DE1161028B - Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol

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DE1161028B
DE1161028B DEM49863A DEM0049863A DE1161028B DE 1161028 B DE1161028 B DE 1161028B DE M49863 A DEM49863 A DE M49863A DE M0049863 A DEM0049863 A DE M0049863A DE 1161028 B DE1161028 B DE 1161028B
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vinylcarbazole
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tetravalent
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Giulio Natta
Giorgio Mazzanti
Asta Gino Dall
Antonio Casale
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Montedison SpA
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Montedison SpA
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    • H04R17/04Gramophone pick-ups using a stylus; Recorders using a stylus
    • H04R17/08Gramophone pick-ups using a stylus; Recorders using a stylus signals being recorded or played back by vibration of a stylus in two orthogonal directions simultaneously
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWt PATENTAMT Internat. Kl.: C08f
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
M 49863 IVd/39 c
29. Juli 1961
9. Januar 1964
Es ist aus der Literatur bekannt, daß N-Vinylcarbazol unter Verwendung von nach dem Radikalmechanismus arbeitenden katalytischen Systemen bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur zu linearen Hochpolymeren polymerisiert werden kann. Für diesen Zweck wurden Katalysatoren, wie z. B. organische Peroxyde, Natriumperoxyd, Perborate, Chromate, Azonitrile und Röntgenstrahlen, verwendet. Bei der Röntgenanalyse zeigen die so erhaltenen Polymeren oftmals eine niedrige Kristallinität. Ihre Erweichungstemperaturen liegen bei ungefähr 2000C; sie können daher im geschmolzenen Zustand durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet werden. Wird jedoch die Temperatur auf über 250°C weitergesteigert, neigen sie zur Zersetzung, wobei sie überwiegend zum Monomeren abgebaut werden. Infolge ihrer extrem niedrigen Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren werden sie hauptsächlich als Dielektrika angewendet.
Es ist weiterhin bekannt, daß Borfluoridätherate «° (Diäthylätherat, Dibutylätherat), die Katalysatoren vom kationischen Typ sind, N-Vinylcarbazol in Lösung von chlorierten Kohlenwasserstoffen (Methylenchlorid, Äthylentrichlorid) bei Raumtemperatur oder sogar bei niedrigerer Temperatur polymerisieren können und dabei Hochpolymere ergeben, die partielle reguläre Struktur und Erweichungstemperaturen aufweisen, die denen der nach den Radikalverfahren erhaltenen Polymeren entsprechen.
Es wurde nun gefunden, daß es bei Verwendung besonderer Katalysatorsysteme möglich ist, lineare Hochpolymere mit viel regelmäßigerer Struktur, als sie die bisher in der Literatur beschriebenen Polymeren aufweisen, zu erhalten. Diese größere Strukturregelmäßigkeit wird durch die Röntgenanalyse und die außerordentlich hohe Hitzebeständigkeit bestätigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren des N-Vinylcarbazol mit regelmäßiger sterisch orientierter Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel
XnMeR*
in der Me ein mehrwertiges Metall (mit einer Wertigkeit von 2 oder höher) mit einer Elektronegativität kleiner als 1,8 in der Pauling-Skala und einem Ionenradius kleiner als 0,85 Ä, wie Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vierwertiges und fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom, dreiwertiges Eisen, Verfahren zur Herstellung von linearen
kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren
von N-Vinylcarbazol
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köm 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Giorgio Mazzanti,
Gino Dall'Asta,
Antonio Casale, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 2. August 1960 (Nr. 13 838)
X Halogen und R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Monocarbönsäurerest bedeutet und η und m für 1 oder eine höhere Zahl stehen und die Summe von η + m der Wertigkeit von Me entspricht, bestehen.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Monoäthylaluminiumdichlorid.Diäthylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiummonobromid und Zinndiacetatdichlorid oder Titandichloriddiacetat, Titan-di-n-propylat-dichlorid und Eisenmonochlorid-diacetat.
Die stereospezifische Polymerisation von N-Vinylcarbazol kann mit den genannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen +80 und —120° C, insbesondere zwischen 0 und —100 0C, in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, die aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, sein können, durchgeführt werden, vorzugsweise mit niedrigen Katalysatorkonzentrationen (bezogen auf das Monomere), ζ. Β. entsprechend einem Molverhältnis von Monomerem zu Katalysator wie 20:1 bis 200:1.
Obwohl es bekannt war, daß die angeführten katalytischen Systeme geeignet sind, eine stereospezifische Polymerisation von Vinyläthern und Alkoxystyrolen
309 778/418
3 4
zu fördern, konnte nicht vorhergesehen werden, daß produkten abgebaut wird, zersetzen sich die erfindungsmit den gleichen katalytischen Systemen auch die gemäß gewonnenen Polymeren nicht, wenn sie der stereospezifische Polymerisation von N-Vinylcarbazol gleichen Behandlung unterworfen werden, sondern möglich ist. erhöhen ihren Ordnungsgrad (wie das Röntgenspektrun
Bei der Polymerisation der Vinyläther kann die 5 zeigt), wenn die Temperatur bis auf 350c C steigt. Ihre stereospezifische Polymerisation der Tatsache züge- Erweichungstemperatur schwankt in Abhängigkeit von schrieben werden, daß das Monomere ein Sauerstoff- den Polymerisationsbedingungen und dem verwendeten atom aufweist, das eine isolierte elektronische Doppel- Katalysator zwischen 300 und 4000C. bindung zur Vinylgruppe enthält. Dieses Sauerstoff- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-
atom erlaubt eine besondere Assoziation des Mono- io nen Polymeren können im wesentlichen nach den Vermeren mit geeigneten Katalysatoren während der fahren, wie sie für thermoplastische Polymere üblich Polymerisation. Diese Assoziation befähigt das mono- sind, verarbeitet werden, obwohl die erforderlichen mere Molekül, sich selbst stets mit der gleichen Temperaturen höher sind. Geformte Gegenstände sterischen Struktur in die wachsende Polymerisat- können daher aus den N-Vinylcarbazolpolymeren kette einzubauen. Bei den o-Alkoxystyrolen ist, ob- 15 durch Formpressen, Spritzgießen. Strangpressen, Spinwohl das Sauerstoffatom nicht direkt an die Vinyl- nen usw. erhalten werden. Sie können auch in Mischung gruppe gebunden ist, der Orientierungseffekt auf die mit anderen thermoplastischen Polymeren verwendet Polymerisation dennoch ausreichend, um eine stereo- werden.
spezifische Polymerisation zu bewirken. Darüber hinaus B e i s η i e 1 1
erscheint das Sauerstoffatom, das in Vinyläthern und 20
Alkoxystyrolen die Koordination des Monomeren mit 60 ml wasserfreies, reines Toluol und 1,1 ml (10 Milli-
dem Katalysator bewirkt, an relativ kleine und be- mol) Monoäthylaluminiumdichlorid werden in einen wegliche Gruppen gebunden zu sein, die diese Koor- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem dination nicht hindern. Tropftrichter versehen ist, eingefüllt und unter Stick-
Bei den N-Vinylcarbazol liegen dagegen keine 25 stoff gehalten. Nachdem die Mischung auf —78° C Sauerstoffatome vor, die geeignet wären, sich selbst in gekühlt wurde, wird in 2 Stunden eine Lösung von 20 g den genannten katalytischen Komplexen zu koordi- (0,1 Mol) reines N-Vinylcarbazol (F. 66 bis 67° C) in nieren, es ist jedoch ein Stickstoffatom vorhanden. 90 ml reinem, wasserfreiem Toluol tropfenweise zu-Dieses Stickstoffatom ist darüber hinaus nicht in gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 4 Stunden zwei einfachen Bindungen an getrennte Kohlenwasser- 30 auf —78 0C gehalten. Während der Reaktion nimmt Stoffreste gebunden, sondern in das sehr große hetero- die Lösung eine rote Farbe an und steigert allmählich cyclische Molekül des Carbazole eingebaut, das in- ihre Viskosität, bis schließlich eine beträchtliche Menge folge seiner Größe für seine Koordination in einem eines unlöslichen Produkts ausfällt, katalytischen Komplex sterische Hinderungen zeigen Der Katalysator wird dann durch Zugabe einer
kann. Außerdem ist infolge der aromatischen Struktur 35 geringen Menge Methanol zerstört, die Temperatur auf des Vinylcarbazol das im Stickstoffatom vorliegende Raumwerte erhöht und die Reaktionsmischung schließisolierte Elektronenpaar abgeschirmt und zeigt des- lieh in 600 ml Methanol eingeschüttet, wodurch das wegen eine sehr begrenzte Neigung, Koordinations- Polymere ausgefällt wird. Nach Filtrieren und Trockbindungen zu bilden. nen werden 19,4 g (entsprechend einer 97%igen Um-
Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß eine 40 setzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, orientierende Wirkung der gleichen Art, wie sie bei Das Polymere hat die Form eines weißen, in kaltem
den Vinyläthern und Alkoxystyrolen eintritt, vorliegt Dioxan oder Acetophenon vollkommen löslichen und deshalb eine stereospezifische Polymerisation Pulvers; in Benzol, Toluol, Dekahydronaphthalin und auch mit Monomeren, die an Stelle von relativ freiem o-Dichlorbenzol ist es größtenteils löslich, während ein Sauerstoff ein Stickstoffatom enthalten, das in dem 45 anderer Teil sogar beim Siedepunkt unlöslich bleibt, sperrigen Ring des Vinylcarbazol eingebaut ist, Das erhaltene Poly-N-vinylcarbazol ist auch in der
durchgeführt werden kann. Wärme in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphati-
Die hochmolekularen linearen Polymeren des sehen Äthern, Alkoholen, Cyclohexan und Aceton un-N-Vinylcarbazol mit stereoregulärer Struktur zeigen löslich. Tetrachlorkohlenstoff und Methylketon wirken ein Pulverbeugungsspektrum (CuK,-Strahlung), auf- 50 als Quellmittel, lösen jedoch nur einen geringen Anteil, genommen mit einem Geigerzähler, bei dem eine Der Kristallinitätsgrad des so erhaltenen rohen
Hauptbeugung bei einem Winkel ■& von 8,15° und Poly-N-vinylcarbazols kann durch trockenes Erhitzen eine etwas breitere Spitze bei ungefähr 2& = 20,6° unter Stickstoff oder Vakuum bei hohen Temperaturen festgestellt werden kann (vgl. die Zeichnung). (300 bis 350° C) noch gesteigert werden.
Ein bei sehr hoher Temperatur (über 400° C) gepreß- 55 Das Polymere, das z. B. 1J2 Stunde unter Vakuum auf ter Faden zeigt das Spektrum eines teilweise orientier- 3500C erhitzt wurde, zeigt ein Röntgenspektrum ten Fadens. (CuKÄ-Strahlungen), aufgenommen mit einem Geiger-
Die interessanteste Eigenschaft der nach dem erfin- zähler am Pulver, bei dem eine Hauptreflexion bei dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hochpolymeren einem Winkel ■ = 8,15C und eine etwas breitere ist, abgesehen von ihrer orientierten Struktur, die 60 Spitze bei ungefähr 20,6° beobachtet wird. Sein Eraußerordentlich hohe Hitzebeständigkeit. Während das weichungspunkt liegt bei ungefähr 350~ C. entsprechende handelsübliche Polymere eine Erwei- Die mit kochendem Toluol extrahierbare Fraktion,
chungstemperatur von ungefähr 200 bis 250° C zeigt entsprechend 82% der Gesamtmenge, hat eine Grenzimd zersetzt wird, wenn es für einige Zeit unter einem viskosität von 0,53, bestimmt bei 30° C in Toluol. Druck von 12 mm Hg in einem auf Temperaturen über 65 Vom gesamten Polymeren wird durch Erhitzen auf 260°C erhitzten Rohr gehalten wird, und nach und ungefähr 35O0C eine gestreckte Faser erhalten, die bei nach die Bande im Röntgenspektrum verliert, da es der Röntgenanalyse eine partielle Orientierung zeigt, zum Großteil zum Monomeren und zu anderen Neben- Darüber hinaus werden sehr harte, jedoch verhältnis-
mäßig spröde Folien oder Laminate (Blätter) mit glänzender Oberfläche durch Formpressen in einer Presse bei 340 bis 3600C unter Drücken von ungefähr 100 atm erhalten.
Beispiel 2
Bei gleichem Arbeiten wie im Beispiel 1, jedoch unter Hinzufügen von 10 g(0,05 Mol) N-Vinylcarbazol, gelöst in 90 ml reinem, wasserfreiem Toluol, zu der Lösung von 0,11 ml (1 Millimol) Monoäthylaluminiumdichlorid in 60 ml reinem, wasserfreiem Toluol werden 9,6 g (96 °/oige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Die Eigenschaften dieses Polymeren entsprechen denen des im Beispiel 1 beschriebenen, mit dem Unterschied jedoch, daß der in siedendem Toluol lösliche Anteil beträchtlich zugunsten des unlöslichen Anteils (79%) vermindert ist (21%)· Das Gesamtpolymere, geformt in einer Presse bei 340 bis 360°C, ergibt sehr harte Blätter.
Beispiel 3
Arbeitet man ähnlich wie im Beispiel 2, jedoch mit 0,28 ml (2,5 Millimol) Katalysator und bei Zugabe des Monomeren und Polymerisation anstatt bei —78 0C bei O0C, so werden 9,8 g (entsprechend einer 98 %igen Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 2 beschriebene Probe besitzt.
Beispiel 4
Bei gleichem Arbeiten wie im Beispiel 3, jedoch indem die Zugabe des Monomeren und die Polymerisation bei +8O0C durchgeführt werden und dann, wie bereits beschrieben, weitergearbeitet wird, erhält man 9 g (entsprechend einer 90 %igen Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol, das Eigenschaften aufweist, die ähnlich denen der im Beispiel 2 beschriebenen Probe sind (56 % löslicher Anteil, 44 % unlöslicher Anteil), aber einen Ordnungsgrad besitzt, der etwas geringer als der der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Proben ist.
Vom auf ungefähr 3500C erhitzten Rohpolymeren wird eine verstreckte Faser hergestellt, die sich bei der Röntgenanalyse als partiell orientiert erweist. Wird das Rohpolymere in einer Presse bei ungefähr 33O0C unter Druck von etwa 100 atm geformt, so werden Folien und Blätter erhalten, die ähnliche Eigenschaften wie die Folien und Blätter des Beispiels 1 aufweisen.
50 Beispiel 5
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1, indem jedoch 10 g N-Vinylcarbazol, gelöst in 90 ml reinem, wasserfreiem Toluol, zu einer Lösung von 0,30 ml (2,5 Millimol) Diäthylaluminiummonochlorid hinzugefügt werden, fallen 9,6 g (96 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol an. Das so erhaltene Polymere ist in siedendem Toluol vollständig löslich. Seine chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften sind ähnlich denen der im Beispiel 1 beschriebenen Probe. Die in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0,61.
Vom auf ungefähr 3000C erhitzten Rohpolymeren wird eine verstreckte Faser hergestellt, die sich bei der Röntgenanalyse als partiell orientiert erweist. Wird das Rohpolymere in einer Presse bei ungefähr 35O0C und einem Druck von ungefähr 100 atm geformt, so werden Folien und Blätter erhalten, die ähnliche Eigenschaften besitzen wie die Folien und Blätter des Beispiels 1.
Beispiel 6
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch indem die Monomerenzugabe und die Polymerisation bei —40°C ausgeführt und dann, wie bereits beschrieben, weiterverfahren wird, werden 9,3 g (93 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Seine Eigenschaften sind praktisch analog den im Beispiel 5 genannten. Seine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0,91.
Beispiel 7
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,77 g (2,5 Millimol) Zinndichloriddiacetat und Weiterarbeiten, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, werden 9,8 g (98prozentige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Das Polymere ist in kochendem Toluol vollständig löslich. Seine Eigenschaften sind ähnlich denen der im Beispiel 1 beschriebenen Probe. Seine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0,35. Wird dieses Polymere in einer Presse bei 350 bis 3700C geformt, so ergibt es sehr harte und verhältnismäßig spröde Blätter und Folien.
Beispiel 8
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 0,15 g (0,5 Millimol) Zinndichloriddiacetat und Weiterverarbeitung, wie bereits beschrieben, werden 2,3 g (23 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 7 beschriebene Probe besitzt.
Seine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O0C, beträgt 0,26.
Beispiel 9
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch bei Durchführung der Monomerenzugabe und der Polymerisation bei -4O0C, werden 9,2 g (92%ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 7 beschriebene Probe besitzt. Seine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O0C, beträgt 0,1.
Beispiel 10
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 2,56 g (10 Millimol) Titan-din-propylatdichlorid werden 9,8 g (98 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten. Das Polymere ist zu 75% in kochendem Toluol löslich, und seine Eigenschaften sind ähnlich denen des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts.
Die Grenzviskosität der in Toluol löslichen Fraktion beträgt 0,45 (bestimmt in Toluol bei 300C).
Beispiel 11
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,6 g (2,5 Millimol) Titandichloriddiacetat werden 3,3 g (33 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Das Polymere ist vollständig löslich in kochendem Toluol, seine Eigenschaften sind ähnlich denen des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol mit regelmäßiger sterisch orientierter Struktur und hoher thermischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel
X« Me Re
in der Me ein mehrwertiges Metall (mit einer Wertigkeit von 2 oder höher) mit einer Elektronegativität kleiner als 1,8 in der Pauling-Skala und einem Ionenradius kleiner als 0,85 Ä, wie Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vierwertiges und fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom, dreiwertiges Eisen, X Halogen und R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Monocarbonsäurerest bedeutet und η und m für 1 oder eine höhere Zahl stehen und die Summe von η + m der Wertigkeit von Me entspricht, bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Monoäthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiummonobromid oder Zinndichloriddiacetat ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen —80 und -—120 C, vorzugsweise zwischen 0 und -100cC, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Monomeren-Katalysator-Molverhältnis zwischen 20: 1 und 200: 1 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 664 231, 936 421; USA.-Patentschrift Nr. 2 560 251:
belgische Patentschrift Nr. 559 047;
Angewandte Chemie, 71 (1959). S. 205 bis 210.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309 778/418 12.63 © Bundesdruckerei Berlin
DEM49863A 1960-08-02 1961-07-29 Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol Pending DE1161028B (de)

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