２表の「（Ｃ）板状充填剤」としては、実施
例11〜14及び比較例６ではアスペクト比15で厚さ２μの
ものを、実施例15〜18ではアスペクト比40で厚さ６μの
ものを、実施例19及び比較例19、20ではアスペクト比26
で厚さ３μのものを、実施例20ではアスペクト比12で厚
さ１μのものを使用した。

第１表および第２表に示した結果から明らかなよう
に、本発明の配合範囲内である実施例１〜20の樹脂組成
物からは、引張特性、アイゾット衝撃強度、熱変形温度
は十分であり、且つソリ量の非常に少い成形物を得るこ
とができる。また更には、所定の難燃剤および難燃助剤
を添加した実施例11〜20の樹脂組成物からは良好な特性
を維持しつつ更に難燃性の成形物を得ることができる。

一方、本発明の配合範囲外である比較例１〜10の樹脂
組成物からは、良好な結果は得られない。例えばポリブ
チレンテレフタレート単独にガラス繊維を配合した比較
例６の組成物や、粒子状若しくは板状充填剤のいずれか
一方だけを配合した比較例1,2,6,7の組成物について
は、成形物のソリが大きいし、比較例６の組成物には難
燃剤等が配合されていないので難燃性でない。また、粒
子状充填剤を多量に配合した比較例3,8の組成物では、
成形物の強度が低下する。またポリスチレンを過剰に配
合した比較例4a,9の組成物は、成形物の耐熱性が低下す
る。また、比較例10にみられるように難燃剤を過剰に配
合すると物性低下が大きい。また、比較例4b,4cでは、
板状無機充填剤（Ｃ）のアスペクト比が本発明の範囲外
なので、衝撃強度またはソリ量において劣る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の強化樹脂組成物は、ガ
ラス繊維強化ポリブチレンテレフタレートの優れた各種
樹脂特性を損なうことなく成形物のソリを低減化でき、
所望により更に難燃性の成形品も得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例におけるソリの評価を説明するための
模式図である。 １…成形板、２…サイドゲート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:04） (Ｃ０８Ｌ 67/02 33:12） (Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00） (56)参考文献 特開 昭59−6250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185645（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−94887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート55〜95
   重量部と、スチレン系重合体、メチルメタクリレート系
   重合体およびポリカーボネートから成る群より選ばれる
   少なくとも一種の重合体45〜５重量部とから成る重合体
   混合物40〜80重量％、（Ｂ）ガラス繊維３〜35重量％、
   （Ｃ）厚さ0.5〜20μｍで、アスペクト比が10〜40であ
   る板状無機充填剤５〜25重量％、および（Ｄ）平均粒子
   が１〜30μｍである粒子状無機充填剤５〜42重量％を配
   合してなる強化樹脂材料。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート55〜95
   重量部と、スチレン系重合体、メチルメタクリレート系
   重合体およびポリカーボネートから成る群より選ばれる
   少なくとも一種の重合体45〜５重量部とから成る重合体
   混合物40〜80重量％、（Ｂ）ガラス繊維３〜35重量％、
   （Ｃ）厚さ0.5〜20μｍで、アスペクト比が10〜40であ
   る板状無機充填剤５〜25重量％、（Ｄ）平均粒子径が１
   〜30μｍである粒子状無機充填剤５〜42重量％、（Ｅ）
   高分子型臭素系難燃剤３〜20重量％、および（Ｆ）アン
   チモン系化合物１〜10重量％を配合してなる強化樹脂組
   成物。