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Emulgatoren für die Herstellung wäßriger Organopolysiloxan-Emulsionen
Es ist bereits bekannt, wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen mit Hilfe von
anionaktiven oder nichtionogenen Emulgatoren herzustellen. Soweit diese Emulsionen
zum Wasserabstoßendmachen, beispielsweise von Faserstoffen, insbesondere von Textilien,
verwendet werden, besitzen sie den Nachteil, daß die Hydrophobiereffekte durch die
Emulgatoren erheblich beeinträchtigt werden. Aus diesem Grunde hat man schon vorgeschlagen,
spaltbare organische quaternäre Ammoniumverbindungen als Emulgatoren einzusetzen.
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Die so gewonnenen Emulsionen, insbesondere die entsprechend verdünnten
Imprägnierflotten, besitzen aber nur eine beschränkte Haltbarkeit und zeigen ölige
und flockige Ausscheidungen.
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Ferner hat man vorgeschlagen, als Emulgatoren unmodifizierte Polyvinylalkohole
zu verwenden. Aber auch hier genügt die Haltbarkeit der Organopolysiloxan-Emulsionen,
insbesondere die Haltbarkeit der damit bereiteten Imprägnierflotten, noch nicht
den Anforderungen der Technik.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstellung von wesentlich
stabileren wäßrigen Organopolysiloxan-Emulsionen gelingt, wenn man als Emulgatoren
wasserlösliche, modifizierte Polyvinylalkohole oder deren Gemische verwendet, die
durch vollständige oder teilweise Verseifung von Pfropfpolymerisaten von einem oder
mehreren Vinylestern und gegebenenfalls anderen, mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen
Verbindungen auf Polyalkylenglykolen oder deren Derivaten hergestellt worden sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Emulsionen liefern
bei Zusatz einer für die Vernetzung ausreichenden Menge in der Hitze wirksamer bekannter
wasserlöslicher Härtungskatalysatoren oder einer unter Verwendung erfindungsgemäßer
Emulgatoren hergestellten wäßrigen Emulsion öllöslicher Metallsalzkatalysatoren
und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze haltbare Imprägnierflotten zum Wasserabstoßendmachen
von Textilien.
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Unter modifizierten Polyvinylalkoholen im Sinne der Erfindung sollen
wasserlösliche polymere Verbindungen verstanden sein, die mindestens zu 30 Molprozent
aus den Einheiten -CH,-CH(OH)-bestehen.
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Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Emulgatoren eingesetzten Pfropfpolymerisate können z. B. nach den Verfahren
der deutschen Patentschriften 1077430 und 1080304 erhalten werden, indem man in
homogener Phase Polyalkylenglykole und bzw. oder Polyalkylenglykolderivate in Vinylestern
Mischungen von Vinylestern in An- oder Abwesenheit weiterer Lösungsmittel
löst und
diese Lösung unter Zusatz von radikalischen Aktivatoren und bzw. oder durch Bestrahlung
in üblicher Weise polymerisiert. Die Pfropfpolymerisation kann auch in Gegenwart
von anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen vorgenommen werden. Als Polyalkylenglykole
kommen z. B. in Frage Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und die weiteren Homologen
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis mehreren Millionen, weiterhin oxäthylierte
Polypropylenglykole und Derivate der genannten Verbindungen, z. B. die an einem
oder beiden endständigen Hydroxylgruppen verätherten oder veresterten Polyalkylenglykole
bzw. Polyalkylenglykolderivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen durch
mono-oder polyfunktionelle Amine oder Amide substituiert sind oder mit Mono- bzw.
Polyisocyanaten umgesetzt sind. An Stelle der Polyalkylenglykole können auch die
entsprechenden Alkylenoxyde eingesetzt werden.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Pfropfpolymerisate enthalten die
genannten Polyalkylenglykole einzeln oder in Mischung untereinander und in Mengen
von 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent und darüber hinaus vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
chemisch gebunden.
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Die Verseifung der vorstehend genannten Produkte wird nach bekannten
Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B.
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Methanol oder einer Mischung aus Methanol und Methylacetat, kontinuierlich
oder auch diskontinuierlich, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre, z. B. in Stickstoffatmosphäre,
und zwar ganz oder teilweise durchgeführt. Im Falle einer alkalischen Verseifung
bzw.
Umesterung dient beispielsweise in Methanol gelöstes Alkylihydroxyd, z. B. Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, als Katalysator. Im allgemeinen ist es ausreichend, die Alkalihydroxyde
in katalytischen Mengen zuzusetzen. Es können aber auch größere Mengen, beispielsweise
molare Mengen, zugegeben werden. Die Verseifung kann sowohl bei Zimmertemperatur
als auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei man zweckmäßigerweise
bei der Siedetemperatur des oder der verwendeten Lösungsmittel(s) arbeitet.
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Die Verseifung kann auch in Gegenwart von Säuren vorgenommen werden,
wobei man üblicherweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure od. ä. verwendet.
Hierbei wird normalerweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet.
Die Verseifung kann aber auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden.
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Im Verseifungsprodukt sind die in dem als Ausgangspfropfpolymerisat
gebundenen vorliegenden Mengen Polyalkylenglykol bzw. Polyalkylenglykolen vollständig
erhalten geblieben. Dies ist überraschend, da nicht vorauszusehen war, daß die Struktur
des Ausgangspfropfpolymerisates bei einer chemischen Umsetzung wie der Verseifung
oder Umesterung der Estereinheiten erhalten bleibt. Auf Grund der gebotenen großen
Zahl von Ausgangspropfpolymerisaten lassen sich modifizierte Polyvinylalkohole herstellen,
deren Eigenschaften weitgehend an die Eigenschaften der Organopolysiloxane und die
Erfordernisse der Praxis an die Imprägnierflotten sowie an die imprägnierten Substrate
angepaßt werden können. Weitere Variationsmöglichkeiten bieten die Auswahl der verschiedenen
zur Verfügung stehenden alkalischen oder sauren Verseifungs-bzw. Umesterungsverfahren
von Polyvinylestern, welche auf die Pfropfpolymerisate angewendet werden können.
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Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole sind farblose bis schwach
gefärbte lockere Pulver, die sich in Wasser leicht auflösen lassen. Hierbei wirkt
sich die Hydrophilie der eingebauten Polyalkylenglykole in Wasser löslichkeitsverbessernd
aus. Beispielsweise erhält man bei teilweiser Verseifung eines Pfropfpolymerisates
oder bei dessen Verseifung unter gleichzeitiger oder nachträglicher teilweiser Acetalisierung
nach den eingangs erwähnten Methoden dann noch völlig wasserlösliche Produkte, wo
entsprechend aus gewöhnlichen Polyvinylestern hergestellte Polyvinylalkohole in
Wasser bei höherer Temperatur Trübungs-und Flockungserscheinungen aufweisen.
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Besonders geeignet sind als Emulgatoren wasserlösliche modifizierte
Polyvinylalkohole, die Polypropylenglykole in Mengen von etwa 2 bis 30°/0 enthalten
und etwa 0,01 bis 5°/0 Restacetylgruppen enthalten.
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Als Organopolysiloxane, wie sie sich für das Verfahren gemäß der
Erfindung eignen, kommen beliebige, insbesondere öl- oder harzartige, bereits polymerisierte
oder auch noch hydrolysierbare monomere, an der Luft sich von selbst kondensierende
Organosiliciumverbindungen in Frage. Die Polymerisate können sowohl die bekannte
Siloxanbindung - Si - 0 - Si -bzw. auch andere Bindungen, wie z. B.
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-Si-CH2-Si-oder -Si-C6H4-Sienthalten. An den Siliciumatomen der Organopoly
siloxane
können sich beliebige organische Reste, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, neben
Alkoxygruppen befinden. Von besonderer Bedeutung für die Textilimprägnierung sind
insbesondere solche siliciumorganischen Polymerisate, die am Siliciumatom neben
organischen Resten, z. B. Methyl, noch Wasserstoffatome aufweisen.
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Die Herstellung der Emulsionen erfolgt vorteilhaft auf mechanischem
Wege, wobei die Organopolysiloxane gegebenenfalls verdünnt mit indifferenten organischen
Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, niedermolekularen
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, z. B. Benzol, Toluol,
Methylenchlorid, Diäthyläther, Testbenzin, mit einer wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß
verwendeten modifizierten Polyvinylalkohols emulgiert werden. Der Einsatz des modifizierten
Polyvinylalkohols, bezogen auf Organopolysiloxan, liegt bei etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent.
Zweckmäßig arbeitet man in annähernd neutralem Bereich, jedoch kann durch Zusatz
von üblichen sauren Stoffen der pH-Wert bis auf etwa PH 4 vermindert werden.
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Beim Einsatz für die Textilhydrophobierung können in die Emulsionen
ferner in der Hitze wirksame bekannte wasser- oder öllösliche Siliconkatalysatoren
eingearbeitet werden sowie auch bekannte Textilveredlungsmittel, z. B. knitterechtmachende
Stoffe, insbesondere Aminoplastbildner, wie Harnstoff- oder Melamin-methylolverbindungen
und ihre Äther.
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Werden die öllöslichen Katalysatoren, wie es in der Praxis oft erfolgt,
erst beim Ansetzen der Imprägnierlösung zugegeben, so ist es vorteilhaft, zuvor
eine Emulsion hiervon unter Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen modifizierten
Polyvinylalkohole zu bereiten, die auch für diesen Zweck wesentlich beständigere
Emulsionen als normale Polyvinylalkohole liefern, Gegebenenfalls können diesen Emulsionen
Aminoplastbildner, wie Harnstoff-oder Melamin-methylolverbindungen oder deren Äther
zugesetzt werden.
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Für Textilveredlungszwecke können die Emulsionen z. B. in der Weise
eingesetzt werden, daß die Flotte etwa 5 bis 30 g/l Organopolysiloxan und etwa 0,2
bis 2 g/l Katalysatormetalle in Form der fettsauren Salze sowie etwa 0,5 bis 3 g/l
der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polyvinylalkohole enthalten. Sofern
man Aminoplastbildner zusetzt, ist es zweckmäßig, deren Konzentration auf etwa 1
bis 6 gel Flotte zu bemessen; diese Konzentration kann für Knitterechtheitsausrüstungen
bis auf etwa 150 gel Flotte erhöht werden.
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Beispiel 1 150 g eines Organopolysiloxans vom durchschnittlichen
Molgewicht 1500, hergesetllt in bekannter Weise durch Hydrolyse von Methyl-dichlorsilan,
werden in einem mit Schnellrührer versehenen Rührgefäß mit 50 g Xylol verdünnt.
Sodann werden bei gewöhnlicher Temperatur im Verlauf von etwa 15 Minuten 300 g einer
3 0/0eigen wäßrigen Lösung eines nach den Verfahren der Patente 1077430 und 1081229
mit Vinylacetat hergestellten modifizierten Polyvinylalkohols (K-Wert 42, 1 °/oig
in Wasser gemessen) eingerührt, welcher 100/, Polypropylenglykol (Molgewicht 2000)
und 0,1 O/, Restacetylgruppen enthält (Viskosität 4 °/oig 200 C = 6,8 cP). Man erhält
sofort eine gute Emulsion, die mit einer Spur Essigsäure auf pH 6,0 eingestellt
wird und sich bei weiteren 15 Minuten Schnellrühren
noch verbessert.
Diese Stammemulsion ist bei monatelanger Lagerung bei 20"C und 40"C unverändert
haltbar, ohne daß eine Wasserstoffentwicklung aus dem Organopolysiloxan oder Abtrennungserscheinungen
erfolgen. Im Zentrifugierversuch erfolgt in 15 Minuten mit 5000 Touren keinerlei
Abtrennung.
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Zum gleichen Ergebnis führte die Verwendung eines analogen modifizierten
Polyvinylalkohols mit 5 oder 20°/o Polypropylenglykol (Viskosität 4 0/0ig 20°C =
5,8 cP) oder mit 20°/o Polyäthylenglykol (Molgewicht 1500) oder mit 10% eines hälftigen
Polyäthylen-propylenglykols (Molgewicht 3000).
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Zum Vergleich wurden bei stets gleichbleibender Arbeitsweise die
vorstehenden modifizierten Polyvinylalkohole ersetzt durch normale Polyvinylalkohole
verschiedener Viskosität und von verschiedenem Restacetylgehalt und die Beständigkeit
der so erhaltenen Organopolysiloxan-Emulsionen beobachtet:
| Emulsion |
| Viskosität Restacetyl- beständigkeit Zentrifuge |
| 5000 Touren |
| in cP gruppengehalt in Tagen 15 Minuten |
| 40/0;200C in % 20°C 40°C |
| 4,5 1 4 1 4 Abtrennung |
| 4,5 10 4 1 4 Abtrennung |
| 8 1 4 ' 4 Abtrennung |
| 8 10 4 4 Abtrennung |
| 20 1 3 3 Abtrennung |
| 20 10 20 12 Abtrennung |
| 25 1 6 6 Abtrennung |
| 25 10 - - |
| 48 1 6 1 6 Abtrennung |
Beispiel 2 In einem mit Schnellrührer versehenen Rührgefäß werden 46 g α-äthylcapronsaures
Zink, 2 g Dibutylzinndilaurat und 12g in Testbenzin gelöstes 1 8,30/0iges -äthylcapronsaures
Zinn in 46 g Xylol gelöst. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 10000 Umdrehungen pro
Minute werden 100 g einer 4,5%igen wäßrigen
Lösung eines nach den Verfahren der Patente
1077430 und 1081229 mit Vinylacetat hergestellten modifizierten Polyvinylalkohols
(K-Wert 42,1 0/0ig gemessen), der 100/o Polypropylenglykol (Molgewicht 2000) und
0,1 0/o Restacetylgruppen enthält, dazugegeben. Nach 5 Minuten Rühren gießt man
94 g Wasser nach und läßt weitere 5 Minuten rühren. Man erhält eine gute Emulsion,
die auch bei monatelangem Lagern bei 20 C und 40°C unverändert haltbar ist. Diese
Katalysatoremulsion gibt mit der nach Beispiel 1 dargestellten Organopolysiloxan-Emulsion
eine beständige Flotte, die sich sehr gut zum Hydrophobieren eignet.
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Zum Vergleich wurden an Stelle des obengenannten Emulgators normale
unmodifizierte Polyvinylalkohole eingesetzt, wobei folgende Beständigkeiten beobachtet
wurden:
| Viskosität Restacetyl- Ernulsionsbeständigkeit |
| in cm gruppengehalt |
| 40/0;200C ion in % 20°C 400C |
| 2 20,5 0/o 10 Stunden 1 10 Stunden |
| 4 12,0 0/o 5 Stunden 5 Stunden |
| 35 l0,00/o 3 Tage 3 Tage |
| 25 10,0 °/0 sofort sofort |
| abgetrennt abgetrennt |