DE1161028B - Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-VinylcarbazolInfo
- Publication number
- DE1161028B DE1161028B DEM49863A DEM0049863A DE1161028B DE 1161028 B DE1161028 B DE 1161028B DE M49863 A DEM49863 A DE M49863A DE M0049863 A DEM0049863 A DE M0049863A DE 1161028 B DE1161028 B DE 1161028B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinylcarbazole
- polymerization
- polymers
- carried out
- tetravalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WQENOBKKDOBQIX-UHFFFAOYSA-J dichlorotin(2+);diacetate Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O WQENOBKKDOBQIX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 5
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 perborates Chemical class 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVIOILGMMDLVNO-UHFFFAOYSA-K C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].[Fe+2]Cl Chemical compound C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].[Fe+2]Cl JVIOILGMMDLVNO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFOJUSGOAQRRDP-UHFFFAOYSA-L acetic acid;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.CC(O)=O.CC(O)=O WFOJUSGOAQRRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
- H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
- H04R17/04—Gramophone pick-ups using a stylus; Recorders using a stylus
- H04R17/08—Gramophone pick-ups using a stylus; Recorders using a stylus signals being recorded or played back by vibration of a stylus in two orthogonal directions simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/12—N-Vinyl-carbazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWt PATENTAMT
Internat. Kl.: C08f
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
M 49863 IVd/39 c
29. Juli 1961
9. Januar 1964
Es ist aus der Literatur bekannt, daß N-Vinylcarbazol
unter Verwendung von nach dem Radikalmechanismus arbeitenden katalytischen Systemen bei Raumtemperatur
oder höherer Temperatur zu linearen Hochpolymeren polymerisiert werden kann. Für
diesen Zweck wurden Katalysatoren, wie z. B. organische Peroxyde, Natriumperoxyd, Perborate, Chromate,
Azonitrile und Röntgenstrahlen, verwendet. Bei der Röntgenanalyse zeigen die so erhaltenen Polymeren
oftmals eine niedrige Kristallinität. Ihre Erweichungstemperaturen liegen bei ungefähr 2000C;
sie können daher im geschmolzenen Zustand durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet werden.
Wird jedoch die Temperatur auf über 250°C weitergesteigert,
neigen sie zur Zersetzung, wobei sie überwiegend zum Monomeren abgebaut werden. Infolge
ihrer extrem niedrigen Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren werden sie hauptsächlich als Dielektrika
angewendet.
Es ist weiterhin bekannt, daß Borfluoridätherate «°
(Diäthylätherat, Dibutylätherat), die Katalysatoren vom kationischen Typ sind, N-Vinylcarbazol in Lösung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen (Methylenchlorid, Äthylentrichlorid) bei Raumtemperatur oder
sogar bei niedrigerer Temperatur polymerisieren können und dabei Hochpolymere ergeben, die partielle
reguläre Struktur und Erweichungstemperaturen aufweisen, die denen der nach den Radikalverfahren
erhaltenen Polymeren entsprechen.
Es wurde nun gefunden, daß es bei Verwendung
besonderer Katalysatorsysteme möglich ist, lineare Hochpolymere mit viel regelmäßigerer Struktur, als
sie die bisher in der Literatur beschriebenen Polymeren aufweisen, zu erhalten. Diese größere Strukturregelmäßigkeit
wird durch die Röntgenanalyse und die außerordentlich hohe Hitzebeständigkeit bestätigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren
des N-Vinylcarbazol mit regelmäßiger sterisch orientierter Struktur, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Katalysatoren
durchgeführt wird, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel
XnMeR*
in der Me ein mehrwertiges Metall (mit einer Wertigkeit von 2 oder höher) mit einer Elektronegativität
kleiner als 1,8 in der Pauling-Skala und einem Ionenradius
kleiner als 0,85 Ä, wie Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vierwertiges und fünfwertiges
Vanadium, dreiwertiges Chrom, dreiwertiges Eisen, Verfahren zur Herstellung von linearen
kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren
von N-Vinylcarbazol
kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren
von N-Vinylcarbazol
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köm 1, Deichmannhaus
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köm 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Giorgio Mazzanti,
Gino Dall'Asta,
Antonio Casale, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 2. August 1960 (Nr. 13 838)
X Halogen und R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Monocarbönsäurerest bedeutet und η und m für
1 oder eine höhere Zahl stehen und die Summe von η + m der Wertigkeit von Me entspricht, bestehen.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Monoäthylaluminiumdichlorid.Diäthylaluminiummonochlorid,
Monoäthylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiummonobromid und Zinndiacetatdichlorid oder Titandichloriddiacetat,
Titan-di-n-propylat-dichlorid und Eisenmonochlorid-diacetat.
Die stereospezifische Polymerisation von N-Vinylcarbazol kann mit den genannten Katalysatoren bei
Temperaturen zwischen +80 und —120° C, insbesondere zwischen 0 und —100 0C, in Abwesenheit oder
vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, die aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Toluol, sein können, durchgeführt werden, vorzugsweise mit niedrigen Katalysatorkonzentrationen
(bezogen auf das Monomere), ζ. Β. entsprechend einem Molverhältnis von Monomerem zu Katalysator
wie 20:1 bis 200:1.
Obwohl es bekannt war, daß die angeführten katalytischen Systeme geeignet sind, eine stereospezifische
Polymerisation von Vinyläthern und Alkoxystyrolen
309 778/418
3 4
zu fördern, konnte nicht vorhergesehen werden, daß produkten abgebaut wird, zersetzen sich die erfindungsmit
den gleichen katalytischen Systemen auch die gemäß gewonnenen Polymeren nicht, wenn sie der
stereospezifische Polymerisation von N-Vinylcarbazol gleichen Behandlung unterworfen werden, sondern
möglich ist. erhöhen ihren Ordnungsgrad (wie das Röntgenspektrun
Bei der Polymerisation der Vinyläther kann die 5 zeigt), wenn die Temperatur bis auf 350c C steigt. Ihre
stereospezifische Polymerisation der Tatsache züge- Erweichungstemperatur schwankt in Abhängigkeit von
schrieben werden, daß das Monomere ein Sauerstoff- den Polymerisationsbedingungen und dem verwendeten
atom aufweist, das eine isolierte elektronische Doppel- Katalysator zwischen 300 und 4000C.
bindung zur Vinylgruppe enthält. Dieses Sauerstoff- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-
atom erlaubt eine besondere Assoziation des Mono- io nen Polymeren können im wesentlichen nach den Vermeren
mit geeigneten Katalysatoren während der fahren, wie sie für thermoplastische Polymere üblich
Polymerisation. Diese Assoziation befähigt das mono- sind, verarbeitet werden, obwohl die erforderlichen
mere Molekül, sich selbst stets mit der gleichen Temperaturen höher sind. Geformte Gegenstände
sterischen Struktur in die wachsende Polymerisat- können daher aus den N-Vinylcarbazolpolymeren
kette einzubauen. Bei den o-Alkoxystyrolen ist, ob- 15 durch Formpressen, Spritzgießen. Strangpressen, Spinwohl
das Sauerstoffatom nicht direkt an die Vinyl- nen usw. erhalten werden. Sie können auch in Mischung
gruppe gebunden ist, der Orientierungseffekt auf die mit anderen thermoplastischen Polymeren verwendet
Polymerisation dennoch ausreichend, um eine stereo- werden.
spezifische Polymerisation zu bewirken. Darüber hinaus B e i s η i e 1 1
erscheint das Sauerstoffatom, das in Vinyläthern und 20
Alkoxystyrolen die Koordination des Monomeren mit 60 ml wasserfreies, reines Toluol und 1,1 ml (10 Milli-
dem Katalysator bewirkt, an relativ kleine und be- mol) Monoäthylaluminiumdichlorid werden in einen
wegliche Gruppen gebunden zu sein, die diese Koor- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem
dination nicht hindern. Tropftrichter versehen ist, eingefüllt und unter Stick-
Bei den N-Vinylcarbazol liegen dagegen keine 25 stoff gehalten. Nachdem die Mischung auf —78° C
Sauerstoffatome vor, die geeignet wären, sich selbst in gekühlt wurde, wird in 2 Stunden eine Lösung von 20 g
den genannten katalytischen Komplexen zu koordi- (0,1 Mol) reines N-Vinylcarbazol (F. 66 bis 67° C) in
nieren, es ist jedoch ein Stickstoffatom vorhanden. 90 ml reinem, wasserfreiem Toluol tropfenweise zu-Dieses
Stickstoffatom ist darüber hinaus nicht in gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 4 Stunden
zwei einfachen Bindungen an getrennte Kohlenwasser- 30 auf —78 0C gehalten. Während der Reaktion nimmt
Stoffreste gebunden, sondern in das sehr große hetero- die Lösung eine rote Farbe an und steigert allmählich
cyclische Molekül des Carbazole eingebaut, das in- ihre Viskosität, bis schließlich eine beträchtliche Menge
folge seiner Größe für seine Koordination in einem eines unlöslichen Produkts ausfällt,
katalytischen Komplex sterische Hinderungen zeigen Der Katalysator wird dann durch Zugabe einer
kann. Außerdem ist infolge der aromatischen Struktur 35 geringen Menge Methanol zerstört, die Temperatur auf
des Vinylcarbazol das im Stickstoffatom vorliegende Raumwerte erhöht und die Reaktionsmischung schließisolierte
Elektronenpaar abgeschirmt und zeigt des- lieh in 600 ml Methanol eingeschüttet, wodurch das
wegen eine sehr begrenzte Neigung, Koordinations- Polymere ausgefällt wird. Nach Filtrieren und Trockbindungen
zu bilden. nen werden 19,4 g (entsprechend einer 97%igen Um-
Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß eine 40 setzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten,
orientierende Wirkung der gleichen Art, wie sie bei Das Polymere hat die Form eines weißen, in kaltem
den Vinyläthern und Alkoxystyrolen eintritt, vorliegt Dioxan oder Acetophenon vollkommen löslichen
und deshalb eine stereospezifische Polymerisation Pulvers; in Benzol, Toluol, Dekahydronaphthalin und
auch mit Monomeren, die an Stelle von relativ freiem o-Dichlorbenzol ist es größtenteils löslich, während ein
Sauerstoff ein Stickstoffatom enthalten, das in dem 45 anderer Teil sogar beim Siedepunkt unlöslich bleibt,
sperrigen Ring des Vinylcarbazol eingebaut ist, Das erhaltene Poly-N-vinylcarbazol ist auch in der
durchgeführt werden kann. Wärme in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphati-
Die hochmolekularen linearen Polymeren des sehen Äthern, Alkoholen, Cyclohexan und Aceton un-N-Vinylcarbazol
mit stereoregulärer Struktur zeigen löslich. Tetrachlorkohlenstoff und Methylketon wirken
ein Pulverbeugungsspektrum (CuK,-Strahlung), auf- 50 als Quellmittel, lösen jedoch nur einen geringen Anteil,
genommen mit einem Geigerzähler, bei dem eine Der Kristallinitätsgrad des so erhaltenen rohen
Hauptbeugung bei einem Winkel ■& von 8,15° und Poly-N-vinylcarbazols kann durch trockenes Erhitzen
eine etwas breitere Spitze bei ungefähr 2& = 20,6° unter Stickstoff oder Vakuum bei hohen Temperaturen
festgestellt werden kann (vgl. die Zeichnung). (300 bis 350° C) noch gesteigert werden.
Ein bei sehr hoher Temperatur (über 400° C) gepreß- 55 Das Polymere, das z. B. 1J2 Stunde unter Vakuum auf
ter Faden zeigt das Spektrum eines teilweise orientier- 3500C erhitzt wurde, zeigt ein Röntgenspektrum
ten Fadens. (CuKÄ-Strahlungen), aufgenommen mit einem Geiger-
Die interessanteste Eigenschaft der nach dem erfin- zähler am Pulver, bei dem eine Hauptreflexion bei
dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hochpolymeren einem Winkel 2ϋ■ = 8,15C und eine etwas breitere
ist, abgesehen von ihrer orientierten Struktur, die 60 Spitze bei ungefähr 20,6° beobachtet wird. Sein Eraußerordentlich
hohe Hitzebeständigkeit. Während das weichungspunkt liegt bei ungefähr 350~ C.
entsprechende handelsübliche Polymere eine Erwei- Die mit kochendem Toluol extrahierbare Fraktion,
chungstemperatur von ungefähr 200 bis 250° C zeigt entsprechend 82% der Gesamtmenge, hat eine Grenzimd
zersetzt wird, wenn es für einige Zeit unter einem viskosität von 0,53, bestimmt bei 30° C in Toluol.
Druck von 12 mm Hg in einem auf Temperaturen über 65 Vom gesamten Polymeren wird durch Erhitzen auf
260°C erhitzten Rohr gehalten wird, und nach und ungefähr 35O0C eine gestreckte Faser erhalten, die bei
nach die Bande im Röntgenspektrum verliert, da es der Röntgenanalyse eine partielle Orientierung zeigt,
zum Großteil zum Monomeren und zu anderen Neben- Darüber hinaus werden sehr harte, jedoch verhältnis-
mäßig spröde Folien oder Laminate (Blätter) mit glänzender Oberfläche durch Formpressen in einer Presse
bei 340 bis 3600C unter Drücken von ungefähr 100 atm erhalten.
Bei gleichem Arbeiten wie im Beispiel 1, jedoch unter Hinzufügen von 10 g(0,05 Mol) N-Vinylcarbazol,
gelöst in 90 ml reinem, wasserfreiem Toluol, zu der Lösung von 0,11 ml (1 Millimol) Monoäthylaluminiumdichlorid
in 60 ml reinem, wasserfreiem Toluol werden 9,6 g (96 °/oige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Die Eigenschaften dieses Polymeren entsprechen denen des im Beispiel 1 beschriebenen, mit dem Unterschied
jedoch, daß der in siedendem Toluol lösliche Anteil beträchtlich zugunsten des unlöslichen Anteils
(79%) vermindert ist (21%)· Das Gesamtpolymere, geformt in einer Presse bei 340 bis 360°C, ergibt sehr
harte Blätter.
Arbeitet man ähnlich wie im Beispiel 2, jedoch mit 0,28 ml (2,5 Millimol) Katalysator und bei Zugabe des
Monomeren und Polymerisation anstatt bei —78 0C bei O0C, so werden 9,8 g (entsprechend einer 98 %igen
Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 2
beschriebene Probe besitzt.
Bei gleichem Arbeiten wie im Beispiel 3, jedoch indem die Zugabe des Monomeren und die Polymerisation
bei +8O0C durchgeführt werden und dann, wie bereits beschrieben, weitergearbeitet wird, erhält man
9 g (entsprechend einer 90 %igen Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol, das Eigenschaften aufweist, die ähnlich
denen der im Beispiel 2 beschriebenen Probe sind (56 % löslicher Anteil, 44 % unlöslicher Anteil), aber
einen Ordnungsgrad besitzt, der etwas geringer als der der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
Proben ist.
Vom auf ungefähr 3500C erhitzten Rohpolymeren
wird eine verstreckte Faser hergestellt, die sich bei der Röntgenanalyse als partiell orientiert erweist. Wird das
Rohpolymere in einer Presse bei ungefähr 33O0C unter
Druck von etwa 100 atm geformt, so werden Folien und Blätter erhalten, die ähnliche Eigenschaften wie
die Folien und Blätter des Beispiels 1 aufweisen.
50 Beispiel 5
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1, indem jedoch 10 g N-Vinylcarbazol, gelöst in 90 ml reinem,
wasserfreiem Toluol, zu einer Lösung von 0,30 ml (2,5 Millimol) Diäthylaluminiummonochlorid hinzugefügt
werden, fallen 9,6 g (96 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol an. Das so erhaltene Polymere
ist in siedendem Toluol vollständig löslich. Seine chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften
sind ähnlich denen der im Beispiel 1 beschriebenen Probe. Die in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität
beträgt 0,61.
Vom auf ungefähr 3000C erhitzten Rohpolymeren
wird eine verstreckte Faser hergestellt, die sich bei der Röntgenanalyse als partiell orientiert erweist. Wird das
Rohpolymere in einer Presse bei ungefähr 35O0C und
einem Druck von ungefähr 100 atm geformt, so werden Folien und Blätter erhalten, die ähnliche Eigenschaften
besitzen wie die Folien und Blätter des Beispiels 1.
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch indem die Monomerenzugabe und die Polymerisation
bei —40°C ausgeführt und dann, wie bereits beschrieben, weiterverfahren wird, werden 9,3 g (93 %ige Umsetzung)
Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Seine Eigenschaften sind praktisch analog den im Beispiel 5 genannten. Seine in Toluol bei 300C bestimmte
Grenzviskosität beträgt 0,91.
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,77 g (2,5 Millimol) Zinndichloriddiacetat
und Weiterarbeiten, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, werden 9,8 g (98prozentige
Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Das Polymere ist in kochendem Toluol vollständig löslich. Seine Eigenschaften sind ähnlich denen der im
Beispiel 1 beschriebenen Probe. Seine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0,35. Wird
dieses Polymere in einer Presse bei 350 bis 3700C geformt, so ergibt es sehr harte und verhältnismäßig
spröde Blätter und Folien.
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 0,15 g (0,5 Millimol) Zinndichloriddiacetat
und Weiterverarbeitung, wie bereits beschrieben, werden 2,3 g (23 %ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol
erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 7 beschriebene Probe
besitzt.
Seine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O0C,
beträgt 0,26.
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch bei Durchführung der Monomerenzugabe und der
Polymerisation bei -4O0C, werden 9,2 g (92%ige Umsetzung) Poly-N-vinylcarbazol erhalten, das praktisch
die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 7 beschriebene Probe besitzt. Seine Grenzviskosität, bestimmt
in Toluol bei 3O0C, beträgt 0,1.
Beispiel 10
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 2,56 g (10 Millimol) Titan-din-propylatdichlorid
werden 9,8 g (98 %ige Umsetzung)
Poly-N-vinylcarbazol erhalten. Das Polymere ist zu 75% in kochendem Toluol löslich, und seine Eigenschaften
sind ähnlich denen des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts.
Die Grenzviskosität der in Toluol löslichen Fraktion beträgt 0,45 (bestimmt in Toluol bei 300C).
Beispiel 11
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 0,6 g (2,5 Millimol) Titandichloriddiacetat
werden 3,3 g (33 %ige Umsetzung)
Poly-N-vinylcarbazol erhalten.
Das Polymere ist vollständig löslich in kochendem Toluol, seine Eigenschaften sind ähnlich denen des im
Beispiel 1 beschriebenen Produkts.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen
Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol mit regelmäßiger sterisch orientierter Struktur
und hoher thermischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Verbindungen der
allgemeinen Formel
X« Me Re
in der Me ein mehrwertiges Metall (mit einer Wertigkeit von 2 oder höher) mit einer Elektronegativität
kleiner als 1,8 in der Pauling-Skala und einem Ionenradius kleiner als 0,85 Ä, wie Aluminium,
vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vierwertiges und fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges
Chrom, dreiwertiges Eisen, X Halogen und R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Monocarbonsäurerest
bedeutet und η und m für 1 oder eine höhere Zahl stehen und die Summe von η + m der
Wertigkeit von Me entspricht, bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Monoäthylaluminiumdichlorid,
Diäthylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiummonobromid
oder Zinndichloriddiacetat ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen
—80 und -—120 C, vorzugsweise zwischen 0 und -100cC, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Monomeren-Katalysator-Molverhältnis
zwischen 20: 1 und 200: 1 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel durchgeführt
wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 664 231, 936 421; USA.-Patentschrift Nr. 2 560 251:
belgische Patentschrift Nr. 559 047;
Angewandte Chemie, 71 (1959). S. 205 bis 210.
Deutsche Patentschriften Nr. 664 231, 936 421; USA.-Patentschrift Nr. 2 560 251:
belgische Patentschrift Nr. 559 047;
Angewandte Chemie, 71 (1959). S. 205 bis 210.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309 778/418 12.63 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1383860 | 1960-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1161028B true DE1161028B (de) | 1964-01-09 |
Family
ID=11144686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM49863A Pending DE1161028B (de) | 1960-08-02 | 1961-07-29 | Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3136746A (de) |
| BE (1) | BE606790A (de) |
| CH (1) | CH409405A (de) |
| DE (1) | DE1161028B (de) |
| ES (1) | ES269497A1 (de) |
| GB (1) | GB914418A (de) |
| NL (1) | NL267208A (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE664231C (de) * | 1934-07-25 | 1938-08-23 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen |
| US2560251A (en) * | 1945-02-03 | 1951-07-10 | Gen Aniline & Film Corp | Process for polymerization of n-vinyl compounds |
| DE936421C (de) * | 1953-02-20 | 1955-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylcarbazols |
| BE559047A (de) * | 1956-07-12 | 1957-07-31 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3024225A (en) * | 1958-03-27 | 1962-03-06 | Dow Chemical Co | Polymerization of nu-vinylcarbazole |
-
0
- NL NL267208D patent/NL267208A/xx unknown
- BE BE606790D patent/BE606790A/xx unknown
-
1961
- 1961-07-28 GB GB27413/61A patent/GB914418A/en not_active Expired
- 1961-07-28 CH CH890261A patent/CH409405A/de unknown
- 1961-07-29 DE DEM49863A patent/DE1161028B/de active Pending
- 1961-07-31 US US128109A patent/US3136746A/en not_active Expired - Lifetime
- 1961-08-01 ES ES0269497A patent/ES269497A1/es not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE664231C (de) * | 1934-07-25 | 1938-08-23 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen |
| US2560251A (en) * | 1945-02-03 | 1951-07-10 | Gen Aniline & Film Corp | Process for polymerization of n-vinyl compounds |
| DE936421C (de) * | 1953-02-20 | 1955-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylcarbazols |
| BE559047A (de) * | 1956-07-12 | 1957-07-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL267208A (de) | |
| ES269497A1 (es) | 1962-03-01 |
| CH409405A (de) | 1966-03-15 |
| US3136746A (en) | 1964-06-09 |
| GB914418A (en) | 1963-01-02 |
| BE606790A (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1094985B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten | |
| DE2637990A1 (de) | Propylen-terpolymer | |
| DE2615390B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| DE2259516A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
| DE2110209A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung eines Ubergangsmetalls fur das Polymerisieren von Olefinen | |
| DE1159447B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organozinkverbindungen neben organischen Aluminiummonohalogeniden | |
| DE2904598C2 (de) | ||
| DE2534493A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylen-butadien-copolymerisaten | |
| DE2056310A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Block Copolymeren | |
| DE2703557A1 (de) | Kristalline modifikation von wasserfreiem magnesiumchlorid | |
| DE2905330A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von propylen | |
| DE2552120A1 (de) | Polymerisationskatalysatoren | |
| DE68902073T2 (de) | Verfahren zur stereospezifischen alpha-olefinpolymerisation und dabei anwendbares katalytisches system. | |
| DE1161028B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen kristallinen Kopf-Schwanz-Polymeren von N-Vinylcarbazol | |
| DE1957815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearem Polyaethylen | |
| DE1520313B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylen butadien mischpolymerisaten | |
| DE2040353B2 (de) | Verfahren zur Herstellung kata lytisch aktiver organischer Übergangs metallverbindungen und deren Verwendung als Polymerwationskatalysatoren für Olefine | |
| DE1645048B2 (de) | Verfahren zur homopolymerisation ungesaettigter tertiaerer amine und zu deren copolymerisation mit olefinen | |
| DE1958585B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
| DE1520313C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen Butadien Mischpolymerisaten | |
| DE1520444C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
| DE1520271B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren die aus cyclobutan ringe enthaltenden makromolekularen ketten bestehen | |
| DE1520444B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Kthylen | |
| DE1161027B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylaethern | |
| DE1520378B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, amorphen, vulkanisierbaren copolymeren |