DE1209746B - Verfahren zur Herstellung von acetylierten Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

fat CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1209 746

Aktenzeichen: F 38684IV d/39 c

Anmeldetag: 29. Dezember 1962

Auslegetag: 27. Januar 1966

Die Acylierung von Polyoxymethylenen mit organischen Carbonsäureanhydride!! in An- oder Abwesenheit von Acylierimgskatalysatoren ist bekannt. Es ist ferner bekannt, daß verbesserte Acylierungen von hochmolekularen Polyoxymethylenen unter Zurückdrängung von Depolymerisationen und acidolytischen Spaltungen und hierdurch bedingten Ausbeutever-Justen mit Hilfe kleiner Mengen an Carbodiimiden oder organischen Isocyanaten durchgeführt werden können (britische Patentschriften 864 403 und 868 256).

Die Endgruppenstabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen z. B. mit Essigsäureanhydrid ist sehr von der Vorgeschichte der zur Acetylierung eingesetzten Polyoxymethylene abhängig. In Abhängigkeit der Polymerisationsweise und des bei der Polymerisation verwendeten Katalysators, besonders aber in Abhängigkeit von anhaftenden Katalysatoren, z. B. chemisch oder physikalisch gebundenen organischen Basen und mehrwertigen Metallverbindungen, wie ζ. B. Salzen des Fe(II, III), Cr(III), Co(II, III), Cu(II), Mn(II) und Sn(II, IV), läßt sich keines der bisherigen Acetylierungsverfahren in technischen Ansätzen mit befriedigendem Erfolg im Hinblick auf die Erzielung einer guten Thermostabilität und einer reinweißen Farbe der Polyoxymethylene durchführen, selbst dann nicht, wenn Essigsäureanhydrid sehr hoher Reinheit bei der Acetylierung verwendet wird. Der unbefriedigende Ablauf des Acetylierungsprozesses zeigt sich in einer zu geringen Thermostabilität der hochmolekularen Polyoxymethylene bei ihrer thermoplastischen Verformung, des weiteren in einer bräunlichen Verfärbung oder Vergilbung der Polymerisate im Verlauf ihrer Verformung bei 190 bis 220⁰C und schließlich in einer oft beträchtlichen Abnahme des Durchschnittsmolekulargewichts der Polymerisate schon bei relativ kurzen Formzeiten. Hieraus resultiert eine beträchtliche Abnahme der mechanischen Eigenschaften der Polymeren in der Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Dimensionsstabilität. Versucht man diese Nachteile zu beheben, indem man z. B. zur Erzielung einer verbesserten Thermostabilität lange Acetylierungszeiten wählt und die Reaktion in heterogener Phase, in Lösung, in der Dampfphase, ζ. B. im Wirbelbett oder Fließbett, unter Verwendung von Essigsäureanhydriddämpfen oder bei erhöhtem Druck durchführt, so wird die Thermostabilität der Polymerisate durch eine zu erwartende quantitativere Acetylierung der Endgruppen nicht etwa verbessert, sondern deutlich verschlechtert, so daß eine einwandfreie technische Verarbeitung der Polymerisate nicht durchgeführt werden kann. Besonders die Farbeigenschaften von Polyoxymethylenen, die 10 bis 30 Stunden acetyliert werden, Verfahren zur Herstellung von acetylierten
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen;
Kurt Klinkmann, Monheim (RhId.)

verschlechtern sich beträchtlich. Diese gelblich- bzw. bräunlichgefärbten Polymeren können durch noch so lange Extraktion mit den verschiedensten Lösungsmitteln, ja sogar mit reinstem Essigsäureanhydrid, nicht mehr dem reinweißen Farbton unstabilisierter Polyoxymethylene angeglichen werden. Wie festgestellt werden konnte, sind Vertiefungen in der Farbe der Polyoxymethylene stets mit einer Thermostabilitätsabnahme der Produkte verbunden. Die Reproduzierbarkeit der Thermostabilität und der farblichen Qualität technischer Ansätze ist daher bei den bekannten Acetylierungsverfahren nicht gewährleistet.

Es wurde nun gefunden, daß man acetylierte Polyoxymethylene durch Umsetzung von Polyoxymethylenen, die mindestens eine freie endständige Hydroxylgruppe und mindestens ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 aufweisen, mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls mittels Acetylierungskatalysatoren herstellen kann, indem man nach erfolgter Voracetylierung das gebrauchte Essigsäureanhydrid kontinuierlich abzieht und durch die entsprechende Menge frisches Essigsäureanhydrid ersetzt, so daß unter diesen extraktiven Bedingungen eine kritische Konzentration von 0,1% an reaktionsfähigen Nebenprodukten im Verlauf des Acetylierungsprozesses nicht überschritten wird.

Dieses Acetylierungsverfahren ermöglicht es, die genannten Schwierigkeiten in reproduzierbarer Weise zu beheben. Unabhängig von der Herstellung der Polyoxymethylene, von Art und Menge der an ihnen fixierten oder chemisch eingebauten Polymerisationskatalysatoren gestattet das verbesserte Verfahren, acetylierte

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Polyoxymethylene herzustellen, die sich durch ge- lierungsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich

steigerte Thermostabilität und durch natürliche Eigen- abgezogen und die abgezogene Menge durch reines

farbe sowohl vor als auch nach ihrer Formgebung bei Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls unter erneuter

erhöhter Temperatur auszeichnen. Das erfindungsge- Zuführung von Acetylierungskatalysatoren, ersetzt,

mäße Verfahren gründet sich auf den Befund, daß 5 Durch diese Maßnahme werden Thermostabilität und

gerade besonders reines Essigsäureanhydrid mit einem Farbe der Polymerisate wesentlich verbessert und

Essigsäureanhydridgehalt > 99% bei Temperaturen hierdurch wiederum auch die mechanischen Eigen-

von 100 bis 180° C auch in Abwesenheit von Form- schäften der hergestellten Formkörper,

aldehyd und Polyoxymethylen zu einer Reihe von bis- Der Erfolg einer so einfachen Maßnahme wie der

her unbekannten Reaktionen neigt. Diese Reaktionen xo Extraktion mit Essigsäureanhydrid im Verlauf des

laufen als Nebenreaktionen bei der Polyoxymethylen- Acetylierungsprozesses war nicht vorauszusehen; denn

Acetylierung ab und werden durch Acetylierungskata- bei den bisherigen Verfahren mit Acetylierungszeiten

lysatoren und zahlreiche ein- oder mehrwertige Metall- von einer halben Stunde bis zu zwanzig und mehr

verbindungen katalysiert. Besonders in technischen Stunden werden die Essigsäureanhydridmengen in

Ansätzen und bei längeren Acetylierungszeiten können 15 einem riesigen Überschuß auf die zur Umsetzung mit

diese Nebenreaktionen gegenüber der gewünschten den Endgruppen benötigte Menge verwendet. Daher

Endgruppenumsetzung der Polyoxymethylene sich konnte nicht erwartet werden, daß ein früherer Ersatz

außerordentlich störend auswirken. des Anhydrids sich in irgendeiner Weise auf die Güte

Es läßt sich zeigen, daß die über die Nebenreaktionen der Polyoxymethylene auswirken würde, zumal nach entstehenden unerwünschten Produkte keineswegs an ao der Acetylierung die acetylierten Produkte durch die Anwesenheit von Polyoxymethylen und Form- Waschoperationen gereinigt werden. Der Erfolg der aldehyd im Essigsäureanhydrid gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Acetylierung unter Extraktions-Bildung dieser Nebenprodukte liegt in der Natur des bedingungen ist jedoch auf Grund der chemischen Essigsäureanhydrids und der katalytischen Wirksam- Eigenschaften der aus Essigsäureanhydrid entstehenkeit verschiedener gebräuchlicher Acetylierungskataly- 25 den und vorstehend beschriebenen Nebenprodukte satoren begründet. Diese Nebenprodukte entstehen verständlich, denn durch die Acetylierung von hochauch in Abwesenheit von hochmolekularen Polyoxy- molekularen Polyoxymethylenen unter Extraktionsmethylenen beim Erhitzen von Essigsäureanhydrid auf bedingungen werden die entstehenden Nebenprodukte 100 bis 160° C und in gesteigerter Menge, falls übliche in ihrer Konzentration derartig herabgesetzt, daß sie Acetylierungskatalysatoren, wie tertiäre organische 30 als höhermolekulare reaktionsfähige Substanzen an Basen, Natriumacetat oder Kaliumacetat, zugegen der Endgruppenumsetzung der Polymerisate unter sind; mit gesteigerten Mengen an Trimethylamin oder Einbau von Fremdgruppen nicht mehr in nachweis-Kaliumacetat können sie sogar in guter Ausbeute her- barem Maße teilnehmen können,
gestellt werden. Bei der Polyoxymethylen-Acetylierung Wie aus der Tabelle, Beispiel 1, zu ersehen ist, wirken sie deshalb störend, weil sie sehr reaktions- 35 werden diese Produkte als Fremdgruppen in die Polyfähige Substanzen darstellen und schon in relativ oxymethylene eingebaut. Diese Fremdgruppen, deren kleinen Konzentrationen die gewünschte Endgruppen- Bindungsart an das Polyoxymethylen noch nicht umsetzung stören. Sie werden als farbgebende Fremd- bekannt ist, setzen die Thermostabilität der Polymerigruppen in die Polyoxymethylene eingebaut (vgl. sate beträchtlich herab. Daß diese Fremdgruppen Tabelle) und vermindern deren Thermostabilität. 40 eingebaut und nicht etwa als störende Nebenprodukte Bemerkenswert ist, daß diese reaktionsfähigen Neben- dem Polyoxymethylen beigemengt sind, geht daraus produkte schon bei Konzentrationen von 0,3 %, be- hervor, daß diese tiefgefärbten Umwandlungsprodukte zogen auf Essigsäureanhydrid, die Acetylierung der des Essigsäureanhydrids in Essigsäureanhydrid sehr Polyoxymethylene nicht in dem gewünschten Sinne gut löslich sind und auch in Gegenwart von Formablaufen läßt. 45 aldehyd bei den gebräuchlichen Acetylierungstempe-

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen daher raturen nicht zu Vernetzungen neigen; gut acetylierte Maßnahmen zugrunde, die die Bildung und Anreiche- und vollständig farblose Polyoxymethylene, denen rung der genannten gefärbten reaktionsfähigen Neben- diese Nebenprodukte beigemischt werden, lassen sich produkte bei der Acetylierung vermindern und auch daher durch Extraktion mit Essigsäureanhydrid wiebei längeren Acetylierungszeiten nur eine minimale so derum in reinweiße Polyoxymethylene überführen. Anreicherung der Nebenprodukte zulassen. Die Ace- Dagegen lassen sich die Produkte der Tabelle, Beitylierung der hochmolekularen Polyoxymethylene in spiel 1, auch durch intensivste Extraktion in siedendem An- oder Abwesenheit üblicher Acetylierungskataly- Essigsäureanhydrid in ihren Farbeigenschaften und satoren wird unter Extraktionsbedingungen als ex- ihrer Thermostabilität nicht mehr verbessern,
tränierende Acetylierung durchgeführt. Es wird der- 55 An den Ergebnissen der Tabelle ist besonders beartig extrahierend acetyliert, daß eine schon kritische merkenswert, daß schon kleine Konzentrationen an Konzentration von 0,1 % an reaktionsfähigen Neben- höhermolekularen Nebenprodukten in der Lage sind, produkten im Verlauf des Acetylierungsprozesses trotz eines extremen Essigsäureanhydridüberschusses nicht überschritten wird. Dies wird dadurch erreicht, an der Endgruppenumsetzung der Polyoxymethylene daß schon nach erfolgter, relativ kurzzeitiger Vor- 60 teilzunehmen.

acetylierung gebrauchtes Essigsäureanhydrid abge- Besonders vorteilhaft bei der Durchführung des

zogen wird und zunächst Metallverbindungen, Kataly- erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Konzen-

satoren und andere Verunreinigungen, die die ge- tration an gefärbten höhermolekularen Nebenproduk-

nannten Nebenreaktionen beschleunigen, entfernt ten zu jedem Zeitpunkt der Acetylierung unter 0,05 %

werden. Im weiteren Verlauf der Umsetzung von 65 zu halten. Dieses Ziel kann in der verschiedensten

Polyoxymethylenen wird dann zur Aufrechterhaltung Weise bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ver-

der nach oben begrenzten Konzentration an Neben- fahrensweise erreicht werden. So kann man beispiels-

produkten das Essigsäureanhydrid aus dem Acety- weise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

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Verfahrens so vorgehen, daß eine Voracetylierung der chlorid, Toluol, Benzol, Cyclohexan, durchführt oder Polyoxymethylene bei Temperaturen um 90 bis 100⁰C, aber Lösungsmittel für Polyoxymethylene bei der gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter Lösungs- Acetylierung mitverwendet, so z. B. Dimethylformmittel, ausgeführt wird und man schon nach kurzer amid, Thiodiglykoldiacetat, Triacetate des Glycerins, Zeit (V₂ bis 2 Stunden) das leicht gelblich angefärbte 5 Tetramethylensulf on, Dimethylsulfoxyd oder Me-Essigsäureanhydrid, das schon Primärprodukte der thylenglykoldiacetat. Nach Durchführung dieser Vorgenannten Nebenreaktionen enthält, durch neues acetylierung kann die weitere Acetylierung wie vorher Essigsäureanhydrid ersetzt; hierbei wird schon ein beschrieben unter extraktiven Bedingungen vor-Teil von anhaftenden Katalysatoren oder uner- genommen werden. Man kann auch mit anderen wünschten Verunreinigungen zusammen mit den io organischen Carbonsäureanhydriden eine Voracygelblichgefärbten Nebenprodukten entfernt. Schon lierung durchführen und in zweiter Phase daran eine durch diese Maßnahme wird bei der weiteren Acety- extrahierende Acylierung mit Essigsäureanhydrid oder lierung der Polyoxymethylene die Neigung der gelb- Propionsäureanhydrid anschließen,
lichgefärbten Nebenprodukte, in tief gefärbte höher- Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, molekulare Kondensations- oder Polymerisations- 15 daß während eines Teilschrittes der Acetylierung bei produkte überzugehen, stark herabgesetzt. Hierauf laufender Erneuerung des Essigsäureanhydrids im kann das mit frisch destilliertem Essigsäureanhydrid Reaktionsmedium (das zunächst einen Anfangsgehalt versehene Polyoxymethylen, gegebenenfalls unter er- von 0,4% an freier Essigsäure aufweist) von einem neutem Zusatz von Acetylierungskatalysatoren und gewissen Zeitpunkt an ein Essigsäureanhydrid vernach einer weiteren Acetylierungsdauer von 5 Stunden, 20 wendet wird, das z. B. einen Gehalt von 1 bis 4 % an erneuert werden und wiederum durch frisches Essig- freier Essigsäure besitzt. Durch diese Maßnahme kann säureanhydrid ersetzt werden. Es kann auch so vor- ein gelenkter Abbau an den Polyoxymethylenen vorgegangen werden, daß man frisch hergestelltes Poly- genommen werden, wobei z. B. Durchschnittsmolekuoxymethylen mit Essigsäureanhydriddampf behandelt, largewichte von etwa 60 000 auf etwa 30 000 vermindert einen Teil des Dampfes auf dem Polyoxymethylen 25 werden.

niederschlägt und einen anderen Teil dazu verwendet, Es kann auch so vorgegangen werden, daß Vordas Polyoxymethylen zu extrahieren. Schließlich kann acetylierungen unter vermindertem Druck durcheine Voracetylierung bei erhöhten Temperaturen, geführt werden und in zweiter Phase unter Tempez. B. bei 150 bis 160⁰C, unter Druck durchgeführt ratursteigerung bei Normaldruck oder geringfügig werden und im Anschluß daran eine extrahierende 30 erhöhten Drücken eine extrahierende Acetylierung Weiteracetylierung der hochmolekularen Polyoxy- mit Essigsäureanhydrid zu Ende geführt wird. Eine methylene vorgenommen werden. Ein weiteres emp- weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß fehlenswertes Verfahren, besonders für technische man die Essigsäureanhydriddämpfe an den Polyoxy-Ansätze, ist eine kontinuierliche extrahierende Ace- methylenteilchen bei Temperaturen von z. B. 50 bis tylierung, indem z.B. auf frisch hergestelltes Poly- ₃₅ 120° C zunächst kondensiert, anschließend die Teilchen oxymethylen frisch erzeugte Essigsäureanhydriddämpfe mit überhitzten Essigsäureanhydriddämpfen in Bebei 100 bis 140⁰C kondensiert werden. Nach Erreichen rührung bringt, diese außerhalb der Reaktionszone einer gewissen Konzentration (3 bis 10 Gewichtsteile kondensiert und hierbei gleichzeitig von Essigsäure Essigsäureanhydrid pro Gewichtsteil Polyoxymethylen) befreit und sie wiederum den überhitzten Dämpfen wird im Maße der Frischzufuhr fortlaufend ein Teil ₄₀ derartig zuführt, daß eine Extraktion des Acetydes Essigsäureanhydrids aus dem Acetylierungs- lierungsgutes möglich ist und bei Temperaturen um reaktor abgezogen. Es kann auch in der Dampfphase 139 bis 140⁰C abläuft.

acetyliert werden, indem überhitzter Essigsäure- _Bej _Ά\\ diesen Acetylierungen der hochmolekularen

anhydriddampf, gegebenenfalls vermischt mit in- Polyoxymethylene ist es zweckmäßig, in den verwen-

differenten Lösungsmitteln und kleineren Mengen an ₄₅ deten Apparaturen Konstruktionselemente zu ver-

Keten, durch das Polyoxymethylen durchströmt, ein wenden, die emailliert oder aber mit Silber plattiert sind,

Teil des Dampfes kondensiert wird und für eine versilbert sind oder weitgehend aus Silber bestehen,

laufende Extraktion des Acetylierungsgutes sorgt, Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung

wobei die Kondensate dem heißen Dampf entgegen- thermostabiler und farblich einwandfreier Polyoxy-

strömen. Vorteilhaft ist es auch, bei der erfindungs- ₅₀ methylene trägt allen Polyoxymethylenen Rechnung,

gemäßen Verfahrensweise bei der Ausführung der selbst wenn sie mit Katalysatoren hergestellt sind, die

genannten Voracetylierungen frisch destilliertes und den Polyoxymethylenen besonders anhaften, z. B.

nicht in üblichen Lagerbehältern gelagertes Essig- _Ei_sen.₅ Nickel-, Mangan-, Sn- oder Kupfersalzen,

säureanhydrid zu verwenden, da durch Spuren ver- _Au(·^ Polyoxymethylene, die auf Grund ihres hohen

schiedener Metalle die weitere Umwandlung der ₅₅ Molekulargewichtes [Zinn(II)-Katalyse] oder wegen

Primärprodukte der Essigsäureanhydrid-Nebenreak- besonders fester Fixierung der Katalysatoren sehr

tion zu tiefgefärbten Produkten gesteigert wird. i_ange Acetylierungszeiten von 10 bis 20 Stunden be-

Meist ist es vorteilhaft, besonders bei relativ hoch- nötigen, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen

molekularen Polyoxymethylenen und bei der An- Verfahrens zu farblich einwandfreien Polyoxymethy-

wendung längerer Acetylierungszeiten, daß Verweil- 60 lenen mit guter Thermostabilität umgesetzt werden,

zeiten des Acetylierungsgemisches von etwa 2 bis Auch Produkte, die trotz leichter Entfernung der PoIy-

5 Stunden gewählt werden. Diese Maßnahmen werden merisationskatalysatoren Metallspuren enthalten, die

im übrigen durch Katalysatorengehalt, Art der Ver- durch Korrosion oder mechanische Abnutzungs-

unreinigungen und Polymerisationsgrad der Poly- vorgänge den Polyoxymethylenen beigefügt worden

oxymethylene bestimmt. 65 sind, können zu farblosen Polyoxymethylendiacetaten

Man kann auch so verfahren, daß man eine Vor- umgesetzt werden. In jedem Fall gelingt es, durch

acetylierung der Polyoxymethylene in Gegenwart Beibehaltung einer Konzentration an Nebenprodukten

indifferenter organischer Lösungsmittel, wie Methylen- von <0,05 % und vorzugsweise kleiner als 0,03 %>

bezogen auf Essigsäureanhydrid, einwandfreie acetylierte Polyoxymethylene mit hoher Thermostabilität durch Acetylierung unter Extraktionsbedingungen herzustellen.

Vergleichsbeispiel
Ausführung a)

100 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyoxymethylene mit einer inneren Viskosität von 0,95, gemessen in Butarolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung, das mit Tri-n-butylamin als Katalysator hergestellt worden war, werden in 1000 Gewichtsteilen reinstem Essigsäureanhydrid (0,35% freie Essigsäure) unter Verwendung von 0,8 Gewichtsteilen Natriumacetat als Acetylierungskatalysator bei Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids acetyliert. Bereits nach 5 Stunden ist das Essigsäureanhydrid gelblich bis braun verfärbt und wird nach weiterem Erhitzen fortlaufend dunkler. Nach 60stündiger Acetylierung ist die Acetylierflüssigkeit braunschwarz geworden. Ein Parallelversuch, der unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Polyoxymethylen abläuft, zeigt zu dieser Zeit praktisch die gleiche Verfärbung. Nach Entfernung des Essigsäureanhydrids im Vakuum zeigt dieser Parallelversuch die Bildung von 5 Gewichtsteilen einer in organischen Lösungsmitteln löslichen höhermolekularen harzartigen Substanz an, die gemischte Säureanhydridgruppen und Formaldehyd gegenüber aktiven Methylengruppierungen enthält. Der das Polyoxymethylen enthaltende Ansatz wird heiß abfiltriert und das Polymerisat mit Aceton, Wasser und wiederum mit Aceton gewaschen. Man erhält ein bräunlich verfärbtes, acetyliertes Polyoxymethylen, dessen Farbe durch noch so intensives Behandeln mit Essigsäureanhydrid (100 bis 139⁰C) nicht mehr dem reinweißen Farbton der eingesetzten Polyoxymethylene angeglichen werden kann. Eine geschmolzene Probe dieses Polyoxymethylene ist schmutzigbraun verfärbt. Selbst durch mehrfaches Umfallen der acetylierten Polymerisate aus Dimethylformamid läßt sich die Farbe nicht entfernen. Die innere Viskosität des Produktes beträgt 0,87, die gefundene schlechte Thermostabilität ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 1
Ausführung b)

Unter den in dem Vergleichsbeispiel angeführten Bedingungen werden das gleiche Essigsäureanhydrid und das gleiche Polyoxymethylen verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Essigsäureanhydrid nach 5stündiger Acetylierung bei 139⁰C durch frischdestilliertes Essigsäureanhydrid und Natriumacetat ersetzt wird. Bei dieser Verfahrensweise ist das abgezogene Essigsäureanhydrid nach 5 Stunden jeweils nur hellgelblich gefärbt. Ein Parallelversuch, der, wie unter a) beschrieben, in Abwesenheit von Polyoxymethylen durchgeführt wird, zeigt zu dieser Zeit die Bildung von Nebenprodukten in seiner Konzentration von 0,05 % an. Das Polyoxymethylen wird insgesamt 60 Stunden wie unter a), aber unter dauerndem Wechsel des Essigsäureanhydrids acetyliert. Es wird, wie unter a) beschrieben, aufgearbeitet und das Polyoxymethylen gereinigt und getrocknet. Trotz 60stün-

ao diger Acetylierung ist das Polymerisat reinweiß gefärbt und besitzt gegenüber dem Vergleichsversuch a) eine wesentlich gesteigerte thermische Beständigkeit (s. Ta-

Ausführung c)

In einem dritten Versuch verfährt man, wie unter b) beschrieben, läßt aber auf frisch hergestelltes Polyoxymethylen, das mit Hilfe von Zinn(II)-octoat als Polymerisationskatalysator hergestellt worden war, 1000 Gewichtsteile Essigsäureanhydriddampf kondensieren und steigert nach Zugabe von 0,6 Gewichtsteilen Natriumacetat die Temperatur auf 139° C. Nach 6stündiger Acetylierungsdauer wird das gelblichgefärbte Essigsäureanhydrid durch frisch destilliertes Essigsäureanhydrid und die gleiche Menge an Katalysator ersetzt. Man wiederholt diese Maßnahme der extrahierenden Acetylierung zweimal. Vor Beendigung der Acetylierung ist das Essigsäureanhydrid fast farblos. Nach Aufarbeitung des Ansatzes wird ein acetyliertes Polyoxymethylen erhalten, das eine innere Viskosität von 0,89, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C, besitzt. Seine thermische Beständigkeit ist hervorragend. Prozentuale Zersetzung bei 222⁰C pro Minute: 0,11% abgespaltener Formaldehyd.

Einfluß von Fremdgruppen auf die Thermostabilität von acetylierten Polyoxymethylenen

	Nichtacetyliertes	Konzentration und	Konzentration der	Thermische	Farbe der
	Ausgangsprodukt	Dauer der Acetylierung	höhermolekularen	Beständigkeit bei 222° C	Formkörper
			Nebenprodukte während der Acety
	Durchschnitts-	10%ige Suspension;	lierung	0,45% abgespaltener	Dunkel
Vergleichs	molekular	Katalysator	nach 60 Stunden	CH2O pro Minute,	braun
versuch Sl)	gewicht 25 000	konzentration pro	0,4%	verbleibender Menge
		Anhydrid: 0,06%;		an Polymerisat nach
		60 Stunden		1 Stunde Erhitzung:
				73%
	Durchschnitts-	10%ige Suspension;		0,12% abgespaltener	weiße PoIy-
Beispiel 1	molekular	Katalysator	nach 5 Stunden	CH2O pro Minute,	oxy-
Versuch b)	gewicht 25 000	konzentration pro	vor jedem	verbleibende Menge	methy-
		Anhydrid: 0,06%;	Wechsel 0,05%	an Polymerisat nach	len-
		60 Stunden, aber		1 Stunde Erhitzung:	Eigen-
		Wechsel des An		92,8%	farbe
		hydrids durch
		frisch destilliertes
		Anhydrid nach
		5 Stunden

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt aber den Acetylierungskatalysator durch 3 Gewichtsteile Triäthylamin oder Trimethylamin, die langsam in die Polyoxymethylenaufschlämmung eingeleitet werden. Schon nach wenigen Stunden setzt eine starke Braunfärbung des Acetylierungsansatzes ein. Nach 15stündiger Acetylierungsdauer ist der gesamte Ansatz tiefschwarz verfärbt. In einem Parallelversuch — in Abwesenheit von Polyoxymethylen — haben sich zu dieser Zeit unter den gleichen Bedingungen 1 bis 5 % an höhermolekularen unerwünschten Nebenprodukten aus dem Essigsäureanhydrid gebildet. Nach Aufarbeitung des Ansatzes und nach dem Trocknen des acetylierten Polyoxymethylene wird ein Polymerisat mit einer schlechten thermischen Beständigkeit erhalten, die dem Produkt Nr. 1 der Tabelle etwa entspricht.

Beispiel 2

In einem zweiten Versuch wird die Acetylierung unter Verwendung der gleichen Katalysatoren, jedoch unter Extraktionsbedingungen ausgeführt, indem die Acetylierungsflüssigkeit nach je einer Stunde gewechselt wird. Nach 12stündiger Acetylierungsdauer erhält man nach Aufarbeitung und Reinigung des acetylierten Polyoxymethylene ein Polymerisat mit fast weißer Farbe und einer guten thermischen Beständigkeit, die dem Produkt Nr. 2 der Tabelle etwa entspricht.

Beispiel 3

8 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyoxymethylene werden in einer Extraktorhülse, die in einem aufsteigenden Glasrohr befestigt ist, der Einwirkung von übererhitzten, auf 148 ⁰C geheizten Essigsäureanhydriddämpfen ausgesetzt und zunächst während einer Stunde einer Voracetylierung in Abwesenheit von Acetylierungskatalysatoren unterworfen. Anschließend werden die durchströmenden Dämpfe in einem auf das Glasrohr aufgesetzten Rückflußkühler kondensiert und die Temperatur im Rückflußkühler so eingestellt, daß etwa zwei Drittel der kondensierten Dämpfe als Extraktionsflüssigkeit die Extraktorhülle durchlaufen. Dem rückfüeßenden kondensierten Essigsäureanhydrid fügt man kleine Mengen an Natriumacetat als Acetylierungskatalysator bei. Man erhält nach lOstündiger Acetylierungszeit bei einem Durchsatz von 300 Volumteilen an kondensiertem Essigsäureanhydrid durch die Extraktorhülse ein rein weißes Polyoxymethylen. Ausbeute: 7 Gewichtsteile. Innere Viskosität 1,15, gemessen in Butyrolacton in 0,5%ig^er Lösung bei 150^uC. Thermische Beständigkeit: 0,18% Formaldehydabspaltung pro Minute bei 222⁰C.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, acetyliert aber in Suspension und verwendet ein Polyoxymethylen, das mit Hilfe von Zinn(II)-octoat als Katalysator hergestellt wurde. Über eine in den Acetylierungsansatz eintauchende Fritte zieht man pro Stunde 100 Volumteile Essigsäureanhydrid ab und ersetzt sie durch 100 Volumteile gerade frisch destillierten Essigsäureanhydrids. Nach 15stündiger Acetylierungsdauer wird ein acetyliertes Polyoxymethylen erhalten, das eine innere Viskosität von 0,85 besitzt und eine reinweiße Farbe aufweist. Thermostabilität: 0,13 % abgespaltener Formaldehyd pro Minute.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet aber ein Polyoxymethylen mit einer inneren Viskosität von 1,9. Vor Beginn der Acetylierung wird das Polyoxymethylen in Methylenglykoldiacetat gelöst und durch Erkalten der Lösung in feinteiliger Form ausgefällt. Diese Ausfällung wird ohne vorhergehende Reinigung von Methylenglykoldiacetat bei der Acetylierung eingesetzt. Man führt die Acetylierung wie unter Beispiel 4 beschrieben durch. Schon nach 3stündiger Acetylierungsdauer wird ein Produkt erhalten, das eine innere Viskosität von 1,3 aufweist, von reinweißer Farbe ist und eine Thermostabilität aufweist, die dem Beispiel 4 entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von acetylierten Polyoxymethylenen durch Umsetzen von hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mindestens eine freie endständige Hydroxylgruppe und mindestens ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 aufweisen, mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls mittels Acetylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Voracetylierung das gebrauchte Essigsäureanhydrid kontinuierlich abzieht und durch die entsprechende Menge frischen Essigsäureanhydrids ersetzt, so daß unter diesen extraktiven Bedingungen eine kritische Konzentration von 0,1% an reaktionsfähigen Nebenprodukten im Verlauf des Acetylierungsprozesses nicht überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voracetylierung 3 bis 15 Stunden durchführt, gegebenenfalls unter Druck und nahe der Schmelztemperatur der hochmolekularen Polyoxymethylene.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem Essigsäureanhydrid, das Konzentrationen von freier Essigsäure um 1 bis 5 % enthält, durchführt und anschließend die extrahierende Acetylierung unter Zufuhr von Acetylierungskatalysatoren zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 770 717.

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