JPS62172052A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は成形時における流動性および滞留安定性が良好
で、しかも難燃性、機械的性質および耐熱性の優れた成
形品を与え得る難燃性ポリエステル組成物に関するもの
である。
で、しかも難燃性、機械的性質および耐熱性の優れた成
形品を与え得る難燃性ポリエステル組成物に関するもの
である。
ポリエチレンテレフタレーi・およびポリブチレンテレ
フタレートなどに代表される芳香族ポリエステルは、そ
のイ憂れな諸特性を利用して機械機構部品、電気部品お
よび自動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一最の化学的、物理的緒特性のバラ
ンス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要
求されている。またとくに電子コネクターなどの分野に
おいては、難燃性と共に優れた機械的性質を保持してお
り、さらには難燃剤が成形品表面に白粉としてブリード
アウトしない性能が必要とされている。
フタレートなどに代表される芳香族ポリエステルは、そ
のイ憂れな諸特性を利用して機械機構部品、電気部品お
よび自動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一最の化学的、物理的緒特性のバラ
ンス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要
求されている。またとくに電子コネクターなどの分野に
おいては、難燃性と共に優れた機械的性質を保持してお
り、さらには難燃剤が成形品表面に白粉としてブリード
アウトしない性能が必要とされている。
芳香族ポリエステルに対し、上記のような要求性能を付
与するための添加剤(難燃剤)が従来から種々検討され
ており、なかでも臭素化ポリカーボネートオリゴマがブ
リードアウトを起こさず、しかも比較的良好な難燃性能
を発揮する点で)1目を浴びていた。
与するための添加剤(難燃剤)が従来から種々検討され
ており、なかでも臭素化ポリカーボネートオリゴマがブ
リードアウトを起こさず、しかも比較的良好な難燃性能
を発揮する点で)1目を浴びていた。
しかし臭素化ポリカーボネ−1・は、その末端基がフェ
ノール水酸基のまで封鎖されていない場合に耐熱性が不
良であるため、種々の検討が重ねられ、たとえば(イ)
アルキル置換フェノールで末端を封鎖した臭素化ポリカ
ーボネートを用いる方法(特開昭49−14563号公
報)が提案された。その後さらに耐熱性を改良すること
を目的として(ロ)末端封鎖した低分子量の臭素化ポリ
カーボネートと低分子量の臭素化エポキシ樹脂を併用す
る方法(特開昭59−30856号公報)および(ハ)
重合度16以上の臭素化ポリカーボネート、重合度20
までの臭素化エポキシ化合物およびリン酸エステルなど
を併用する方法(特開昭55−12103号公報)など
が提案され、これら(ロ)および(ハ)法における難燃
性と耐熱性は比較的硬れているとされている。
ノール水酸基のまで封鎖されていない場合に耐熱性が不
良であるため、種々の検討が重ねられ、たとえば(イ)
アルキル置換フェノールで末端を封鎖した臭素化ポリカ
ーボネートを用いる方法(特開昭49−14563号公
報)が提案された。その後さらに耐熱性を改良すること
を目的として(ロ)末端封鎖した低分子量の臭素化ポリ
カーボネートと低分子量の臭素化エポキシ樹脂を併用す
る方法(特開昭59−30856号公報)および(ハ)
重合度16以上の臭素化ポリカーボネート、重合度20
までの臭素化エポキシ化合物およびリン酸エステルなど
を併用する方法(特開昭55−12103号公報)など
が提案され、これら(ロ)および(ハ)法における難燃
性と耐熱性は比較的硬れているとされている。
しかしながら上記(ロ)法においては、成形時の滞留安
定性は比較的良好ではあるものの、末端封鎖剤が脱離し
やすく、成形時にガスが発生しやすいため、成形品の機
械的性質が不十分であり、しかも高温で使用する場合に
成形品表面に白粉が生ずるなどの問題を残している。
定性は比較的良好ではあるものの、末端封鎖剤が脱離し
やすく、成形時にガスが発生しやすいため、成形品の機
械的性質が不十分であり、しかも高温で使用する場合に
成形品表面に白粉が生ずるなどの問題を残している。
また上記(ハ)法においては、成形時のガス発生こそ少
ないものの、臭素化ポリカーボネートの粘度が高いこと
に起因して成形時の流動性が悪く、と(に薄肉成形品の
場合に優れたけ域内特性が得られないという欠点があっ
た。
ないものの、臭素化ポリカーボネートの粘度が高いこと
に起因して成形時の流動性が悪く、と(に薄肉成形品の
場合に優れたけ域内特性が得られないという欠点があっ
た。
そこで本発明者らは、成形時における流動性、滞留安定
性が良好で、しかも難燃性、機械的性質および耐熱性の
優れた成形品を与えることのできる難燃性ポリエステル
組成物の取得を目的として鋭意検討した結果、アルキル
置換フェノールで末端を封鎖した特定の低い重合度を有
する臭素化ポリカーボネートオリゴマと特定の重■度の
臭素化エポキシ化合物を特定の割合で併用し、さらに特
定のリン化合物を併用して芳香族ポリエステルに配合す
ることにより、上記目的とする性能を均衡してかつ高度
に具備したポリエステル組成物が得られることを見出し
、本発明に到達した。
性が良好で、しかも難燃性、機械的性質および耐熱性の
優れた成形品を与えることのできる難燃性ポリエステル
組成物の取得を目的として鋭意検討した結果、アルキル
置換フェノールで末端を封鎖した特定の低い重合度を有
する臭素化ポリカーボネートオリゴマと特定の重■度の
臭素化エポキシ化合物を特定の割合で併用し、さらに特
定のリン化合物を併用して芳香族ポリエステルに配合す
ることにより、上記目的とする性能を均衡してかつ高度
に具備したポリエステル組成物が得られることを見出し
、本発明に到達した。
すなわち本発明は、(A)芳香族ポリエステル−00重
量部に対し、(B)下記一般式(I)で表わされる臭素
化ポリカーボネートオリゴマ1〜50重量部、(C)下
記一般式(II)で表わされる臭素化エポキシ化合物1
〜50重量部、(D)アンチモン化合物1〜50重量部
およ、び(E)分子!li’12.000以下のリン酸
エステルおよび/または亜リン酸エステル0.01〜5
重量部を配合してなり、上記(B)および(C)の重量
比が(B)/ (C) =9515〜40/60の範囲
にあることを特(改とする難燃性ポリエステル樹脂組成
物を提供するものである。
量部に対し、(B)下記一般式(I)で表わされる臭素
化ポリカーボネートオリゴマ1〜50重量部、(C)下
記一般式(II)で表わされる臭素化エポキシ化合物1
〜50重量部、(D)アンチモン化合物1〜50重量部
およ、び(E)分子!li’12.000以下のリン酸
エステルおよび/または亜リン酸エステル0.01〜5
重量部を配合してなり、上記(B)および(C)の重量
比が(B)/ (C) =9515〜40/60の範囲
にあることを特(改とする難燃性ポリエステル樹脂組成
物を提供するものである。
マ
(式中のRおよびR′は各々炭素数1〜10のアルキル
基を、Xは炭素数1〜10の炭化水素法、カルボニル基
、エーテル基、−S−または−SO□−を、lおよびm
は各々1〜4の整数を、nは2〜15の整数を示す。) (式中のXは(I)式の置換基と同じであり、p、qは
各々1〜4の整数を、n′はO〜15の整数を示す。) 本発明で用いる<A)芳香族ポリエステルとは芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)とジオ
ール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。
基を、Xは炭素数1〜10の炭化水素法、カルボニル基
、エーテル基、−S−または−SO□−を、lおよびm
は各々1〜4の整数を、nは2〜15の整数を示す。) (式中のXは(I)式の置換基と同じであり、p、qは
各々1〜4の整数を、n′はO〜15の整数を示す。) 本発明で用いる<A)芳香族ポリエステルとは芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)とジオ
ール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、1゜5−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4.4′−ビフェニルジカ
ルボン酸、3,3′−ビフェニルジカルボン酸、4.4
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、4.4’−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン
−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカ
ルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4.4
’−p=ターフェニレンジカルボン酸および2.5−ピ
リジンジカルボン酸などが挙げられ、なかでもテレフタ
ル酸が好ましく使用できる。
イソフタル酸、オルトフタル酸、1゜5−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4.4′−ビフェニルジカ
ルボン酸、3,3′−ビフェニルジカルボン酸、4.4
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、4.4’−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン
−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカ
ルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4.4
’−p=ターフェニレンジカルボン酸および2.5−ピ
リジンジカルボン酸などが挙げられ、なかでもテレフタ
ル酸が好ましく使用できる。
これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸およ
びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸を一種以上混合使用することができる。
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸およ
びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸を一種以上混合使用することができる。
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1.4−
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど
およびそれらの混合物などが挙げられる。
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1.4−
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど
およびそれらの混合物などが挙げられる。
なお少量であれば、分子量400〜6.000の長鎖ジ
オール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,
3−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレング
リコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。
オール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,
3−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレング
リコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。
芳香族ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
およびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタ
ン−4,4’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエ
チレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート/イソフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレート/デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的
性質および成形性などのバランスのとれたポリブチレン
テレフタレートが特に好ましく使用できる。
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
およびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタ
ン−4,4’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエ
チレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート/イソフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレート/デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的
性質および成形性などのバランスのとれたポリブチレン
テレフタレートが特に好ましく使用できる。
本発明において使用する芳香族ポリエステルは0.5%
の0−クロJレフエノールン容’tei、を25°Cで
測定した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜
1.85のものが好適である。
の0−クロJレフエノールン容’tei、を25°Cで
測定した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜
1.85のものが好適である。
本発明で難燃剤として便用する上記−最式(I)で表わ
される(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマは、例え
ば臭素化ビスフェノール化合物と末端1、)鎮剤として
用いるフルキル置換フェノールをエステル交換法または
ホスゲン法により重合せしめて得ることができる。本発
明で用いる(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマは、
臭素含有層が25重計部以上好ましくは40重量%以上
、より好ましくは50重量%以上であるものが好適であ
る。臭素含有量が25重薙%未満では芳香族ポリエステ
ルの難燃化のために、多量に添加する必要があり、得ら
れる難燃化ポリエステルの耐熱性、耐薬品性および機械
的性質などが低下する傾向があるため好ましくない。
される(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマは、例え
ば臭素化ビスフェノール化合物と末端1、)鎮剤として
用いるフルキル置換フェノールをエステル交換法または
ホスゲン法により重合せしめて得ることができる。本発
明で用いる(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマは、
臭素含有層が25重計部以上好ましくは40重量%以上
、より好ましくは50重量%以上であるものが好適であ
る。臭素含有量が25重薙%未満では芳香族ポリエステ
ルの難燃化のために、多量に添加する必要があり、得ら
れる難燃化ポリエステルの耐熱性、耐薬品性および機械
的性質などが低下する傾向があるため好ましくない。
また、臭素化ポリカーボネートオリゴマの重合度は2〜
15、好ましくは3〜12、より好まし7くは4〜10
であり、重合度が2未満の場合は難燃剤が白粉としてブ
リードアウトシ、一方、15を越える場合には分散性が
不良となり機械的性質が低下するため、いずれも好まし
くない。
15、好ましくは3〜12、より好まし7くは4〜10
であり、重合度が2未満の場合は難燃剤が白粉としてブ
リードアウトシ、一方、15を越える場合には分散性が
不良となり機械的性質が低下するため、いずれも好まし
くない。
上記臭素化ポリカーボネートオリゴマを製造する際の原
料となる臭素化ビスフェノール化合物としては2,2−
ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(3−ブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2.2−ビス(2,3,5,6−テ
トラブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)メタン
、1,1−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサノン、1,2−ビス(3,5−ジ
ブロム−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3,
5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル
)スルフィド、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホンおよびビス(3−ブロム−4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられ、なかでも
2.2−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンおよびビス(3,5−ジブロム−4=ヒ
ドロキシフエニル)スルホンが好ましり使用できる。
料となる臭素化ビスフェノール化合物としては2,2−
ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(3−ブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2.2−ビス(2,3,5,6−テ
トラブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)メタン
、1,1−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサノン、1,2−ビス(3,5−ジ
ブロム−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3,
5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル
)スルフィド、ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホンおよびビス(3−ブロム−4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられ、なかでも
2.2−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンおよびビス(3,5−ジブロム−4=ヒ
ドロキシフエニル)スルホンが好ましり使用できる。
また末端封鎖剤として使用するアルキルフェノールとし
ては、p−メチル−フェノール、m−メチル−フェノー
ル、0−メチル−フェノール、p−エチル−フェノール
、〇−エチルーフェノール、p−プロピルフェノール、
0−プロピルフェノール、p−イソブビルフェノール、
p−n−ブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール
、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール
、およびp−デシルフェノールなどが挙げられ、0−メ
チルフェノール、〇−エチルフェノール、O−プロピル
フェノールおよびO−ブチルフェノール、p−t−ブチ
ルフェノール、とくに0−メチルフェノールが好ましく
使用できる。
ては、p−メチル−フェノール、m−メチル−フェノー
ル、0−メチル−フェノール、p−エチル−フェノール
、〇−エチルーフェノール、p−プロピルフェノール、
0−プロピルフェノール、p−イソブビルフェノール、
p−n−ブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール
、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール
、およびp−デシルフェノールなどが挙げられ、0−メ
チルフェノール、〇−エチルフェノール、O−プロピル
フェノールおよびO−ブチルフェノール、p−t−ブチ
ルフェノール、とくに0−メチルフェノールが好ましく
使用できる。
本発明における(B)臭素化ポリカーボネートオリゴマ
の配合量は芳香族ポリエステル100重量部に対して1
〜50重量部、好ましくは3〜40重量部、より好まし
くは5〜30重景部である。
の配合量は芳香族ポリエステル100重量部に対して1
〜50重量部、好ましくは3〜40重量部、より好まし
くは5〜30重景部である。
配合量が1重量部未満の場合には、難燃性の改良が4−
分でなく、一方50重量部を越える場合には、機械的性
質が低下するためいずれも好ましくない。
分でなく、一方50重量部を越える場合には、機械的性
質が低下するためいずれも好ましくない。
次に本発明において使用する上記一般式DI)で示され
る(C)臭素化エポキシ化合物は、公知の方法、例えば
臭素化ビスフェノールとエピクロルヒドリン、あるいは
臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルと臭素化ヒ
スフェ/−ルとを、重合条件を調整することにより縮合
させて得ることができる。
る(C)臭素化エポキシ化合物は、公知の方法、例えば
臭素化ビスフェノールとエピクロルヒドリン、あるいは
臭素化ビスフェノールジグリシジルエーテルと臭素化ヒ
スフェ/−ルとを、重合条件を調整することにより縮合
させて得ることができる。
上記一般式(II)の臭素化エポキシ化合物の構成成分
となる臭素化ビスフェノール化合物としては、(B)臭
素化ポリカーボネートオリゴマの項に記載したのと同様
のものが使用できる。
となる臭素化ビスフェノール化合物としては、(B)臭
素化ポリカーボネートオリゴマの項に記載したのと同様
のものが使用できる。
上記(C)臭素化エポキシ化合物の重合度は0〜50、
好ましくは1〜40、より好ましくは2〜30であり、
50を越える場合には芳香族ポリエステルの重合度が低
下するため好ましくない本発明における(C)臭素化エ
ポキシ化合物の配合量は、芳香族ポリエステル100重
量部に対し1〜50重量部、好ましくは1〜40重量部
、より好ましくは2〜30重量部である。
好ましくは1〜40、より好ましくは2〜30であり、
50を越える場合には芳香族ポリエステルの重合度が低
下するため好ましくない本発明における(C)臭素化エ
ポキシ化合物の配合量は、芳香族ポリエステル100重
量部に対し1〜50重量部、好ましくは1〜40重量部
、より好ましくは2〜30重量部である。
さらにまたCB>臭素化ポリカーボネートと(C)臭素
化エポキシ化合物の重量比(B)/(C)は9515〜
40/60 、好ましく 90/10〜50150の範
囲にあることが重要であり、ここで(C)臭素化エポキ
シ化合物の配合量が上記の量または重量比未満の場合、
滞留安定性が不良となり、一方上記の量または重量比を
越えた場合には機械物性の低下が大きいため、いずれも
好ましくない。
化エポキシ化合物の重量比(B)/(C)は9515〜
40/60 、好ましく 90/10〜50150の範
囲にあることが重要であり、ここで(C)臭素化エポキ
シ化合物の配合量が上記の量または重量比未満の場合、
滞留安定性が不良となり、一方上記の量または重量比を
越えた場合には機械物性の低下が大きいため、いずれも
好ましくない。
本発明においては、上記(B)臭素化ポリカーボネート
オリゴマおよび(C)臭素化エポキシ化合物と共に、難
燃助剤として(D)アンチモン化合物を併用添加するこ
とにより相乗的に難燃性を向上せしめることができる。
オリゴマおよび(C)臭素化エポキシ化合物と共に、難
燃助剤として(D)アンチモン化合物を併用添加するこ
とにより相乗的に難燃性を向上せしめることができる。
かかるアンチモン化合物としては各種のものが使用でき
、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど
の酸化アンチモン、リン酸アンチモン、KSb (0)
1)い酒石酸アンチモニルカリウム、sbc。
、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど
の酸化アンチモン、リン酸アンチモン、KSb (0)
1)い酒石酸アンチモニルカリウム、sbc。
CHzCH+) z、5b(OCH(C)lz)CHz
CL)3およびトリフェニルスチビンなどが挙げられる
が、なかでもとくに酸化アンチモンが好ましく使用され
る。
CL)3およびトリフェニルスチビンなどが挙げられる
が、なかでもとくに酸化アンチモンが好ましく使用され
る。
本発明における(D)アンチモン化合物の配合量は芳香
族ポリエステル100重量部に対し1〜50重量部、好
ましくは3〜30重量部であり、1重量部未満ではアン
チモン化合物の併用添加による難燃性改良効果が十分で
はなく、50重量部を越えると芳香族ポリエステルの機
械的性質が損なわれるため好ましくない。さらには添加
した臭素化ポリカーボネートオリゴマおよび臭素化エポ
キシ化合物中の臭素2〜5原子に対しアンチモン化合物
中のアンチモン原子1の割合で加えるのが好ましい。同
時に他の難燃補助剤である酸化ホウ酸、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄および硫酸バリウムなどを併用することもで
きる。
族ポリエステル100重量部に対し1〜50重量部、好
ましくは3〜30重量部であり、1重量部未満ではアン
チモン化合物の併用添加による難燃性改良効果が十分で
はなく、50重量部を越えると芳香族ポリエステルの機
械的性質が損なわれるため好ましくない。さらには添加
した臭素化ポリカーボネートオリゴマおよび臭素化エポ
キシ化合物中の臭素2〜5原子に対しアンチモン化合物
中のアンチモン原子1の割合で加えるのが好ましい。同
時に他の難燃補助剤である酸化ホウ酸、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄および硫酸バリウムなどを併用することもで
きる。
本発明において使用する(E)リン酸エステルおよび/
または亜リン酸エステルは分子量2゜000以下のもの
である。このリン酸エステルの具体例としては、リン酸
ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸ジエチル、リン酸
トリエチル、リン酸プロピル、リン酸イソプロピル、リ
ン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘギ
シル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリ
オクチル、リン酸−2−エチルヘキシル、リン酸ジー2
−エチルヘキシル、lJy酸t−IJ−2−エチルヘキ
シル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリ
ーブトキシエチル、リン酸オクチルシフエチル、リン酸
ステアリル、リン酸ラウリル、リン酸トリステアリルな
どおよびこれらの混合物が挙げられ、なかでもリン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン
酸トリフェニル、リン酸ジエチルとリン酸エチルの混合
物およびリン酸ジ−イソプロピルとリン酸イソプロピル
の混合物が好ましく使用できる。
または亜リン酸エステルは分子量2゜000以下のもの
である。このリン酸エステルの具体例としては、リン酸
ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸ジエチル、リン酸
トリエチル、リン酸プロピル、リン酸イソプロピル、リ
ン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘギ
シル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリ
オクチル、リン酸−2−エチルヘキシル、リン酸ジー2
−エチルヘキシル、lJy酸t−IJ−2−エチルヘキ
シル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、リン酸
トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリ
ーブトキシエチル、リン酸オクチルシフエチル、リン酸
ステアリル、リン酸ラウリル、リン酸トリステアリルな
どおよびこれらの混合物が挙げられ、なかでもリン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン
酸トリフェニル、リン酸ジエチルとリン酸エチルの混合
物およびリン酸ジ−イソプロピルとリン酸イソプロピル
の混合物が好ましく使用できる。
亜リン酸エステルの具体例としては亜リン酸トリメチル
、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーイソプロピル、
亜リン酸トリブチル、亜リンM l−IJ −2−エチ
ルヘキシル、亜リン酸トリーデシル、亜リン酸トリステ
アリル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリーノニル
フェニル、亜リン酸デシルジフェニル、亜リン酸オクチ
ルジフェニルおよび下記一般式(III)〜(V)式で
示される化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーイソプロピル、
亜リン酸トリブチル、亜リンM l−IJ −2−エチ
ルヘキシル、亜リン酸トリーデシル、亜リン酸トリステ
アリル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリーノニル
フェニル、亜リン酸デシルジフェニル、亜リン酸オクチ
ルジフェニルおよび下記一般式(III)〜(V)式で
示される化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
CH+
(式中のR2およびR2は各々、炭素数8〜25のアル
キル基、アリール基、アルキル置換子り−ル基を示す。
キル基、アリール基、アルキル置換子り−ル基を示す。
)
これら亜リン酸エステルのなかでも亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリーノニルフェニル、亜リン酸オクチル
ジフェニルおよび上記一般式([1)の化合物の使用が
好適である。
ル、亜リン酸トリーノニルフェニル、亜リン酸オクチル
ジフェニルおよび上記一般式([1)の化合物の使用が
好適である。
本発明における(E)分子Ffi 2,000以下のリ
ン酸エステルおよび/または亜リン酸エステルの配合量
は(A)芳香族ポリエステル100重量部に対して0.
01〜5重量部、好ましくは0105〜2重量部、より
好ましくは0.1〜0.5重量部であり、0.01重吋
部未満では成形滞留安定性の改良が十分でなく、一方5
重量部を越える場合には芳香族ポリエステルの機械的性
質が損なわれるためいずれも好ましくない。
ン酸エステルおよび/または亜リン酸エステルの配合量
は(A)芳香族ポリエステル100重量部に対して0.
01〜5重量部、好ましくは0105〜2重量部、より
好ましくは0.1〜0.5重量部であり、0.01重吋
部未満では成形滞留安定性の改良が十分でなく、一方5
重量部を越える場合には芳香族ポリエステルの機械的性
質が損なわれるためいずれも好ましくない。
なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および/または粒状の充填剤を添加した場合には
、他の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させること
ができる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石ロ
ウ繊維、セビオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク
、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げら
れ、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス繊維
が好ましく使用できる。これら充填剤を添加する場合の
配合量は通常芳香族ポリエステル100重量部に対して
3〜80重量部である。
繊維状および/または粒状の充填剤を添加した場合には
、他の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させること
ができる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石ロ
ウ繊維、セビオライト、ガラスピーズ、ガラスフレーク
、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げら
れ、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス繊維
が好ましく使用できる。これら充填剤を添加する場合の
配合量は通常芳香族ポリエステル100重量部に対して
3〜80重量部である。
また本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料や顔料を含む着色剤および核剤などの通
常の添加剤を1種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂(例えばポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロ
ピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチ
レン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/
アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル
酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g
−無水マレイン酸共重合体など)を添加することもでき
る。
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料や顔料を含む着色剤および核剤などの通
常の添加剤を1種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂(例えばポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロ
ピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチ
レン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/
アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル
酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g
−無水マレイン酸共重合体など)を添加することもでき
る。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステル、臭素化ポリカーボネートオ
リゴマ、臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物およ
び必要に応じてその他の添加剤を押出機を使用して溶融
混練する方法が好ましい。
いが、芳香族ポリエステル、臭素化ポリカーボネートオ
リゴマ、臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物およ
び必要に応じてその他の添加剤を押出機を使用して溶融
混練する方法が好ましい。
(実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。
実施例1〜7、比較例1〜10
相対粘度1.78のポリブチレンテレフタレート100
重量部に、下記臭素化ポリカーボネートオリゴマ系難燃
剤(Br−PC) fa)〜(d)の一種および/また
は臭素化エポキシ化合物系難燃剤(Br−エポキシ)(
e)〜(f)の一種、表1に示したリン化合物(リン酸
エステルまたは亜リン酸エステル)、三酸化アンチモン
(SBO)を夫々表1に示した組合せおよび割合で配合
し、さらにカーボンブランク濃度60%のブランクマス
ターベレノ;・2重量部を添加してから■−ブレンダー
で混合し、40龍φ押出機を用いて250℃で溶融混練
しベレット化した。このベレットを130℃で5時間熱
風乾燥後、高化式フローテスタを用いて溶融粘度を測定
すると共に、250℃に設定した3オンスのスクリュー
インライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成
形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)10秒/
15秒/10秒(成形サイクル(イ))で成形し、AS
TM−1号ダンベル、1/4#幅アイゾツト衝撃試験片
および燃焼試験片(I/32“X 1/2” X 5
#)を作成した。
重量部に、下記臭素化ポリカーボネートオリゴマ系難燃
剤(Br−PC) fa)〜(d)の一種および/また
は臭素化エポキシ化合物系難燃剤(Br−エポキシ)(
e)〜(f)の一種、表1に示したリン化合物(リン酸
エステルまたは亜リン酸エステル)、三酸化アンチモン
(SBO)を夫々表1に示した組合せおよび割合で配合
し、さらにカーボンブランク濃度60%のブランクマス
ターベレノ;・2重量部を添加してから■−ブレンダー
で混合し、40龍φ押出機を用いて250℃で溶融混練
しベレット化した。このベレットを130℃で5時間熱
風乾燥後、高化式フローテスタを用いて溶融粘度を測定
すると共に、250℃に設定した3オンスのスクリュー
インライン型射出成形機を使用して金型温度80℃、成
形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)10秒/
15秒/10秒(成形サイクル(イ))で成形し、AS
TM−1号ダンベル、1/4#幅アイゾツト衝撃試験片
および燃焼試験片(I/32“X 1/2” X 5
#)を作成した。
このとき成形時に金型内を充填するのに必要な最小圧力
である成形下限圧(ゲージ圧)を求めた。
である成形下限圧(ゲージ圧)を求めた。
また、成形サイクル(射出時間/冷却時間/中間時間)
を10秒/15秒/120秒(成形サイクル(ロ))に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に2種
の試験片を得た。
を10秒/15秒/120秒(成形サイクル(ロ))に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に2種
の試験片を得た。
これらの試験片について、1JL94規格にしたがい垂
直型燃焼テストを、ASTM−D638規格にしたがい
引張試験を、またデ二ポン社製の熱重量分析装置を用い
て窒素気流下、260’C160分後の重量減少測定を
行なった。成形サイクル(ロ)の引張試験片については
、150℃のオーブン中で100時間熱処理後、外観観
察を、また180Cのオーブン中で100時間、熱処理
後、引張テストを行なった。これらの結果を表1に併せ
て示す。
直型燃焼テストを、ASTM−D638規格にしたがい
引張試験を、またデ二ポン社製の熱重量分析装置を用い
て窒素気流下、260’C160分後の重量減少測定を
行なった。成形サイクル(ロ)の引張試験片については
、150℃のオーブン中で100時間熱処理後、外観観
察を、また180Cのオーブン中で100時間、熱処理
後、引張テストを行なった。これらの結果を表1に併せ
て示す。
一般式
で示される臭素化ポリカーボネートオリゴマにおいて、
難燃剤(alは 難燃剤(b)は 難燃剤(C+は 難燃剤(d)は 〔難燃剤e〜「〕 一般式 で示される臭素化エポキシ化合物において、難燃剤(8
1は 、5=7 難燃剤(f)は である。
難燃剤(alは 難燃剤(b)は 難燃剤(C+は 難燃剤(d)は 〔難燃剤e〜「〕 一般式 で示される臭素化エポキシ化合物において、難燃剤(8
1は 、5=7 難燃剤(f)は である。
(本頁以下余白)
表1の実施例から明らかなようにp−t−ブチルフェノ
ールおよび0−メチルフェノールなどの特定の基で末端
封鎖した低重量度の臭素化ポリカーボネートオリゴマ、
低分子量の臭素化エポキシ化合物および特定のリン化合
物を併用した本発明の組成物は、成形流動性、成形滞留
後およびさらに熱処理後の機械的性質に優れると共にガ
ス発生量に対応した加熱減量が少なく、白粉を発生しな
い難燃性ポリエステル成形品を与える。また実施例4か
られかるようにO−メチルフェノールで末端封鎖した臭
素化ポリカーボネートオリゴマを使用した場合には、特
に各種特性が良好である。
ールおよび0−メチルフェノールなどの特定の基で末端
封鎖した低重量度の臭素化ポリカーボネートオリゴマ、
低分子量の臭素化エポキシ化合物および特定のリン化合
物を併用した本発明の組成物は、成形流動性、成形滞留
後およびさらに熱処理後の機械的性質に優れると共にガ
ス発生量に対応した加熱減量が少なく、白粉を発生しな
い難燃性ポリエステル成形品を与える。また実施例4か
られかるようにO−メチルフェノールで末端封鎖した臭
素化ポリカーボネートオリゴマを使用した場合には、特
に各種特性が良好である。
一方、比較例4および5に示したように、リン化合物を
併用しないと、機械的性質の滞留安定性が不良であるば
かりでなく、ガスの発生量が多い、また、比較例7に示
したように、重量度の高い臭素ポリカーボネートオリゴ
マを使用した場合には、成形流動性および機械的性質が
不良である。
併用しないと、機械的性質の滞留安定性が不良であるば
かりでなく、ガスの発生量が多い、また、比較例7に示
したように、重量度の高い臭素ポリカーボネートオリゴ
マを使用した場合には、成形流動性および機械的性質が
不良である。
実施例8〜11、比較例11〜17
相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート100
重量部に対してガラス繊維(日東紡社製C5−3PE9
41、チョップストランドタイプ)50重量部、三酸化
アンチモン8重量部、実施例1で使用したブランクマス
ター2重量部、リン酸トリメチル、臭素化ポリカーボネ
ート系難燃剤(a)〜Fdlの一種および/または臭素
化エポキシ化合物fe)〜(「)の一種の表2記載量を
タンブラ−でトライブレンドし、実施例1と同様にして
溶融混合、射出成形および特性評価を行った。結果を表
2に示す。
重量部に対してガラス繊維(日東紡社製C5−3PE9
41、チョップストランドタイプ)50重量部、三酸化
アンチモン8重量部、実施例1で使用したブランクマス
ター2重量部、リン酸トリメチル、臭素化ポリカーボネ
ート系難燃剤(a)〜Fdlの一種および/または臭素
化エポキシ化合物fe)〜(「)の一種の表2記載量を
タンブラ−でトライブレンドし、実施例1と同様にして
溶融混合、射出成形および特性評価を行った。結果を表
2に示す。
(木頁以下余白)
表2の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
ときにおいても、p−t−ブチルフェノールやO−メチ
ルフェノールなどの特定の基で末端封鎖した低重量度の
臭素化ポリカーボネー;−オリゴマ、低分子量臭素化エ
ポキシ化合物およびリン酸エステルを併用した本発明の
組成物は、成形流動性が良好であり、成形滞留後および
さらに熱処理後の機械的性質が優れると共にガス発注量
に対応した加熱減量が少なく、白粉を発生しない難燃性
ポリエステル成形品を与える。またとくに実施例11か
られかるように0−メチルフェノールで末端封鎖した臭
素化ポリカーボネートオリゴマを使用した場合には、各
種特性に優れた組成物が得られる。
ときにおいても、p−t−ブチルフェノールやO−メチ
ルフェノールなどの特定の基で末端封鎖した低重量度の
臭素化ポリカーボネー;−オリゴマ、低分子量臭素化エ
ポキシ化合物およびリン酸エステルを併用した本発明の
組成物は、成形流動性が良好であり、成形滞留後および
さらに熱処理後の機械的性質が優れると共にガス発注量
に対応した加熱減量が少なく、白粉を発生しない難燃性
ポリエステル成形品を与える。またとくに実施例11か
られかるように0−メチルフェノールで末端封鎖した臭
素化ポリカーボネートオリゴマを使用した場合には、各
種特性に優れた組成物が得られる。
芳香族ポリエステルに対して特定の末端基および重合度
を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマ、臭素化エポ
キシ化合物、アンチモン化合物およびリン酸エステルお
よび/または亜リン酸エステル組成物は成形時の流動性
および滞留安定性が良好で、しかも難燃性、機械的性質
および耐熱性の優れた成形品を与えることができ、得ら
れる成形品は上記すぐれた性能を生かした種々の用途に
適用が期待できる。
を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマ、臭素化エポ
キシ化合物、アンチモン化合物およびリン酸エステルお
よび/または亜リン酸エステル組成物は成形時の流動性
および滞留安定性が良好で、しかも難燃性、機械的性質
および耐熱性の優れた成形品を与えることができ、得ら
れる成形品は上記すぐれた性能を生かした種々の用途に
適用が期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)芳香族ポリエステル100重量部に対し、 (B)下記一般式( I )で表わされる臭素化ポリカー
ボネートオリゴマ1〜50重量部、 (C)下記一般式(II)で表わされる臭素化エポキシ化
合物1〜50重量部、 (D)アンチモン化合物1〜50重量部および (E)分子量2、000以下のリン酸エステルおよび/
または亜リン酸エステル0.01〜5重量部を配合して
なり、上記(B)および(C)の重量比が(B)/(C
)=95/5〜40/60の範囲にあることを特徴とす
る難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRおよびR′は各々炭素数1〜10のアルキル
基を、Xは炭素数1〜10の炭化水素基、カルボニル基
、エーテル基、−S−または−SO_2−を、lおよび
mは各々1〜4の整数を、nは2〜15の整数を示す。 ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中のXは( I )式の置換基と同じであり、p、q
は各々1〜4の整数を、n′は0〜15の整数を示す。 )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013017A JPH0629360B2 (ja) | 1986-01-25 | 1986-01-25 | 難燃性ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013017A JPH0629360B2 (ja) | 1986-01-25 | 1986-01-25 | 難燃性ポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62172052A true JPS62172052A (ja) | 1987-07-29 |
JPH0629360B2 JPH0629360B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=11821382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61013017A Expired - Lifetime JPH0629360B2 (ja) | 1986-01-25 | 1986-01-25 | 難燃性ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0629360B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0258562A (ja) * | 1988-08-25 | 1990-02-27 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリエステル組成物 |
EP0736567A2 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-09 | General Electric Company | Flame retardant molding thermoplastics |
JP2005307175A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5512103A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-28 | Teijin Ltd | Flame-retardant resin composition |
JPS5930856A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
JPS5937022A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-02-29 | Nitto Seiko Co Ltd | 部品組込装置 |
-
1986
- 1986-01-25 JP JP61013017A patent/JPH0629360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5512103A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-28 | Teijin Ltd | Flame-retardant resin composition |
JPS5930856A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
JPS5937022A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-02-29 | Nitto Seiko Co Ltd | 部品組込装置 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0258562A (ja) * | 1988-08-25 | 1990-02-27 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリエステル組成物 |
EP0736567A2 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-09 | General Electric Company | Flame retardant molding thermoplastics |
EP0736567A3 (en) * | 1995-04-07 | 1998-04-01 | General Electric Company | Flame retardant molding thermoplastics |
JP2005307175A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0629360B2 (ja) | 1994-04-20 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |