DE2851624A1

DE2851624A1 - Verfahren zur isolierung von polyarylenestern

Info

Publication number: DE2851624A1
Application number: DE19782851624
Authority: DE
Inventors: Masahiro Harada; Isao Nomura; Senzo Shimizu; Motohachi Usui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1979-06-07
Also published as: GB2011441A; US4212951A; DE2851624C2; GB2011441B; DE2858050C2; JPS5474894A

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE / O O E Q £

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER - DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

F6126-K53(MIGAS)/MT 2040 AW/My

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo, Japan

Verfahren zur Isolierung von Polyarylenestem

909823/0732

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines Polyarylenesters aus einer Lösung eines Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Isolierung eines teilchenförmigen, einheitlichen, festen Polyarylenesters mit einem hohen Schüttgewicht und guter thermischer Stabilität und guter hydrolytischer Stabilität aus einer Lösung des Polyarylensters in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Polyarylenester durch Polykondensation dihydrischer bzw. zweiwertiger Phenolverbindungen mit aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäurederivaten erhalten worden ist.

Polyarylenester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, wie Dicarbonsäuredichlorid, und dihydrischen Phenolverbindungen erhalten werden, sind Polymere, die eine gute thermische Stabilität wie auch Feuerbeständigkeit aufweisen und die ausgezeichnete mechanische und andere verschiedene gute Eigenschaften besitzen. Als Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind bekannt: das Grenzflächenpolykondensationsverfahren, das Lösungspolykondensationsverfahren und das Schmelzpolykondensationsverfahren. Insbesondere ergibt das Grenzflächenpolykondensationsverfahren ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad bei niedriger Temperatur, und es wird daher im allgemeinen als besonders vorteilhaft für die technische Durchführung angesehen. Bei dem bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren zur Herstellung eines Polyarylenesters wird die Grenzfläche zwischen Wasser und einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Xylol oder Toluol, zur Durchführung der Polykondensationsreaktion ausgenutzt. Insbesondere wird Dichlormethan oder Dichloräthan, worin sich das gebildete Polymer auflöst, verwendet. In diesem Fall

909823/0732

wird ein Polyarylenester als Lösung in einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, erhalten.

Das gewünschte Polymer, das aus dem Reaktionsgemisch nach diesem Verfahren erhalten wird, wird im allgemeinen isoliert, indem man zuerst das Reaktionsgemisch in eine Polymerlösungsschicht und eine wäßrige Schicht trennt, die Polymerlösung einer Reinigungsbehandlung zur Entfernung vorhandener Verunreinigungen (wie einem Natriumsalz der nichtumgesetzten dihydrischen Phenolverbindung und dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten NaCl) so weit wie möglich unterwirft, und dann das Polymer von der gereinigten Polymerlösung abtrennt. Die Reinigungsbehandlung der Polymerlösung wird normalerweise durchgeführt, indem man das Waschverfahren der Polymerlösung mit einem großen Teil an alkalischer oder saurer, wäßriger Lösung oder Wasser wiederholt und dann die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt. Das Polymer aus der gereinigten Polymerlösung wird normalerweise durch Konzentration der Polymerlösung zur Gelierung des Polymeren oder durch Behandlung der Polymerlösung mit einem großen Teil eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer, wie Aceton oder Methanol, zur Ausfällung des Polymeren und Abfiltrieren des Polymeren isoliert.

Das Verfahren, bei dem die Polymerlösung zuerst einer Reinigungsbehandlung unterworfen und dann das Polymer aus der Polymerlösung abgetrennt wird, besitzt viele Nachteile, da das Reinigungsverfahren und das Trennverfahren in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht und die Durchführung der Verfestigung und Isolierung des Polymeren kompliziert sind und die Wiedergewinnung an schlechtem Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, und an Reaktionslösungsmittel, wie Dichlormethan und Dichloräthan, ungenügend ist.

909823/0732

Man hat verschiedene Vorschläge für das Verfahren gemacht, um diese Nachteile zu beseitigen. Beispielsweise kann ein Verfahren erwähnt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung aus einem Polymeren, das durch Grenzflächenpolykondensations verfahren in Di chlorine than erhalten wurde, konzentriert, zu der konzentrierten Lösung eine vorbestimmte Menge an einem schlechten Lösungsmittel für das Polymer zugibt, wodurch das Polymer als feinverteilter Feststoff isoliert werden kann (JA-OS 49-78794). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem eine Lösung des Polymeren in Dichlormethan durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, verdünnt und die verdünnte Lösung gealtert wird und anschließend ein schlechtes Lösungsmittel zugegeben wird, wodurch das Polymer als feinverteilter Feststoff isoliert werden kann (JA-OS 49-14598). Verglichen mit den bekannten Verfahren, werden diese Verfahren als praktikabel angesehen; es ist jedoch noch erforderlich, eine relativ große Menge an schlechtem Lösungsmittel in vielen Fällen zu verwenden, und es erfordert beachtliche Zeit, bevor das Polymer feinverteilt ist. Oft besitzt das isolierte Polymer keine gute "thermische Stabilität wie auch keine hydrolytische Stabilität. Diese Verfahren besitzen somit noch einige Nachteile.

Bei einer Ausführungsform des verbesserten Verfahrens werden Alkohole als schlechtes Lösungsmittel verwendet, die zu der Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Die Anmelderin hat gefunden, daß, wenn Alkohole in der 0,1- bis 1 ,Ofachen Menge, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Lösung des Polymeren in dem organischen Lösungsmittel, bei dieser Ausführungsform verwendet werden, das Polymer als reiskuchenartiger, köagulierter Feststoff erhalten wird, der nicht weiter feinverteilt werden kann, in Form eines teilchenförmigen Feststoffs in Lösung.

809823/0732

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein praktisches Verfahren zur Isolierung von PoIyarylenestern als teilchenförmige Feststoffe aus einer Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel zu schaffen. Erfindungsgemäß sollen Polyarylenester mit guter thermischer Stabilität und guter hydrolytischer Stabilität, verglichen mit den Polyarylenestern, die nach bekannten Isolierungsverfahren erhalten werden, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von teilchenförmigen Polyarylenestern. mit guter thermischer Stabilität und hydrolytischer Stabilität, gemäß dem zu einer Lösung aus einem Polyarylenester in einem organischen Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester zugegeben wird, mindestens in einer Menge, daß die Lö sung den Trübungspunkt erreicht, und anschließend die Lösungsmittelmischung einer Alterungsbehandlung unterworfen wird, wodurch der Polyarylenester in Form eines Feststoffs ausfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das schlechte Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch ist, das 5 bis 95 Gew.% eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester enthält, wobei die Menge an zugegebener Mischung aus schlechtem Lösungsmittel im Bereich von 100 bis 200 Gew.% liegt, bezogen auf die Menge, bei der die Lösung den Trübungspunkt erreicht, und die Menge, ausgedrückt durch das Gewicht, der Lösung nicht überschreitet.

Die Aneelderin hat gefunden, daß bei der Isolierung eines Polyarylenesters in fester Form durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für den Polyarylenester zu einer Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Mischung aus schlechtem Lösungsmittel als schlechtes Lösungsmittel, wobei die Mischung 5 bis 95 Gew.% mindestens eines aliphatischen Alkohols mit

SG9823/0732

1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester enthält, ein teilchenförmiger, einheitlicher fester Polyarylenester in sehr kurzer Zeit isoliert werden kann, wobei das schlechte Lösungsmittel in einer sehr geringen Menge verwendet wird und der Ester als Feststoff mit hohem Schüttgewicht erhalten wird.

Wie zuvor erwähnt, kann man , wenn man als schlechtes Lösungsmittel Alkohole allein für die Isolierung des PoIyarylenesters aus einer Lösung aus Polyarylenester in einem organischen Lösungsmittel verwendet, Polyarylenester nicht in feinverteilter, teilchenförmiger Form isolieren. Wenn man andererseits als schlechtes Lösungsmittel ein Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester usw., verwendet, besitzt der erhaltene Polyarylenester eine schlechtere thermische Stabilität wie auch eine schlechtere hydrolytische Stabilität. Wegen dieser Tatsachen war es unerwartet und überraschend, daß man bei der Verwendung eines gemischten schlechten Lösungsmittels, das 5 bis 95 Gew.% mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester, wie angegeben, enthält, eine teilchenförmige Verfestigung des Polyarylenesters leicht ermöglicht und daß der erhaltene Polyarylenester eine ausgezeichnete . thermische Stabilität wie auch hydrolytische Stabilität aufweist.

Die Lösung des Polyarylenesters in einem organischen Lösungsmittel (die im folgenden der Kürze halber als "Polymerlösung" bezeichnet wird) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung nicht nur eine Lösung, in der der Polyarylenester synthetisiert wurde nach einem solchen Verfahren, wie dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren, einem Niedrigtemperaturlösungspolykondensationsverfahren oder einem Hochtemperaturlösungspolykondensationsverfahren, wobei als Hauptausgangsmaterialien aromatische Dicarbonsäuren, Dichloride und

«09823/0732

dihydrische Phenolverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichloräthan und/oder Choroform gelöst wurden, sondern ebenfalls eine Lösung, in der der PoIyarylenester nach einem Polykondensationsverfahren mit Ausnahme der oben erwähnten erhalten wird, wie nach dem Schmelzverfahren, wobei als Ausgangsmaterial aromatische Dicarbonsäure-diarylester und dihydrische Phenolverbindungen verwendet werden, und wobei der Ester in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es eine wesentliche Forderung, daß zu der Polymerlösung eine schlechte Lösungsmittelmischung bzw. ein gemischtes schlechtes Lösungsmittel zugegeben wird, wobei diese bzw. dieses 5 bis 95 Gew.% mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylene ster enthalten.Die Menge an zugegebenem schlechtem Lösungsmittelgemisch wird so gewählt, daß mindestens der Trübungspunkt der Polymerlösung erreicht wird. Das heißt, die erfindungsgemäße Zugabe der schlechten Lösungsmittelmischung erfolgt unter Rühren, bis die Polymerlösung trübe wird. Dieser Punkt, bei dem eine Trübung auftritt, wird selbst als Trübungspunkt in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet. Wenn die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, wird weiter ohne Zugabe der schlechten Lösungsmittelmischung gerührt, wobei sich die Trübung erhöht. Die Trübung der Polymerlösung umfaßt eine Ausfällung in Form von Feststoffen des Polymeren in der Lösung, und es wurde gefunden, daß die Polymerlösung mit erhöhter Trübung schnell eine r.eiskuchenähnliche Form als Ganzes unter Koagulation der ausgefallenen Feststoffe annimmt und daß bei weiterem Rühren die Polymerfeststoffe ihre Klebrigkeit zwischen den Polymerfeststoffen verlieren und sich zu teilchenförmiger Form verfestigen und in der Lösung dispergieren. Das heißt, die Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht hat, wird unter Rühren einer Alterungsbehand-

909823/0732

lung unterworfen, wobei das Polymer in der Lösung als teilchenförmiger Feststoff dispergiert. Die gebildeten Polymerfeststoffe können quantitativ durch Filtrieren der Lösung isoliert werden.

Die erfindungsgemäße Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht, kann einer Alterungsbehandlung ohne Rühren unterworfen werden. In diesem Fall scheidet sich die Polymerlösung beim Stehen in eine organische Lösungsschicht, in der das Polymer gelöst ist, und in eine organische Lösungsmittelschicht, die kaum ein Polymer enthält. Die Viskosität der ersteren Lösungsschicht erhöht sich bis zu einem Grad, bis eine Verfestigung zu einer Agarform stattfindet. Wird die Agarfonn erneut durch intensives Rühren zerkleinert, so dispergiert sich das Polymer in dem organischen Lösungsmittel als teilchenförmiger Feststoff, und die Polymerfeststoffe können durch Filtrieren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie oben erwähnt, durchgeführt, indem man zu der Polymerlösung ein gemischtes schlechtes Lösungsmittel zugibt, das einen aliphatischen Alkohol und ein anderes schlechtes Lösungsmittel enthält, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, und die Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht hat, einer Alterungsbehandlung unterwirft und schließlich das Polymer als teilchenförmigen Feststoff isoliert. Der Ausdruck "Alterungsbehandlung¹¹, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß die Polymerlösung bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit oder ohne Rühren stehengelassen wird.

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf irgendeine der im folgenden beschriebenen Theorien beschränkt sein; man nimmt jedoch an, daß diese Alterungsbehandlung eine Änderung in dem Auflösungszustand des Polyarylenesters in der Lösung bewirkt und eine Verlagerung in einem Zustand statt-

908823/0732

findet, wo der Polyarylenester leicht ausfallen kann. Diese Änderung in der Auflösung ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Polyarylenester-Moleküle, die in der Lösung gelöst sind, eng aneinander kommen und koagulieren.

Damit diese Änderung in dem Auflösungszustand des Polyarylenesters mit der Alterungsbehandlung erfolgt, ist es erforderlich, daß das gemischte schlechte Lösungsmittel bzw. die schlechte Lösungsmittelmischung, wie in der vorliegenden Anmeldung angegeben, in einer sehr geringen Menge zu der Lösung aus Polyarylenester, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ausgewählt aus der Klasse Di chlorine than, Dichloräthan und Chloroform, zugegeben wird. Die Alterungsbehandlung ändert das Polymer in der Lösung zu einer Reiskuchenform unter Rühren oder die Polymerlösung zu einer Agarform beim Stehen, und schließlich dispergiert das Polymer in dem organischen Lösungsmittel in Form eines teilchenförmigen Feststoffs.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an gemischtem schlechtem Lösungsmittel, die zugegeben wird, die Menge übersteigen, die erforderlich ist, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht. Wenn sie diese Menge beachtlich überschreitet, wird die Einheitlichkeit bei der Konfiguration bzw. Form des teilchenförmigen Polymeren gestört und somit wird das Handhaben und die Verarbeitung des verfestigten, teilchenförmigen Polymeren schlecht. Dies kann weiterhin eine Ursache dafür sein, daß sich die thermische Stabilität, die hydrolytische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren verschlechtern. Es braucht nicht betont zu werden, daß hinsichtlich der Trennung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel und des schlechten Lösungsmittels größere Belastungen auftreten. Die Menge an zugegebener schlechter Lösungsmittelmischung wird daher bevorzugt so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 200 Gev.%, bezogen auf die

809823/0732

Menge liegt, die Erforderlich ist, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht. In einigen Fällen ist es jedoch erforderlich, einen großen Teil des gemischten schlechten Lösungsmittels zuzugeben, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht, abhängig von der Art des in der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittels, der Konzentration des Polymeren und der Art des anderen schlechten Lösungsmittels, das zusammen mit den Alkoholen verwendet wird. Die Zugabe eines großen Teils des gemischten schlechten Lösungsmittels ist unzweckmäßig, und die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden nicht erreicht. Unter solchen Umständen sollte die Menge an gemischtem schlechtem Lösungsmittel, die zu der Polymerlösung zugegeben wird, nicht über der äquivalenten Menge, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf die Polymerlösung, liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es eine bevorzugte Ausführungsform, daß das Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel in Teilen zugegeben wird. Das heißt, wenn das Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel zuerst zugegeben wird, bis die Polymerlösung den Trübungspunkt erreicht oder bis sie den Trübungspunkt in gewissem Ausmaß überschreitet, sollte dann eine neue Menge zugegeben werden, die nicht die vorgeschriebene Menge überschreitet, zu dem Zeitpunkt, wenn fast die gesamten Polymeren in teilchenförmiger Form durch Alterungsbehandlung ausgeschieden sind. Das teilchenförmige, feste Polymer, das ausgefällt wurde, kann unmittelbar abfiltriert und isoliert werden. Durch die zweite Zugabe an schlechtem Lösungsmittelgemisch wird die Verfestigung der Polymerteilchen, die ausgefällt sind, beschleunigt, und das Isolierungsverfahren für das Polymer wird wirkungsvoller bzw. läuft mit höherer Geschwindigkeit ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im allgemeinen bevorzugt, zu der Polymerlösung ein Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel zuzugeben, das 5 bis 95 Gew.96 von mindestens

909823/0732

einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester enthält. Das gewünschte Polymer kann als teilchenförmiger Feststoff erhalten werden,indem man die Polymerlösung, die den Trübungspunkt erreicht hat, einer Alterungsbehandlung unterwirft, unabhängig davon, welche Ausführungsform durchgeführt wird, und ob entweder eine vorbestimmte Menge an einem aliphatischen Alkohol zuerst zu der Polymerlösung und anschließend eine weitere Zugabe an dem anderen schlechten Lösungsmittel erfolgt oder umgekehrt, d.h. ob das schlechte Lösungsmittel zuerst zu der Polymerlösung zugegeben wurde und anschließend der Alkohol zugefügt wurde. Alle diese Ausführungsformen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich und entsprechende Variationen können durchgeführt werden.

Aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind natürlich sehr schlechte Lösungsmittel für Polyarylenester. Als andere schlechte Lösungsmittel, die zusammen mit diesen Alkoholen verwendet werden, können als Beispiele angegeben werden: Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methyl!sobutylketon; Ester, z.B. Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, Äthylbenzol und Mesitylen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan und Octan, usw.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der feste Polyarylenester in sehr kurzer Zeit mit einer extrem geringen Menge an Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel aus der Lösung des Polyarylenesters in dem organischen Lösungsmittel isoliert werden, wenn der Polyarylenester in einem organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichloräthan und/oder Chloroform, gelöst ist; der erhaltene, feste Polyarylenester besitzt charakteristische Eigenschaften insofern, als er eine einheitliche, teilchenförmige Form aufweist, eine sehr gute

909823/0732

thermische Stabilität wie auch eine gute hydrolytische Stabilität besitzt.

Das feste, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, teilchenförmige Polymer kann geeigneterweise durch Zentrifugieren, Filtration oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt und isoliert werden. Dieser teilchenförmige Polyarylenester kann nach dem Trocknen direkt in einen Extruder geleitet werden und in Pellets Überführt werden, ohne daß er durch eine Mahlstufe und/oder eine Siebstufe geleitet wird. Dies ist ein weiterer praktischer Vorteil.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerlösung sollte bevorzugt den Polyarylenester darin gelöst in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35 Gew.96, bevorzugt 15 bis 25 Gew.%_t enthalten.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyarylenester wird aus einer dihydrischen Phenolverbindung und einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihren Derivaten synthetisiert. Insbesondere kann die dihydrische Phenolverbindung durch die allgemeine Formel

HO-Ar-(X-Ar¹)_n-0H

dargestellt werden, worin Ar und Ar¹ je eine Arylengruppe, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe,bedeuten; X ein Verbindungsglied, wie eine direkte einfache Bindung, eine Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfitgruppe, eine SuIfoxidgruppe oder eine SuIfonylgruppe bedeutet; und η für 0 oder 1 steht.

Geeignete dihydrische Phenolverbindungen der obigen allgemeinen Formel umfassen z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-

909823/0732

keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfit, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl. Phenolphthalein kann ebenfalls als dihydrische Phenolverbindung verwendet werden.

Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist als dihydrische Phenolverbindung besonders bevorzugt.

Die aromatische Dicarbonsäure wird durch die allgemeine Formel

HOOC-Ar"-COOH

dargestellt, worin Ar" eine Arylengruppe, wie eine o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein kann.

Als aromatische Dicarbonsäuren sind besonders bevorzugt Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Reaktive Derivate dieser aromatischen Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Die Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren sind Dichloride oder Diester, wie die Alkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Phenylester dieser aromatischen Dicarbonsäuren. Beispiele von Derivaten der aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Phthaloyldichlorid, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenylphthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethylphthalat. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Terephthaloyldichlorid und/oder Isophthaloyldichlorid sind als aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Derivate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besonders bevorzugt.

909823/0732

ν*⁶ -

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die logarithmische Viskosität der Polymeren wird in den Beispielen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

t₁ = Zeit in Sekunden, die für das Fallen einer Polymerlösung in Chloroform erforderlich ist;

t" = Zeit in Sekunden, die für das Fallen des Chloroforms erforderlich ist;

C = Menge an Polymer pro 100 ml Polymerlösung (bestimmt bei einer Konzentration von 1,0 g/100 ml).

Bezugsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gibt man 22,85 g (0,100 Mol) gut gereinigtes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 220 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer Lösung. Zu der Lösung fügt man 36 g Natriumchlorid, 9,0 g Natriumhydroxid und 180 ml Wasser hinzu. Dann wird unter heftigem Rühren eine Lösung aus 10,33- g (0,051 Mol) Terephthaloyldichlorid und 10,33 g (0,051 Mol) Isophthaloyldichlorid in 220 ml trockenem Tetrahydrofuran in den Kolben eingefüllt. Die Umsetzung ist in etwa 5 min beendigt. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstehende Gemisch mit 0,1N wäßriger Phosphorsäurelösung neutralisiert, und die wäßrige Phase wird entfernt. Die organische Lösungsmittellösung enthält hauptsächlich einen Polyarylenester und Tetrahydrofuran wird wiedergewonnen. Die organische Lösung wird unter Rühren in einen großen Teil Wasser zur Ausfällung der Feststoffe gegossen. Nach dem Filtrieren erhält man pulverförmigen Polyarylenester mit einer logarithmischen Viskosität von 0,61.

909823/0732

Bezugsbeispiel 2

In einen abtrennbaren, mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteten Kolben gibt man 22,83 g (0,100 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,384 g (0,0041 Mol) Phenol, 8,57 g (0,214 Mol) Natriumhydroxid und 136,1 ml Wasser. Das Gemisch wird einheitlich gelöst. Zu der Lösung gibt man 68 ml Dichlormethan und 0,068 g Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid und rührt das Gemisch. Dann wird eine Lösung aus 10,36 g (0,051 Mol) von jeweils IsophthaloyldiChlorid und Terephthaloyldichlorid in 68 ml Dichlormethan tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt während 4 h bei 25°C. Eine Lösung des Polymeren in Dichlormethan wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die organische Lösungsmittellösung enthält hauptsächlich Polyarylenester und Dichlormethan.

Die organische Lösung wird gut mit Wasser gewaschen und unter heftigem Rühren in eine große Menge Methanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt; man erhält pulverförmigen Polyarylenester mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65.

Beispiel 1

Eine Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wird gut gereinigt und dann unter Herstellung einer 20 gew.^igen Lösung konzentriert. Unter Rühren gibt man zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan mit einer 20%igen Konzentration 35 Gew. Teile einer Mischung aus schledtem Lösungsmittel mit einem Mischverhältnis, ausgedrückt durch das Gewicht, von Methanol/Aceton von 1/2. Die Lösung wird trübe. Unter weiterer Zugabe von 10 Gew.Teilen des Gemisches aus schlechtem Lösungsmittel rührt man weiter für die Alterungsbehandlung. Nach etwa 15 min wird der Polyarylenester in teilchenförmiger Form, dispergiert in der Lösung, erhalten, und der feste Polyarylen-

909823/0732

ester konnte durch Filtration isoliert werden. Der teilchenförmige Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,65. Die Ausbeute an Polyarylenester beträgt 19,5 Gew.-Teile. Dieser Polyarylenester wird 7 h bei 120° C in einem Heißlufttrockner getrocknet und dann wird der Wärmebeständigkeits- und der Heißwasserbeständigkeitstest durchgeführt. Der Wärmebeständigkeitstest wird durchgeführt, indem man den Polyarylenester in Ng durch 30minütiges Erhitzen bei 35O°C schmilzt und den Prozentgehalt verbleibender logarithmischer Viskosität aus den gemessenen Werten vor und nach dem Test berechnet, um die Persistenz der logarithmischen Viskosität zu vergleichen. Der Heißwasserbeständigkeitstest andererseits wird durchgeführt, indem man den Polyarylenester erneut in Dichlormethan löst, auf eine Glasplatte einen etwa 80/u dicken Film ausgießt,und den Test durchführt, indem man den entstehenden Film in heißes Wasser von 120⁰C in einem Autoklaven während 50 h eintaucht. Dann wird der Prozentgehalt Persistenz der logarithmischen Viskosität aus den gemessenen Werten vor und nach der Behandlung bestimmt und die Persistenz der logarithmischen Viskosität wird berechnet.

Die Prozentgehalte an verbleibender logarithmischer Viskosität bei dem Polyarylenster nach dem Wärmebeständigkeitsfest und nach dem Heißwasserbeständigkeitstest sind 82% bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 1-1

Eine" Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wird gut gesäubert, gereinigt und dann auf eine 20 gew.%ige Lösung konzentriert. 35 Gew.-Teile Aceton werden unter Rühren zu 100 Gew.Teilen dieser Dichlormethanlösung gegeben. Die Lösung wird trüber. 10 Gew.-Teile Aceton werden nacheinander zugegeben, und dann wird unter kontinuierlichem Rühren gealtert. Nach etwa 15 min wird der Polyarylenester in dispergiertem Zustand in teilchenförmi-

909823/0732

ger Form erhalten. Dieser Polyarylenester kann abfiltriert werden, und der erhaltene, teilchenförmige Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,65. Die Ausbeute an Polyarylenester beträgt 19,5 g. Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel mit dem erhaltenen Polyarylenester durchgeführt. Die Prozentgehalte an verbleibender logarithmischer Viskosität betragen 78% bzw. 70%. Hieraus folgt, daß dieser Ester eine schlechtere thermische Stabilität und hydrolytischer Stabilität aufweist als der Polymer, das erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel, das Alkohol enthält, isoliert wurde.

Vergleichsbeispiel 1-2

Methanol wird unter Rühren zu 100 Gew.Teilen einer Lösung aus Polyarylenester in Dichlormethan, wie sie in Vergleichsbeispiel 1-1 verwendet wurde, gegeben. Die Lösung wird bereits trübe, wenn 20 Gew.Teile Methanol zugesetzt wurden. 20 Gew.Teile Methanol werden nachfolgend zugegeben, und das Polymer nimmt eine klebrige, reiskuchenartige Form an. Selbst nach weiterem 2stündigem Rühren tritt keine Änderung in der reiskuchenartigen Form auf und es konnte kein teilchenförmiger, fester Polyarylenester erhalten werden.

Beispiel 2

Eine Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wird gut gereinigt und dann auf eine 20 gew.9Ö.ge Lösung konzentriert. Unter Rühren werden zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan mit einer Konzentration von 20% 100 Gew.Teile Gemisch aus schlechtem Lösungsmittel zugegeben, wobei das Gemisch ein Mischverhältnis,ausgedrückt durch das Gewicht, von Methanol/Äthylbenzol von 1/2 aufweist. Man hört mit dem Rühren auf und nach dem Stehen der Lösung trennt sich diese in eine

909823/0732

organische Lösungsmittelschicht, die kaum ein Polymer im oberen Teil enthält, und eine organische Lösungsschicht, die das Polymer enthält, im unteren Teil. Durch das Altern als solches verfestigt sich die Polymer enthaltende organische Lösungsschicht in der unteren Schicht zu einer Agarform. Nachdem man erneut mit dem Rühren begonnen hat, wird der PoIyarylenester in einen Zustand überführt, wo er als teilchenfönniger Feststoff in dem organischen Lösungsmittel dispergiert ist. Dieser Polyarylenester wird abfiltriert. Man erhält einen teilchenförmigen Polyarylenester mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65. Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Prozentgehalte an Persistenz der logarithmischen Viskosität betragen 80% bzw. 90%.

yergleichsbeispiel 2

Die Behandlung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Äthylbenzol anstelle des schlechten Methanol/Äthylbenzol-Lösungsmittelgemisches verwendet wird. Die Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan mit dem zugegebenen Äthylbenzol war völlig frei von einer Trübung, und selbst nach dem Altern während 3 h wurde überhaupt keine Ausfällung an Polymer beobachtet.

Beispiel 5

Der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene, feste Polyarylenester wird in Dichlormethan unter Bildung einer 20 gew.%igen Lösung gelöst. 15 Gew.Teile Methanol werden unter Rühren zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung zugesetzt. Die Polymerlösung wird in transparentem Zustand gehalten. Nach lOminütigem Rühren werden 35 Gew.Teile Äthylacetat zugegeben. Die Lösung wird trübe. Nach Beendigung des Rührens trennt sie sich in eine organische Lösungsmittelschicht, die kein Polymer enthält, im oberen Teil und eine organische Lösungsschicht, die

909823/0732

fast das gesamte Polymer enthält, im unteren Teil. Nach dem Altern unter kontinuierlichem Rühren fällt in etwa 20 min fester Polyarylenester in dispergiertem Zustand in teilchenförmiger Form in der Lösung aus. Der Polyarylenester wird abfiltriert und besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,61.

Der tfärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Persistenz der logarithmischen Viskosität beträgt 83% bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 3

Der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene, feste Polyarylenester wird in Dichlormethan unter Bildung einer 20 gew.%igen Lösung gelöst. 50 Gew.Teile Methylacetet werden unter Rühren zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung gegeben. Die Lösung wird trübe. Nach Beendigung des Rührens stellt man fest, daß sie sich in eine organische Lösungsmittelschicht, die kein Polymer enthält, im oberen Teil und eine organische Lösungsschicht, die fast das gesamte Polymer enthält, im unteren Teil getrennt hat. Unter kontinuierlichem Rühren während etwa 20 min konnte Polyarylenester in dispergierter, teilchenförmiger Form in der Lösung erhalten werden. Der erhaltene, feste Polyarylenester wird abfiltriert und besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,61.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Werte für die verbleibende logarithmische Viskosität betragen 75% bzw. 70#. Das isolierte Polymer besitzt somit schlechtere Eigenschaften als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte Polymer.

909823/0732

Beispiel 4

Der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene, feste Polyarylenester wird in Dichlormethan unter Bildung einer 25 gew.feigen Lösung gelöst. Unter Rühren gibt man zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung 40 Gew.Teile eines gemischten schlechten Lösungsmittels mit einem Mischverhältnis, ausgedrückt durch das Gewicht, von Methyläthylketon/Isopropylalkohol von 2/i. Die Lösung wird trübe. Man rührt eine weitere Stunde, und der Polyarylenester wird in dispergiertem Zustand in dem Lösungsmittel als Semifeststoff mit einer beachtlich hohen Viskosität erhalten. 100 Gew.Teile eines Gemisches aus schlechtem Lösungsmittel mit der gleichen Zusammensetzung werden weiter zugegeben, und man rührt weitere 10 min. Der Polyarylenester nimmt eine feste, teilchenfönnigeForm an und erreicht einen Zustand, wo teilchenförmige Feststoffe in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind. Der durch Filtrieren isolierte Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,61.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden mit dem erhaltenen Polyarylenester bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Prozentgehalt an verbleibender logarithmischer Viskosität beträgt 81% bzw. 9296.

BeIs ρ i e 1 5

Eine Lösung des Polyarylenesters in Dichlormethan, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wird gut gereinigt und dann unter Herstellung einer 20 gew.?f>igen Lösung konzentriert. 15 Gew.Teile Aceton werden unter Rühren zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung aus Polyarylenester gegeben. 30 Gew.Teile Methanol werden nacheinander zugegeben, und die Lösung wird trübe. Die Lösung wird unter kontinuierlichem Rühren gealtert,und nach etwa 30 min wird der Polyarylenester in feindispergierter Form als teilchenförmiger Feststoff erhalten und kann durch

909823/0732

Filtrieren abgetrennt werden. Der erhaltene Polyarylenester besitzt eine logarithmische Viskosität von 0,65.

Der Wärmebeständigkeitstest und der Heißwasserbeständigkeitstest werden durchgeführt. Der Prozentgehalt an verbleibender logarithmischer Viskosität beträgt 80% bzw.

Beispiel 6

Fester Polyarylenester, synthetisiert gemäß Bezugsbeispiel 1, wird in Dichloräthan unter Herstellung einer
15 gew.^igen Lösung gelöst. Zu 100 Gew.Teilen dieser Lösung aus Polyarylenester gibt man 40 Gew.Teile eines gemischten
schlechten Lösungsmittels mit einem Mischverhältnis, ausgedrückt durch das Gewicht, von Methanol/Aceton von 1/3· Die
Lösung wird trübe. 10 Gew.Teile der Methanol/Aceton-Mischung werden als schlechtes Lösungsmittel weiterhin zugegeben, und man rührt weiter. Nach etwa 30 min wird der Polyarylenester als teilchenförmiger Feststoff, dispergiert in dem organischen Lösungsmittel, erhalten.

Ende der Beschreibung.

909823/0732

Claims

KRAUS & WElSERT

PATENTANWÄLTE Z. Q 5 I O Z 4

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8CX)O MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2040

Patentansprüche

\Ί/ Verfahren zur Isolierung von teilchenförmigen PoIyarylenestern mit guter thermischer Stabilität und hydrolytischer Stabilität durch Zugabe zu einer Lösung aus einem Polyarylenester in einem organischen Lösungsmittel eines schlechten Lösungsmittels für den Polyarylenester mindestens in einer solchen Menge, daß die Lösung einen Trübungspunkt erreicht, Älterungsbehandlung der Lösungsmittelmischung zur Ausfällung des Polyarylenesters als Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als schlechtes Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittelgemisch verwendet, das 5 bis 95 Gew.% eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein anderes schlechtes Lösungsmittel für den Polyarylenester enthält, , wobeidie Menge an schlechtem Lösungsmittelgemisch, die zugegeben wird, im Bereich von 100 bis 200 Gew.% von der Menge liegt, die erforderlich ist, um den Trübungspunkt der Lösung zu erreichen, und die Menge der Lösung nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Klasse ausgewählt wird, die enthält: Dichlomethan, Dichloräthan und Chloroform.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere schlechte Lösungsmittel aus der Klasse ausgewählt wird, die enthält: Ketone, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone aus der Klasse ausgewählt werden,., die enthält:

909823/07 3 2

ORiGfMAL INSPECTED

Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus der Klasse ausgewählt werden, die enthält: Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Klasse ausgewählt werden,die enthält: Xylol, Äthylbenzol und Mesitylen.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Klasse ausgewählt werden, die enthält: Hexan, Heptan und Octan.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyarylenester durch Polykondensation einer dihydrischen Phenolverbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate erhalten worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dihydrische Phenolverbindung durch die allgemeine Formel

HO - Ar(X - Ar')_n - OH

dargestellt wird, worin

Ar und Ar¹ je eine Arylengruppe, ausgewählt aus der Klasse, die enthält: Phenylen und Naphthylen, bedeuten,

X ein Verbindungsglied, ausgewählt aus der Klasse, die enthält: eine direkte Einfachbindung, eine Methylengruppe, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfitgruppe, eine Sulfoxidgruppe und eine Sulfonylgruppe, bedeutet und η für 0 oder 1 steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dihydrische Phenolverbindung 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist.

909823/0732
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure oder eines ihrer Derivate Verbindungen sind, ausgewählt aus der Klasse, die enthält: aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC - Ar" - COOH

Ar" eine Arylengruppe, ausgewählt aus der Klasse, die enthält: 0-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen- und Naphthylengruppen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert sein können, bedeutet,

Dichloride der aromatischen Dicarbonsäuren und Diester der aromatischen Dicarbonsäuren.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure oder eines ihrer Derivate Terephthaloyldichlorid oder Isophthaloyldichlorid oder beides sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyarylenester in der organischen Lösungsmittellösung 5 bis 35 Gew.96 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der schlechten Lösungsmittelmischung unter Rühren erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungsbehandlung erfolgt, indem man die die schlechte Lösungsmittelmischung enthaltende Lösung unter Rühren stehenläßt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Alterungsbehandlung erfolgt, indem man die die schlechte Lösungsmittelmischung enthaltende Lösung ohne Rühren stehenläßt.

909823/0732