JPS6195025A - ポリフエニレンオキシドの２段階製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発　　明　　の　　背　　景 本発明は、ポリフェニレンオキシドの製造に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、連続操作に適したポリフェニ
レンオキシド製造用の２段階の酸化カップリング方法に
関する。

ポリフェニレンオキシド（ポリフェニレンエーテルとし
ても知られている）の製造に現在用いられている方法の
ほとんどは、バッチ（回分）操作である。従来技術とし
て、例えば下記の米国特許がある。

米国特許第３．３０６，８７５号 米国特許第３，９１４，２６６号 米国特許第４．０２８．３４１号 回分操作に伴う問題点は、バッチ毎に製品の品質にばら
つきがあることである。その上、連続操作では回分操作
に比べ、特に大規模な製造の場合、単位生産最あたりの
投資額と運転費が少（てすむことが多い。

ポリフェニレンオキシドの連続生産に用いることのでき
る種々の方法が開示されている。たとえば、米１国特許
第３．３０６．８７４号および特開昭第５．５−２１７
９８号（特願昭５５’−４０６１３号）には、３つの反
応器を直列に用いる重合方法が開示されている。、２つ
の反応器を用いる同様の方法が、特開昭４８−４５６０
０号に開示されている。特開昭４９−０８５９７号、同
５５−５５９９６号チェコスロバキア国特許第１９２．
２７８号には、３秤の異なるカラム反応器が開示されて
いる。これらの反応系には、触媒レベルが比較的高−か
ったり、１つ以上の反応器の滞留゛時間が不必要に長か
ったりする欠点がある。

発　　明　　の　　開　　示 本発明の主要な目的は、ポリフェニレンオキシドのすぐ
れた製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、工業的規模の連続生産に都合のよ
いポリフェニレンオキシドの製造方法を提供することに
ある。

本発明のさらに別の目的は、連続操作の際触媒レベルが
低く、反応系の全滞留時間が短いなどの点で、これまで
開示された連続製法より改良された製法を提供すること
にある。

本発明の上記以外の目的は一部明白であり、またその他
は以下の記載から明らかになる。

本発明は広義には、ポリフェニレンオキシドも可溶な溶
剤中への溶液とした少くとも１種のモノヒドロキシ芳香
族化合物と酸素との触媒反応により、ポリフェニレンオ
キシドを製造する酸化カップリング方法において、 この反応を２段階で行い、第１段階を１個以上の逆混合
反応器で連続的に行い、第２段階を１個以上のバッチ反
応器で行うか、あるいは逆混合の限定された反応系で連
続的に行うことを特徴とする 特定の理論にしばられるものではないが、本発明は、ポ
リフェニレンオキシドをもたらす酸化カップリング反応
に関する数多くの発見に基づいてなされたものである。

まず第１に、上記反応はその初期段階（即ち、転化率的
９０％まで）には、本質的に零次である。つまり、反応
速度は本質的に反応物質の濃度とは無関係である。さら
に、初期段階にモノヒドロキシ芳香族化合物が高濃度で
あると、テトラメチルジフェノキノンのような副生物の
生成が促進される。しかし、後期段階では反応はヒドロ
キシル基の濃度に関して１次である。

この時点では、もちろん、存在するヒドロキシル基の大
部分がエーテル基に転化されているので、ヒドロキシル
基の濃度は比較的低い。したがって、後期段階になると
反応はかなり遅い。

第２に、酸化カップリング重合は、本質的に平衡反応で
ある。したがって高分子量重合体と低分。

子凹重合体両方が存在すると、均等化効果が生じ、その
結果得られる混合物は中間の分子量をとる。

そのため、モノヒドロキシ芳香族反応物質と低分□。オ
８．９□□５カ、６　＊　ｆｆｌ　Ｔ　−ｉ３　ｆ７）
　＃　Ｗ　　　　”ましい。このような条件下では、反
応動力学的には、少量の触媒使用ω、短い滞留時間、そ
して少量の酸素で高分子ω生成物が得られる。

本発明では、これらの条件の利点を生かすため、反応の
第１段階を１個以上の逆混合反応器で行う。

重合は比較的速やかであり、その結果、モノヒドロキシ
芳香族化合物濃度が十分低くなり、副生物の生成が低く
おさえられる。第２段階は、ヒドロキシル具の濃度が低
い高分子量生成物を、ヒドロキシル基の濃度が高い低分
子量材料から分離する系内で行われる。この分離は、逆
混合の限定された連続的な反応器では空間的に行い、１
個以上のバッチ反応器では、時間的に行うことができる
。

その結果、全体としての重合速度が速まるが、これは反
応が１次的性質を有し、かつ平衡反応であるせいである
。

本発明の方法に有用な、代表的なモノヒドロキシ芳香族
化合物（以下「フェノール類」と略称することもある）
は式： を有する化合物である。式中のＲ１は低級第一アルキル
基であり、Ｒ２は低級第一または第二アルキル基である
。なお、「低級」とは、７個以下の炭素原子を含むこと
を意味する。低級第一アルキル基の例には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチル
ペンチルおよび対応するヘプチル基がある。低級第二ア
ルキル基の例には、イソプロピル、Ｓ−ブチルおよび３
−ペンチルがある。Ｒ＋およびＲ２は枝分れより直鎖が
好ましい。Ｒ１およびＲ２がメチル以外であるポリフェ
ニレンオキシドは概して、Ｒ１およびＲ２の両方がメチ
ルであるものほど特性が望ましくなく、また２、６−キ
シレノールが２．６−ジアキルフエノールの中では最も
入手しやすく価格も安いことから、２．６−キシレノー
ルを使用するのが好ましい。こうして１ｑられるポリフ
ェニレンオキシドは、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンオキシド）である。他の好適なフェノール
類が、米国特許第３．３０６゜８７４号、第３，３０６
．８７５号、第４，０２８．３４１号に開示されている
。

ポリフェニレンオキシドの製造にさまざまな触媒系が開
示されており、本発明の方法にはそのいずれを用いても
よい。これらの触媒系は、たいてい少くとも１種の重金
腐化合物、たとえば銅、マンガンまたはコバルト化合物
を、通常さまざまな他の材料と組みあわせて含有する。

好適な触媒系の第１群は、銅を含む触媒系である。この
触媒系は通常、第一銅または第二銅イオン、ハロゲン（
すなわち塩素、臭素、またはヨウ素）イオンおよび１種
以上のアミンの組合せである。

銅の供給源は、米国特許第３．３０６，８７４号および
第３，３０６，８７５号に開示された、第一銅塩または
第二銅塩のいずれでもよい。たとえば、米国特許第３．
３０６，８７４号の第３コラム、第６２行−第４コラム
、第６１行参照。ハロゲンイオンは臭素イオンが好まし
く、その供給源は米国特許第４．０２８．３４１号に開
示されたいずれでもよい。特に第８コラム、第６１行−
第９コラム、第５３行参照。たとえば供給源は、無機臭
化物とすることができ（ただし臭化アンモニウムは、ア
ンモニウムイオンが銅イオンとも強固な錯体を形成する
ので除＜）、臭素および臭化水素も含まれる。また、反
応条件下で臭素イオンを生成する有機臭素化合物も有用
である。例としては、４−プロモー２，６−キシレノー
ルがある。

基本的な必要条件は、臭素化合物が反応混合物に可溶な
形態の臭素イオンを供給できることだけである。臭素化
合物そのものが不溶であっても、その臭素化合物が触媒
のアミン成分と可溶性錯体を形成するか、酸化カップリ
ング条件下で可溶性生成物を生成すれば、そのような臭
素化合物も満足なものである。銅臭化物以外の金属臭化
物を使用する場合、使用する特定の金属は単にどれかを
選（・ べばよい。これらの材料には、コバルトのようにアミ゛
ンと錯体を形成するものがあるので、アミンの使用団を
適切に調整することが必要となることもある。金属臭化
物を使用する場合、低価格で入手が容易であることから
、アルカリまたはアルカリ土類金属の臭化物、たとえば
臭化ナトリウムを使用することが多い。臭化水素はアミ
ンと反応してアミンヒドロプロミド塩を形成し、臭素は
フェノール類を臭化し、同時に臭化水素を生成するので
、そのような状況ではやはりアミンの聞を調整すること
が必要となる。

臭化物源として現在好ましいのはＨＢｒで、ＨＢｒは臭
化水素酸水溶液への酸化第一銅の溶液として銅源とうま
く組合せることができる。

銅触媒系のアミン成分は、米国特許第３，３０６．８７
４号、第３．３０６．８７５号、第３゜９１４．２６６
号、および第４．０２８，３４１号に開示されているい
ずれのものでもよい。しかし、アミンは１種以上の第二
アルキレンジアミンおよび１種以上の第三モノアミンか
ら構成するのが好ましい。

第二アルキレンジアミンは、米国特許第４，０２８．３
４１号、特に第６コラム第４４行−第８コラム、第１１
行に開示されているものから選ぶことができる。第二ア
ルキレンジアミンは、通常次式を有する。

Ｒ３ＮＨ−Ｒ４−ＮＨＲ５ 式中のＲ３およびＲ５はそれぞれ第二または第三アルキ
ル基であり、Ｒ４は二価の炭化水素基である。２個以」
−３個以下の炭素原子が２個のアミノ窒素原子を隔てて
おり、アミノ窒素が結合した炭素原子は脂肪族である。

２個のアミノ窒素原子を隔てる炭素原子が２個だけであ
るのが好ましい。

アミノ窒素原子を隔てる２個または３個の炭素原子は、
非環式炭素原子でも環式炭素原子でもよい。

Ｒ４の代表例には、エチレン、１．２−および１゜３−
プロピレン、１，２−１１，３−および２゜３−ブチレ
ン、２個または３個の炭素原子が２個の自由原子価を隔
てている種々のペンチレン異性体、フェニルエチレン、
トリルエチレン、２−フェニル−１，２−プロピレン、
シクロヘキシルエチレン、１．２−または１，３−シク
ロヘキシレン、１．２−シクロプロピレン、１．２−シ
クＯブチレンおよび１，２−シクロベンチレンがある。

Ｒ３およびＲ５の代表例には？イソプロピルおよび第三
アルキル（たとえばｔ−ブチル）基がある。α炭素原子
上の置換基は、直鎖または枝分れアルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアルキルアリールとすることがで
きる。他の例として、米国特許第４．０２８．３４１号
の第８コラム、第２−１１行に記載されたもの、たとえ
ば２−メチル−２−ブチルなどがある。第二アルキレン
ジアミンとして現在好ましいのは、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミンである。

第三モノアミンは、米国特許第４．０２８．３４１号に
開示されたものから選ぶことができる。

特に、第８．コラム、第１２−３３行参照。第三モノア
ミンは、複索環式アミン、またはアミン窒素が断面積の
小さい基少くとも２個に結合していることで特徴づけら
れるトリアルキルアミンとすることができる。トリアル
キルアミンの場合には、アルキル基のうち少くとも２個
がメチル基で、３個目がＣ＋−ｓ第一またはＣ３−８第
ニアルキル基であるのが好ましく、３個目の置換基の炭
素原子が４個以下であるのがさらに好ましい。現在好ま
しい第三モノアミンはジメチル−〇−ブチルアミンであ
る。

米国特許第３．３０６，８７４号の第４コラム、第６２
行−第６コラム、第１３行に開示された第二モノアミン
１種以上も、必要に応じて使用することができる。触媒
の一部として機能し、その活性を高めるだけでなく、第
二アミンはしばしば少くとも部分的に重合体に化学的に
結合され、その衝撃強さを高め、特にポリスチレンのよ
うな他の重合体とのブレンドにしたときそうである。衝
撃強さの向上は、米国特許第４，０５４，５５３号、第
６コラム、第２８−６０行に開示された反応に似た架橋
反応によるものと考えられる。第二モノアミンとして現
在好ましいのは、ジメチルアミンおよびジ−ｎ−ブチル
アミンである。ポリフェニレンオキシドの製造において
、ジメチルアミンをこのような目的で使用することは、
本出願人に譲渡された米国特許出願第５０１．４７７号
（１９８３年６月６日出願）に開示され、特許請求され
ている。

本出願人に譲渡された米国特許出願第５７２゜０３８号
（１９８４年１月１９日出願）に開示され、特許請求さ
れているような、錯体塩を含有する銅触媒系、たとえば
銅（ｆ）−（Ｎ、Ｎ−ジー、【−ブチルエチレンジアミ
ン）２，６−キシレンオキシドを使用することも本発明
の範囲に含まれる。

好適な触媒の第２群はマンガン含有系である。

これらの触媒は、通常二価のマンガンおよびハロゲン、
アルコキシド、またはフェノキシトなどの陰イオンを含
有するアルカリ性の系である。はとんどの場合、マンガ
ンは１種以上の錯生成剤および／またはキレート化剤、
たとえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Ｏ
−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単
母体および重合体）、０−ヒドロキシアリールオキシム
およびβ−ジケトンとの錯体として存在する。

銅含有系の場合と同様に、ジアルキルアミンのような第
二アミンはしばしばポリフェニレンオキシド生成物に化
学的に結合され、その衝撃強さを増大させる。

以下の米国特許を、マンガン含有触媒系を開示している
先行特許として挙げておく。

３．９５６，２４２　　４，０７５，１７４　　４，１
１０，３１２３．９６２，１８１　　４，０８３，８２
８　　４，１８４，０３４３．９Ｂ５，０６９　　４，
０９３，５９６　　４，３１５，０８６３．９７２，８
５１　　４，０９３，５９７　　４，３３５，２３３４
．０５４，５５３　　４，０９３，５９８　　４，３８
５．１６Ｂ４．０５８，５０４　　４，１０２，８６５
本発明の方法には、米国特許第３．４５５．８８０号お
よび第４，０５８，５０４号に開示されているような、
コバルト含有触媒系も有用である。

相間移動触媒を、必要に応じて反応速度促進剤として反
応系に用いてもよい。有用な相間移動触媒が米国特許第
３．９８８．２９７号に開示されている。特に第二コラ
ム、第１１−２６行および第３コラム、第１−２３行参
照。相聞移動触媒（特に銅含有系に対して）として現在
好ましいのは、アドグン４６４　（Ａｄｏｏｅｎ　４６
４）であり、これはアルキル基が８−１０個の炭素原子
を有するメチルトリアルキルアンモニウムクロリドであ
る。

反応物質、触媒およびポリフェニレンオキシド生成物用
の１種以上の溶剤を存在させることは、本発明の必須の
特徴である。銅含有系に用いる代表的な溶剤が米国特許
第３．３０６，８７４号、第３．３０６．８７５号およ
び第４，０２８，３４１号に開示されている。この目的
で使用する溶剤の例にはトルエンおよびベンゼンがある
が、他の低価格で入手が容易な工業溶剤を用いてもよい
。

マンガン系には、同タイプの溶剤をマンガン化合物を溶
液状態に保つ少量（通常的５−１０重量％）の低級アル
カノール（好ましくはメタノール）などを組みあわせて
用いることができる。

本発明では、ポリフェニレンオキシドを製造する酸化カ
ップリング反応を２段階で行う。第１段階は、１個以上
の逆混合反応器で連続的に行う。

逆混合反応器は、槽反応器と特定型式のループ型反応器
を含む。特に好ましいのは、連続流れ攪拌槽反応器（ｃ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｌｏｗ　５ｔｉｒｒｅｄ　ｔａ
ｎｋ　ｒｅａｃｔｏｒ、以下ｒｃｓＴＲＪと略称）で、
逆混合反応器として知られている。べり−（Ｐｅｒｒｙ
）　ｒ化学技術者必携（Ｑｈｅｍｉｃａｌ　ＥｎＱｒｎ
ｅ１３ｒ　’　Ｓ　）（ａｎｄｂｏｏｋ　）」第４版、
第１９−１１ページ（第１９−２２図）、ｉよびリーベ
ンスビール（Ｌ　ｅｖｅｎｓｐｉｅｌ　）［化学反応工
学（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｌ：ｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）」第２版、第９８ページ（第１Ｃ図）
参照。Ｃ８ＴＲが好適であるため、以下ではＣ８ＴＲに
ついてひんばんに言及するが、適当なら他の逆混合反応
器を代用できることを理解すべきである。２個のＣ８Ｔ
Ｒ責直列に使用することも本発明の範囲に含まれるが、
３個以上用いてもほとんどまたはまったく利点はない。

以下単にｒｃｓＴＲＪと言う場合はミ第１のまたは唯一
の上記のような反応容器を示し、「第２Ｃ８ＴＲＪと言
う場合には、　　　　　（必要に応じて用いられる第２
の上記のような反応容器を示す。

反応はＣ８ＴＲ内で、そこに酸素を噴射し、効率よい気
液接触を保証するよう十分に攪拌しながら開始する。任
意の適当な攪拌手段を使用でき。

例えば平翼のタービン撹拌機を使用できる。反応開始時
の目的は、できるだけ早く定常状態条件を実現すること
にある。これは当業界で公知の方法で達成できる。たと
えば、高い転化レベルに達するまでは反応をバッチ式に
行い、その後反応を連続的′に行えばよい。

通常、反応熱をＣ３ＴＲから除去して、約１０−６０℃
、通常２０−５．５℃、そして好ましくは３０−３５℃
の範囲の一定温度を紺持する。これは通常の方法で行う
ことができ、たとえば反応溶液をＣ８ＴＲから外部熱交
換器に循環させここで冷却液で熱を取り除くか、Ｃ８Ｔ
Ｒに内部冷却コイルまたは外部冷却ジャケットを、設け
ることができる。Ｃ８ＴＲから出てくる流れは、第２Ｃ
８ＴＲまたは第２段階の反応器に供給する。

Ｃ８ＴＲ内の滞留時間は、通常１０分から２時間、好ま
しくは２０−６０分、より好ましくは約３０分である。

Ｃ８ＴＲ内の圧力は代表的には大気圧であり、そこへ―
素を１気圧で噴射する。所望により、酸素を不活性ガス
で稀釈するか、空気を用いることもできるが、純粋な酸
素を用いるのが好ましい。

Ｃ８ＴＲ内の圧力は減圧または過圧としてもよいが、そ
のような必要があるとしてもまれである。

酸素の量は通常、フェノール化合物と反応して所望のレ
ベルの転化率を達成するのに必要な化学量論的母以上が
必要である。もちろん、化学量論的口より著しく過剰な
量を使用することができ、たとえば７０モル％過剰な酸
素を使用すると気相と液相との界面面積が増加する。し
かし一般的には、攪拌を激しくすれば、それほど多回の
酸素は必要でなく、たとえば１０モル％過剰な酸素で、
反応はすぐ所望の転化率まで進行する。

通常フェノール化合物のヒドロキシル基の約６５％以上
をＣ８ＴＲ内でエーテル結合に転化し、約９０％の転化
率を達成するのが最も好ましい。

転化率が約６５％をかなり下まわると、反応″Ａ稈の後
段で転化レベルを増大する必要がでてくるが、その場合
には高い分子量を得るのが困難となるため望ましくない
。

重合の性質上、全転化の・大部分、すなわち全発熱の大
部分が、高分子量の重合体を形成することなく、Ｃ３Ｔ
Ｒ内で生じる。したがって本発明の方法では、熱が効率
よく伝達されやすい条件下、すなわち代表的には約１０
ｃｐｓ以下程度の低い溶液粘度で発熱の大半が生じる。

もちろん、転化率の上昇にともない、系内で形成される
重合体の分子量が増加するので、粘度が増す。反応のこ
の時点、あるいは他の時点で、必要に応じて溶剤を追加
し、溶液粘度を下げてもよい。

転化率が所望の重合に達したら、反応混合物から水を遠
心分離、デカンテーションまたは他の同等の手段で除去
する。水の除去はしてもしなくてもよいが、水が触媒を
一部失活させることがあるので、水を除去するのが望ま
しい。次に混合物を第２Ｃ８ＴＲまたは逆混合の限定さ
れた反応器に送る。

第２Ｃ８ＴＲ（使用する場合）での操作圧力、操作温度
および撹拌度は、第１　Ｃ８ＴＲとほぼ同じである。し
かし、第２Ｃ８ＴＲでの転化率は、第１　Ｃ３ＴＲより
低いので、必要な酸素の囚は幾分少ない。第２Ｃ８ＴＲ
の滞留時間は、代表的には約２０−９０分、好ましくは
３０−５０分、そして最も好ましくは約３０分である。

第２Ｃ８ＴＲの後の水の除去も必要に応じて行えばよい
が、大抵の場合水を除去した方がよい。

第１Ｃ８ＴＲでの主要な所望の効果は全転化率の大部分
を達成することであり、第２段階の反応系での主要な効
果は、分子量を増加させることである。第２Ｃ８ＴＲを
使用する場合には、第２Ｃ３ＴＲで両者の中間の効果が
達成される。即ち、第１　Ｃ８ＴＲはとではないが転化
率が上がり、第２段階の反応系はどではないが分子量が
増加する。

第１　Ｃ８ＴＲでは、転化率が高いので通常冷却が必要
であるが、第２Ｃ８ＴＲでは転化率が低いため場合によ
っては熱の除去が必要でないこともある。第２Ｃ８ＴＲ
では溶液粘度が幾分増加するが、第２Ｃ８ＴＲの溶液は
比較的粘度が低く、はとｌνどの場合おそらく約２０　
ｃｐｓ以下である。

第２Ｃ８ＴＲでの生成物の転化レベルの上昇は、通常約
５−３０％以下である。しかし、第１Ｃ８下Ｒでの転化
率が比較的高いので、第２Ｃ８ＴＲでは生成物の重Ｇ平
均分子量を数倍、代表的には５倍以上増加することがで
きる。

本発明の方法の第２段階は、１個以上のバッチ反応器で
行うか、逆混合の限定された反応系で連続的に行うが、
後者ではプラグ流に近くなる。この「プラグ流」という
用語は、リーベンスビールの前掲書の第９７ページに以
下のように定義されている。

プラグ流の特徴は、反応器を通過する流体の流れが規則
正しく、流体のいかなる要素も前方または後方の伯の要
素に追°いついたりそれと混合したりしないことにある
。実際には、プラグ流の反応器内では流体の横方向の混
合はあるが、流路にそっての混合や拡散があってはなら
ない。

したがって、本発明では［逆混合が°限定されている」
とは、高分子量のポリフェニレンオキシドと低分子量、
のものとの混合がほとんどなく、理想的には全く無いこ
とを意味する。逆混合の限定された反応系として代表的
なのは、連続流れ管状反応器、特に、バッフル、バッキ
ング、多重反応帯域などを設けて逆方向の流れを最小限
にした反応器である。

第２段階の反応器として使用するこの２種類の反応器に
は児はとんどまたは何ら類似性がないように見えるかも
しれない。しかし当業者であれば、バッチ反応器と逆混
合の限定された連続反応器の類似性が、１１できるだろ
う。どちらの型式の反応器でも、流体の特定の要素が反
応の完了度に関して均質であるのが理想的である。バッ
チ反応器では、上記要素は反応器の全内容物であり、反
応の進行は時間に関して規則的である。逆混合の限定さ
れた反応器では、そこを通過する各要素が空間に関して
規則的な進行状態にある。どちらの反応系を用いたかに
かかわらず、全体としての結果は同一である。

第二段階でバッチ反応器を使用する場合には、全バッチ
を反応器に装填し終わるまで重合反応を中断する方がよ
い。それには、酸素の流れを中断するか、必要があれば
窒素のような不活性ガスを導入すればよい。この中断時
間をなるべく短かくして、触媒の活性を最大限維持する
のが好ましく、特にマンガン触媒系を用いる場合はそう
である。

バッチ反応系では、一般にこのような反応器を数個使用
して、Ｃ５ＴＲから反応器への供給物を次々に装填して
効率を最大にするのが好ましい。

適当な時点で、Ｃ８ＴＲに流入および流出する流れを遮
断することによりＣ８ＴＲをバッチ反応器として使用す
ることも、本発明の範囲に含まれる。

第２段階の反応系は、逆混合の限定された反応器で構成
するのが好ましい。この型式の代表的な反応器は、流体
がある段階から前の帯域へ流れるのを制限する水平なバ
ッフルで多数の反応帯域に分割されている。このような
反応器を以下では「多帯域反応器」と称することもある
。このような反応器内の逆混合型は、反応帯域の数やカ
ラムの断面積に対する水平バッフルの断面積のような設
計上の変数で制御できることが、当業者には認識できる
であろう。代表的な多帯域反応器は、たて型の円筒容器
である。酸素を多帯域反応器に噴射し、各段階でたとえ
ばタービン撹拌機により攪痒し、気液混合を効率よく行
う。しかし、他の攪拌方法、たとえば往復プレート撹拌
機などを用いることもできる。液体供給流と酸素とを並
流とするのが代表的であるが、向流も使用できる。

多帯域反応器中の帯域の数は、１段ではＣ８ＴＲと同じ
になってしまうので、２個以上であるのはもちろんであ
る。当業者に明らかなように、帯域が多ければ逆混合も
より限定される。現在のところ、逆混合を有意に限定す
るには、２個以上の帯域が必要で、５個以上の帯域が好
ましいと考えられている。帯域の数は、帯域の数を増す
と反応器の価格が上昇するので、一般には工程の経済的
観点から設定される。実際には、５０個を超える　　　
　噸）帯域をもつ反応器は考えられず、通常的５−２０
個の帯域が好ましい。

多帯域反応器の代わりに、限定された逆混合を行う、他
のさまざまな反応器を用いることも可能である。たとえ
ば、静止ミキサー要素を含む管状反応器を用いることが
できる。別の例に、網目板蒸留塔とほぼ同じ設計のマル
チトレー気液コンタクタ−がある。さらに、攪拌のため
のエネルギーを導入しなくても、気液間の界面面積を大
きくとれ、気相と液相の分散を十分促進する充填層反応
器を用いてもよい。逆混合の限定された反応器の他の型
式は、当業者には明らかであろう。

すでに示唆したように、第２段階反応系で望まれる主要
な効果は、分子量を増大させることである。たとえば、
上記反応系に進入する反応溶液は５．０００以下程度の
重石平均分子量を有し、この分子量を第２段階で７５．
０００以上に増加する。もちろん第２段階での転化率は
Ｃ’ＳＴＲでの転化率より著しく小さい。代表的には、
転化率９９％以上で重量平均分子ｆｆ１５０．０００が
得られる。

第２段階反応系でも、Ｃ８ＴＲでの攪拌と同様の方法で
攪拌を行い、反応溶液とそこに噴射される酸素とを確実
によく気液接触させる、酸素の流量は、少くとも転化に
対して化学量論的であり、通常化学量論的流量の２倍以
上として気液界面面積を大きくするのを助ける。化学凶
論的流量の５倍のように大きな酸素流りとしても反応が
実質的に促進されるとは思えず、また当業者に明らかな
ように、流量を大きくしすぎると、溶剤または液体触媒
成分がストリッピングされ、そしてもちろん酸素のむだ
づかいになる。

第２段階反応系の圧力は、Ｃ８ＴＲの圧力と本質的に同
じ、つまりほぼ大気圧であるが、減圧または過圧を排除
するものではない。

温度は約２０−６０℃程度が代表的で、３０−４０℃が
好ましい。反応器の冷却と加熱は、Ｃ８ＴＲについて説
明したのと同様の方法、即ち外部ジャケット、内部コイ
ル等で行うことができる。

さまざまな帯域を別々に冷却および／または加熱するこ
ともできる。たとえば多帯域反応器の最初の故帯域を冷
却して反応熱を除去し、後の帯域を加熱して溶液粘度を
下げると有利なこともある。

第２段階反応系の液の平均滞留時間は約５−９０分、好
ましくは、１０−４０分である。滞留時間がこれ以下で
は所望の分子量の増加には十分でなく、滞留時間がこれ
以上では触媒が失活してしまう。

銅触媒系を使用する場合には、非気体成分（すなわちフ
ェノール化合物、触媒の成分、溶剤および使用されると
きには相聞移動触媒）を不活性雰囲気（たとえば窒素や
ヘリウム）中で予備混合して均質混合物を形成し、これ
を第１段階に供給すると都合のよいことが多い。もっと
一般的な適用分野での予備混合工程については、本出願
人に譲渡された米国特許第４７９，０５７号（１９８３
年３月２５日出願）に開示されている。不活性雰囲気中
で予備混合を行う場合には、銅触媒系の各成分は、酸化
体（すなわち酸素）が不在でかつ高ｒ１度のフェノール
が存在すると、より効率的に相互作用し、この結果転化
率が高くなり、触媒の必要分が減少すると考えられる。

したがってこのような予備混合段階は、きわめて適切な
条件での実際の触媒種の形成を促進する。マンガン触媒
系を用いる場合には、不活性雰囲気中での予備混合は一
般に不要か不適当である。これは、マンガン剤をフェノ
ール−酸素混合物に加え、可能な限り酸素と連続接触状
態に保つことにより、マンガン触媒系での触媒活性を最
高にすることができるからである。

予備混合は、バッチ操作でも連続操作でも行える。バッ
チ操作の場合には、銅およびハロゲンイオンを最優に加
え、これらのイオンをアミンとの錯体形成によって可溶
化することが必要である。

大口の触媒バッチを予備混合して貯蔵し、重合過程で必
要に応じて使用することも、本発明の範囲に含まれる。

連続予備混合操作は、インラインブレンディングで（す
なわち予備混合容器を使用せずに）行っても、また予備
混合工程用の容器を用いてもよい。

前者の場合には、混合する順序は上述したとおりにしな
ければならない。後者の場合は、各触媒成分が常に容器
内に存在するので、特別な添加順序は不要である。この
ような条件下で、触Ｉｓ種が形成され、この触媒種は酸
化カップリング条件できわめて活性が高く、比較的長期
閤高い活性（保持し、したがって重合過程のｗＪ間中効
果的な重合を促進しつづける。

本発明の方法で製造されるポリフェニレンオキシドは、
代表的には約５．０００−７５．０００のｆ［ｆｍ平均
分子ωを有し、これはクロロホルム中２５℃で測定して
約０．１−０．７５ｄｌ／’）の固有粘度に相当する。

約５０，０００以上の分子量が好ましい。最終反応溶液
中の生成物の割合（％）・は、明らかに導入したフェノ
ール化合物の量で決まる。これは本発明では、上記フェ
ノール化合物。

のほとんど全てが重合体に転化されるからである。

生成した重合体は、通常の方法、たとえば重合体の非溶
剤を加えて沈澱させることにより溶液から分離すること
ができる。

本発明の方法に独特の利点は、材料を様々な割合で使用
する融通性が高いことにあり、そのため様々な分子量の
ポリフェニレンオキシドを自由に製造することが可能で
ある。とはいえ、すべての製法と同じ（、本発明でも一
定の好ましい割合があり、以下それを説明する。

゛フェノール化合物は一般に、全溶液重囲の約５−６０
％１．好ましくは１０−４０％、特に好ましくは１５−
２５％の量用いる。商業的に望ましい分子Ｉの生成物が
最も容易に得られるのは、フェノール化合物が２０％内
外のときである。

金属（たとえば銅やマンガン）の比は、一般にフェノー
ル化合物的１００−１．５００モル、好ましくは２５０
−１，０００モルに対し金ｊ１１モルである。銅系の場
合には、触媒中のハロゲン（好ましくは臭素）対銅イオ
ンのモル比は触媒の活性に影響し、＃４１モルに対しハ
ロゲン化物約３゜５モル以上の比が好ましい。この比の
上限は臨界的ではなく、６または１２またはそれ以上の
モル比を用いてもよい。現在好ましいモル比は、Ｑｔ１
モル当りＢｒ　４−６モルである。第二アルキレンジア
ミンは一般に、銅１モルに対し約０．４−３モルのｍ使
用し、第三モノアミンは銅１モルに対し約１０−１００
モル、好ましくは２０−６０モルのｍ使用する。

マンガン系におけるフェノール対アルカリ（通常、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム）のモル比は、通常
的５：１から４０：１である。フェノール化合物が、２
，６−キシレノールのとき、上記モル比は約’１０：１
−２０：１であることが多く、好ましくは約１４：１−
１８：１である。

第二七ノアミンを使用する際は、通常フェノール化合物
に対し３モル％以下、好ましくは０．５−２モル％のｒ
使用する。相聞移動剤を使用する際は、代表的にはフェ
ノール化合物に対し０．８重励％以下、好ましくはＯ−
１−０，２重昂％の２使用する。

本発明の範囲には、各反応試薬を全て反応系に最初に導
入することも１．さまざまな反応試薬を反応系に異なる
時点で少しずつ導入することも含まれる。たとえば、予
備混合段階を採用する際には、口の予備混合段階へフェ
ノール化合物の全回を導入するか、その一部（代表的に
は全けの約２０−５０％）を後段で大抵は第１反応容器
に加えてもよい。触媒成分についても同様のことがいえ
るものの、後段で銅触媒を予備に補給することは、予備
混合段階をとる場合はとらない場合はど重要ではない。

大抵、少しずつ加えられる触媒成分は、銅、臭化物およ
び第二アルキレンジアミンである。

少しずつ加える場合には、これらの反応試薬を以下の重
量パーセントの傷、後段で加える。

銅　　　：　　５−２５％、好ましくは２０−２５％臭
化物　：１０−３０％、好ましくは２５−３０％ジアミ
ン：　２０−５０％、好ましくは３０−５０％本発明の
製法では、得られるポリフェニレンオキシドの分子量を
簡単に制御でき、分子口に影響する一次プロセスパラメ
ータは触媒対フェノール化合物の比、溶液中の単母体の
割合（％）、反応器の温度と滞留時間である。反応器で
の撹拌度および酸素導入速度は通常二次パラメータであ
る。　　　　シ゛ここで添付図面に言及すると、第１図
は、本発明の製法の第２段階に有用な連続条Ｎ域逆混合
限定反応器の略図、第２図は、第１図のｌ−ｆｆ１線に
沿った反応器の１段の断面図、そして第３図は、本発明
の全工程を行う装置の代表例の略図である。

第１図に示した反応器１は、１０個の帯域を有し、その
うち１個の帯域を符号２とし第２図にその断面図が示し
である。酸素を管路３を通して噴射し、反応溶液を管路
４を通して導入し、生成物を管路５を通じて回収する。

各帯域の中心には、タービン撹拌機６が位置し、これら
の撹拌機はすべてモータ７によって軸８を介して駆動さ
れる。

各帯域には、４枚の等間隔に配置された垂直バッフル９
と１枚の水平バッフル１０が設けられ、水平バッフルは
反応器１の内壁に取りつけられた外側部分１１と、軸８
に取りつけられた内側部分１２から構成される。外側部
分１１と内側部分１２との間に、限定した逆混合の行わ
れる環状領域１３が画定される。通常環状領域１３は、
反応器１の内部断面積の約２−１５％、大抵は４−８％
を占める。

第３図において、符号１４は好適な銅触媒予備混合容器
で、これには攪拌手段１５と窒素入口１６が設けられ、
反応成分の供給が全体としてＡで示しである。これまで
列挙してきた反応成分を、窒素のガスシールまたは他の
不活性雰囲気下、触媒プレミキサ−１４内で十分に攪拌
する。通常の攪拌装置ならいずれを用いてもよいが、平
翼タービン撹拌機が適当である。圧力は重要でなく、温
度は代表的には室温で、混合時間は全成分が溶解しさえ
すれば特別重要ではない。通常、混合を約１５分間行う
。

触媒プレミキサ−１４からの供給材料を管路１７を経て
、（ｆｆｉ拌手段１５と同様の）攪拌手段１９と酸素入
口２０を備える第１　Ｃ３ＴＲ１８へ運ぶ。第１　Ｃ３
ＴＲ１８には、図示してないが、冷却手段も通常設ける
。第１Ｃ８ＴＲ１８からの流出物を管路２１を介して第
２Ｃ８ＴＲ２２へ供給する。第２Ｃ８ＴＲ２２にも、（
攪拌手段１５と同様の）攪拌手段２３、酸素人口２４、
および冷却手段（同じく図示せず）を設けである。管路
４を通して、第２Ｃ８ＴＲ２２からの流出物を前述の多
帯域反応器１へ運ぶ。

本発明を以下の実施例によって説明する。パーセントは
すべて特記しないかぎり、全溶液の重量パーセントであ
り、モルＦはすべて最初の供給溶液中の２．６−キシレ
ノール１．０００モルに対しての門である。以下の略称
を用いた。

［）ＢＥＤＡ＝Ｎ、Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン ＤＭＢＡ＝ジメチル−ｎ−ブチルアミンＤＢＡ＝ジーｎ
−ブチルアミン 固有粘度は、クロロホルム中で２５℃で測定した。

実施例　１ 装置は、予ｌ混合容器、１個の０８丁Ｒ１遠心分ｗ機お
よび多帯域反応器を直列にして構成した。

Ｃ３ＴＲは直径１４インチのたて型円筒槽で、６枚のブ
レードを有する直径５インチのタービン撹拌機で攪拌し
た。槽の有効容積は１０ガロンで、撹拌機の速度は４０
０　ｒｐ−であった。Ｃ８ＴＲには垂直バッフルを設け
て渦の発生を防いだ。通常の内部冷却コイルと外部冷却
ジャケットを用いて反応熱を除去した。Ｃ８ＴＲを３０
℃、周囲圧力に保ち、底部に酸素を導入した。

多帯域反応器は、第１図に示したものを用いた。

反応器は、内径３インチ、長さ３０インチで、１０個の
同一の帯域を内蔵していた。第２図に示したように、内
側部分１２の直径は１．５インチ、環状領域１３の幅は
（Ｌ１２５インチであった。

各タービン撹拌機６は直径１．５インチで、軸８に取り
付けられた６枚の平らなブレードを有し、対応する帯域
の上部と下部の中間に位置していた。

幅０．２５インチの４枚の垂直バッフル９を容器の周囲
に等間隔に配置した。タービンを５５Ｏｒｐｍで回転し
、多帯域反応器を周囲圧力よりや）高い（代表的にはＯ
−５ｐｓｉｏ）圧力で運転した。

多帯域反応器を必要に応じて水ジャケットで冷却または
加熱した。

溶剤にトルエンを用いた供給溶液を、その成分を予備混
合容器内で窒素の存在下で１５分間混合することにより
調整した。上記供給液は、２２％の２．６−キシレノー
ル、０．０２２％のアドグン４６４　（Ａｄｏａｅｎ　
４６４）および下記の割合の他の試薬を含有した。

試　薬　　　　　モル数 ＤＢＥＤＡ　　　　　１．Ｉ ＤＭＢＡ　　　　　４４ ＤＢＡ　　　　　　　９．４ Ｃｕ　　　　　　　　　１．７ ＨＢｒ　　　　　　　６．９ 銅と臭素は、４８％ＨＢｒ水溶液へのＣＬＬ２０の溶液
として用意した。

供給溶液をＣ８ＴＲに連続的にポンプ送給し、液体を連
続的に回収して、Ｃ８ＴＲに一定砧の液量を紺持し、ま
たＣ８ＴＲでの平均液体滞留時間を３３分とした。酸素
をＣ８ＴＲに６Ｏ８ＣＦＨの速度で供給した。

Ｃ８ＴＲからの供給材料を遠心分離して反応水を除去し
た。窒素下で、有機溶液に下記の割合の試薬をさらに加
えた。

試　薬　　　　　　モル数 ＤＢＥＤＡ　　　　　１．０ ＣＬＬ　　　　　　　　　０．５０ Ｈｅｒ　　　　　　　２．７ 得られた溶液を多帯域反応器に、そこでの液体の平均滞
留時間が２０分となるような流母で連続的に供給した。

酸素を多帯域反応器に１．５８ＣＦ）−！の速度で供給
した。多帯域反応器は、反応器の全長にわたって約±３
℃の温度差で平均温度４０℃に維持した。

ポリフェニレンオキシド生成物は、その溶液を１容量の
トルエン、次に約５容量のメタノールで希釈し、通常の
方法で一過、乾燥して単離した。

丈１１Ｌ−１二毛− 多帯域反応器への酸素供給速度を２．０８ＣＦＨとし、
平均液体滞留時間を変えた以外は、実施例の手順を繰返
した。

実施例１−３の滞留時間とポリフェニレンオキシドの固
有粘度とを下表に示す。

実施例　　平均液体滞留時間　　固有粘度−一工　）−
ｍ−−０社／１）− ２１００，１４ ３１５０，２９ 実施例１−３は、本発明の方法を用いることにより、広
範囲の固有粘度（即ち広範囲の分子量）のポリフェニレ
ンオキシドを連続的に製造できることを実証している。

叉」目ｌ−」一 本装置では、第１Ｃ８ＴＲの後に第２Ｃ８ＴＲを入れ、
水除去遠心分１ｉｌｔ機を省いた。第２Ｃ８ＴＲは有効
容積１６ガロンで、３７０　ｒｐｍの速度で回転する６
枚ブレードのタービン撹拌機を備えていた。供給溶液は
、下記の点を餘き実施例１と同一であった。

試　薬　　　　　　モル数 ＤＢＥＤＡ　　　　　０．９３ ＨＢｒ　　　　　　　６．８ 供給溶液を３２℃に保った第１　Ｃ８ＴＲに連続的にポ
ンプ送給し、また液体を連続的に回収して、第１　Ｃ８
ＴＲに一定口の液体を維持し、第１Ｃ８ＴＲでの平均液
体滞留時間を２０分とじζ。酸素を５０ＳＣＦＨの速度
で第１　Ｃ８ＴＲに供給した。

第１　Ｃ８ＴＲの生成物を３０℃に保った第２Ｃ８ＴＲ
に連続的にポンプで送り、第２Ｃ８ＴＲからは液体を連
続的に回収して、第２Ｃ８ＴＲに一定量の液体を維持し
、第２Ｃ８ＴＲでの平均液体滞留時間を３２分とした。

酸素を第２Ｃ８ＴＲに４０８ＣＦＨの速度で供給した。

反応水を第１または第２Ｃ８ＴＲから除去しようとしな
かった。第２Ｃ８ＴＲから流出する流れに、窒素の存在
下で、０．５５モルのＤＢＥＤＡを加えた。得られた溶
液を多帯域反応器に、そこでの平均液体滞留時間が１０
分となるような流ｊで、連続的に供給した。酸素を多帯
域反応器へ２゜０８ＣＦＨの速度で供給した。多帯域反
応器の温度をその全長にわたって約３６℃±４℃に維持
し　　　　−１だ。ポリフェニレンオキシド生成物は、
固有粘度０．５１ｄｌ／’）であった。

Ｘ７ｉ！ｉｆＭ５ 本装置は実施例１の装置と同じで、供給溶液は６．７モ
ルのＨＢｒが存在する点だけ相違した。

Ｃ８ＴＲ中での温度は３６℃、平均液体滞留時間は５９
分であった。Ｃ８ＴＲへの酸素流分は３０８ＣＦＨであ
った。Ｃ８ＴＲから遠心分離した生成物に実施例１と同
一割合の成分を加えた。多帯域反応器中での平均液体滞
留時間は１０分であった。多帯域反応器への酸素流ｍは
２．０８ＣＦＨで、温度は４０・℃±３℃であった。ポ
リフェニレンオキシド生成物は、固有粘度が０．７１ｄ
ｌ／１以上であった。

実施例２と５の唯一の大きな違いは、第１Ｃ８ＴＲでの
液体滞留時間を相違させたことである。

このことは、Ｃ８ＴＲでの滞留時間を変えるだけで、固
有粘度の異なるポリフェニレンオキシドを製造できるこ
とを示している。

ＬＬＬ−灸二り 本例は、本発明の方法が前記実施例に示したのとは著し
く異なる単量体濃度および触媒対単固体比でも実施でき
ることを実証する。実施例６と７を比較すると、本発明
の方法では触媒レベルを、固有粘度の興なるポリフェニ
レンオキシドを製造する手段として利用できることがわ
かる。

実施例１の装置を用いた。供給溶液は１１％の２．６−
キシレノール、０．０２２％のアドゲン（Ａｄｏｏｅｎ
　）　４６４および下記の割合の他の試薬を含有した。

試　　薬　　　　　　　　　　エニシＩしＤＢＥＤＡ　
　　２．２ ＤＭＢＡ　　　８９ ＤＢＡ　　　　１９ Ｑｔ　　　　　　　　　　　　　　　３．３ＨＢｒ　　
　　　　　　　　　１３．３Ｃ８ＴＲでの平均液体滞留
時間は３０分、温度は２２℃であった。Ｃ８ＴＲへの酸
素浦和は６０ＳＣＦＨであった。

Ｃ８ＴＲから遠心分離した生成物に加えた試薬は次の通
り。

モル数 試　薬　　　　　　実施例６　　実施例７ＤＢＥＤＡ　
　　　　１．１　　　０．５７侃　　　　　　　　０．
９７　　０．３２ＨＢｒ’　　　　　　　５．２　　　
１．７多帯域反応器への酸素流量は両例とも２．０８Ｃ
Ｆ　Ｈで、温度は４２℃±３℃で、平均液体滞留時間は
１０分であった。ポリフェニレンオキシド生成物は固有
粘度が実施例６で０．６１ｄｌ／ｌ実施例７で０．５６
ｄｌ／牙であった。

１１色−［ 本装置は、直径５．５インチのＩＪＣ８ＴＲに４枚の垂
直バッフル（渦の発生を防ぐため）、６枚ブレード撹拌
機、内部冷却コイルおよび酸素噴射系を設けた構成とし
た。

３６．８＞の５０％水酸化ナトリウム水溶液を２００１
１１のメタノールに溶解し、この溶液を９０５牙の２，
６〜キシレノールを３７９０　ｘｌのトルエンに溶解し
た溶液に加えて、単量体溶液を調整した。また、２．２
４９の塩化マンガン（ＩＩ）および８．０８９のベンゾ
インオキシムを１７０釘のメタノールに溶解して、触媒
溶液を調整した。

９８０νｌの単量体溶液と２６１１の触媒溶液の混合物
を反応器に装填し、定常状態条件に達するまで酸素を混
合物中にかきまぜながら噴射した。次に単量体溶液およ
び触媒溶液をそれぞれ３２．７１！／分および０．８６
ｙｌ／分で導入し、酸素を１゜８８ＣＦ）Ｉで噴射した
。反応混合物の温度を３０℃に保った。得られた反応混
合物は２０％の２゜６−キシレノールを含有し、他の成
分を下記＆１度で含有した。

試　　薬　　　　　　　　　　　　　　　工！塩化マン
ガンｉ）　　　　　１．８ ベンゾインオキシム　　　　３，６ 水酸化ナトリウム　　　　６２ 反応を定常状態で連続的にある時間行った後、流出する
流れの中のポリフェニレンオキシドを分析したところ固
有粘度０．１０ｄｌ／ｌであった。

次に供給流および流出流を停止し、残りの反応器内容物
を同じ温度、同じ酸素噴射速度でバッチ式に反応させた
。バッチ反応１０分および１４分後に、ポリフェニレン
オキシド生成物（メタノールでの沈澱により単離）は、
固有粘度がそれぞれ０゜３９　ｄｌ／　９および０．７
６ｄｌ／牙であった。

実施例　９ 本装置は、実施例８のＣ８ＴＲと似ているが、容積４．
３／であるＣ８ＴＲを実施例１と同様の多帯域反応器と
直列にした構成であった。

実施例８に記載したように、単量体溶液を１８４牙の５
０％水酸化ナトリウム水溶液、７５０　ｉｌのメタノー
ル、４５２０’）の２．６−キシレノールおよび１８．
９・７Ｉ！のトルエンから調整した。

また触媒溶液を１０．３’）の塩化マンガン（ＴＩ）、
３７．０＞のベンゾインオキシムおよび８２５１１のメ
タノールから調整した。

Ｃ３ＴＲに４１７０ｉｆの単量体溶液と１３０　ｙｌの
触媒溶液を仕込み、温度３０℃、酸素噴射速度３．３５
ＣＦ）−１にて定常状態にもっていった。次に単量体溶
液と触媒溶液の添加をそれぞれ１３９１ｉｆ分と４．３
ｉ７／分の流Ｒで開始し、平均液体滞留時間を３０分と
した。反応混合物は２０％の２．６−キシレノールを含
有し、他の試薬を下記の割合で含有した。

試　薬　　　　　　　　モル数 塩化マンガン（ＩＩ＞　　　　２．０ ベンゾインオキシム　　　４．０ 水酸化ナトリウム　　　６２ Ｃ８ＴＲからの流出液中の重合体は、固有粘度０゜１３
ｄｌ／＞であった。

Ｃ８ＴＲからの流出流を多帯域反応器の頂部に導入し、
酸素を底部に２．０８ＣＦ）−１で導入した。

多帯域反応器中の平均液体滞留時間は２０分で、定常状
１１１度は反応器の頂部での２９℃から底部での４０℃
まで変化した。得られたポリフェニレンオキシドを前述
した通りに単離した。この生成物は固有粘度０．６０ｄ
ｌ／’）であった。

友１λ−１史 単８体溶液に１０モルのジ−ｎ−ブチルアミンも含有さ
せた以外は実施例９の手順を繰返した。

Ｃ８ＴＲおよび多帯域反応器からの流れ中のボリフェニ
レンオキシドはそれぞれ固有粘度０．１５旧／２および
０．３５ｄｌ／？であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の第２段階に有用な連続多帯
域逆混合限定反応器の概略図、第２図は第１図のＩＩ−
ＩＩ線に沿って見た反応器の１段の断面図、そして 第３図は本発明の全工程を行う装置の代表例を示す概略
図である。 １・・・逆混合の限定された反応器、 ２・・・帯域、 １４・・・予備混合器、 １８・・・第１Ｃ８ＴＲ１ ２２・・・第２Ｃ８ＴＲ。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンオキシドも可溶な溶剤中への溶液
   とした少くとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物と酸
   素との触媒反応によりポリフェニレンオキシドを製造す
   るにあたり、 この反応を２段階で行い、第１段階を少なくとも１個の
   逆混合反応器で連続的に行い、第２段階を少なくとも１
   個のバッチ反応器で行うか、あるいは逆混合の限定され
   た反応系で連続的に行うことを特徴とするポリフェニレ
   ンオキシドの製造方法。
2. （２）各逆混合反応器が槽反応器で、第２段階を逆混合
   の限定された反応器で連続的に行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）第１段階を１個または２個の連続流れ攪拌槽反応
   器で行い、これら槽反応器それぞれの反応温度を約１０
   −６０℃の範囲とする特許請求の範囲第２項記載の方法
   。
4. （４）第１槽反応器で約６５％以上の転化率を達成する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）第２段階を連続流れ管状反応器で行う特許請求の
   範囲第３項記載の方法。
6. （６）連続流れ管状反応器が多数の反応領域を含み、各
   反応領域を攪拌する特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）連続流れ管状反応器が５個以上の反応帯域を含む
   特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）連続流れ管状反応器内の反応温度を約２０−６０
   ℃にする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレノ
   ールである特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）反応をアルカリ性の系でマンガン錯体触媒の存
    在下で行う特許請求の範囲第７項記載の方法。
11. （１１）反応を銅イオン、ハロゲンイオンおよび１種以
    上のアミンの組合せよりなる触媒の存在下で行う特許請
    求の範囲第７項記載の方法。
12. （１２）１個または２個の槽反応器の後反応混合物から
    水を除去する特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）１個だけの槽反応器を用いる特許請求の範囲第
    １２項記載の方法。
14. （１４）２個の槽反応器を用い、第２槽反応器で生成物
    の重量平均分子量を５倍以上増加する特許請求の範囲第
    １２項記載の方法。
15. （１５）モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレ
    ノールである特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）反応を銅イオン、１種以上の第二アルキレンジ
    アミンおよび１種以上の第三モノアミンよりなる触媒の
    存在下で行う特許請求の範囲第３項記載の方法。
17. （１７）第二アルキレンジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−
    ブチルエチレンジアミンであり、第三モノアミンがジメ
    チル−ｎ−ブチルアミンである特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
18. （１８）触媒がさらに１種以上の第二モノアミンを含有
    する特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. （１９）第二アルキレンジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−
    ブチルエチレンジアミンであり、第三モノアミンがジメ
    チル−ｎ−ブチルアミンであり、第二モノアミンがジメ
    チルアミンまたはジ−ｎ−ブチルアミンである特許請求
    の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）反応混合物が相間移動触媒も含有する特許請求
    の範囲第１９項記載の方法。
21. （２１）モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレ
    ノールである特許請求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）触媒がさらに１種以上の第二モノアミンを含有
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
23. （２３）マンガン錯体がベンゾインオキシム錯体である
    特許請求の範囲第２２項記載の方法。
24. （２４）反応を銅イオン、ハロゲンイオンおよび１種以
    上のアミンの組合せよりなる触媒の存在下で行い、非気
    体成分を不活性雰囲気中で予備混合して均質混合物を形
    成し、この均質混合物を第１段階に送る特許請求の範囲
    第３項記載の方法。