DE2640241A1

DE2640241A1 - Thermoplastische mischpolymerisate aus polysiloxan-, polycarbonat- und polyester- bestandteilen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2640241A1
Application number: DE19762640241
Authority: DE
Inventors: Dean Gordon Laurin
Original assignee: Baxter Travenol Laboratories Inc
Current assignee: Baxter International Inc
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1976-09-07
Publication date: 1977-10-20
Also published as: CA1055641A; GB1580128A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEl,

BAYERIKIK ^HYPOTHEKEN- UND TE' EX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSF'' WECHSELBANK MÜNCHEN Nr 318-85111 TELEFON- fO891 661197 «6 30 91 - 92 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 TELEFON. (0 89) 66 3197, 66 30 91 92 D-SOOO MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN I62I 47 - HOV TEIEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Baxter Travenol Taboratories, Inc. Deerfield, Illinois, V.St.A.

7. Sep. 1976

UNSER ZEICHEN: Dr. F/τΠί M ÜNCHE.W DEN

H FXRIT-PT""

Thermoplastische Mischpolymerisate aus Polysiloxan-, PoIycarbonat- und Polyester-Bestandteilen und Verfahren zur Herstellung derselben

In der Literatur werden tausende von Mischpolymerisaten beschrieben. Es sind auch Mischpolymerisate bekannt, bei welchen Silikoneinheiten den überwiegenden und wesentlichen Bestandteil bilden. In den Silikonmischpolymerisaten können entweder als Carbonatgruppen oder als Estergruppen identifizierbare Gruppen enthalten sein.

Im Hinblick auf die Anwesenheit von Carbonatgruppen in Polysiloxanmischpolymerisaten sei auf die US-PS 2 999 845 verwiesen. Kurz gesagt, enthalten die aus der genannten US-PS bekannten Mischpolymerisate von zweiwertigen Phenolen abgeleitete Gruppen, die sowohl an Carbonat- als auch Siloxygruppen gebunden sind. Im Hinblick auf die Anwesenheit von Estergruppen in Polysiloxanmischpolymerisaten sei auf die US-PS 3 701 815 verwiesen. Aus letzterer Lite-

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raturstelle sind thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockmischpolymerisate mit linearen und Dihydrocarbylsiloxangruppen enthaltenden Siloxanblöcken und mit linearen und von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen abgeleitete Gruppen enthaltenden Polyesterblöcken bekannt.

In den genannten Literaturstellen findet sich kein Hinweis auf thermoplastische Silikonmischpolymerisate mit darin enthaltenen, eindeutig definierten und identifizierbaren und in bestimmten Mengen vorhandenen aromatischen Carbonat- und aromatischen Estergruppen, die Hitzesterilisationstemperaturen (mindestens 100⁰C) auszuhalten vermögen und somit zum Gebrauch in medizinischen Vorrichtungen geeignet sind und die darüber hinaus zur wirksamen und bequemen Herstellung biegsamer Filme, Beutel, Rohrleitungen und dergleichen hochfrequenzverschweißt werden können.

Mit derartigen, d.h. hitzesterilisierbaren, hochfrequenzverschweißbaren, thermoplastischen Silikonmischpolymerisaten, sowie Verfahren zur Herstellung derselben ist nun die Erfindung befaßt.

Bei den Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung kann der organische Polymerisatanteil bei der Verwendungstemperatur kristallin oder amorph sein. Folglich sind die Mischpolymerisate bei der Verwendungstemperatur feste, steife oder flexible Kunststoffe. Bei höheren Temperaturen stellen die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung viskose Flüssigkeiten dar, die nach üblichen Verfahren zum Verarbeiten von thermoplastischen Kunststoffen verarbeitet werden können.

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Die in dem Polymerisat enthaltenen Bestandteile können, wie später noch näher erläutert wird, in verschiedenen Verhältnissen und mit variierenden Molekülgrößen kombiniert werden, so daß Mischpolymerisate mit einem weiten Bereich mechanischer und thermischer Eigenschaften sowohl bei Verwendungstemperaturen als auch bei Verarbeitungstemperaturen der Schmelze bereitgestellt werden können.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind in den meisten Fällen durchsichtig, fest, löslich in Speziallösungsmitteln und gegen Abbau durch Hitze, Licht, Wasser und sonstige Chemikalien extrem stabil.

Es hat sich gezeigt, daß die Permeabilität der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung in beträchtlichem Maße von der Natur und den Eigenschaften der Bestandteile abhängt. So ist es beispielsweise möglich, die Einheiten der Bestandteile derart einzustellen, daß man einen hervorragend sauerstoffdurchlässigen Film, dessen Sauerstoffdurchlässigkeit die Sauerstoffdurchlässigkeit des wahrscheinlich von allen bekannten nicht-porösen Feststoffen durchlässigsten Poly(dimethylsiloxans) erreicht, erhält. Andererseits können die Bestandteile derart eingestellt werden, daß man ein Mischpolymerisat niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit, die möglicherweise noch niedriger ist als die von plastifiziertem Polyvinylchlorid vergleichbarer Flexibilität, erhält. Dieser breite Durchlässigkeitsbereich für kleine Moleküle, wie O₂, N₂, CO₂ und H₂O, ermöglicht den Einsatz der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten. Einige Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können zur Herstellung von

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" * " 2BA0241

Behältern (d.h. von Durchlässigkeitsbarrieren), andere dagegen als Separatoren (d.h. als Mittel mit selektiver Durchlässigkeit) verwendet werden.

In der Regel können die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung ohne größere Verformung oder ohne größeren Durchsichtigkeitsverlust bzw. ohne stärkeres Auslaugen bei einer geeigneten Temperatur in der Größenordnung von etwa 120⁰C dampjfeterilisiert werden.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden in der Regel durch polare und wasserstoffbindende Lösungsmittel, wie Äthanol, Wasser, Glyzerin, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, nicht beeinträchtigt. Andererseits können dieselben Mischpolymerisate durch Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,1,1-Trichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte, wie Toluol, Benzol, Xylol, Naphthalin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Aceton und Cyclohexanon, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und Diphenylether, gelöst und miteinander oder sonstigen Materialien vereinigt werden.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß sich die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung besonders gut auf medizinischen Anwendungsgebieten, auf denen sie mit biologischen Flüssigkeiten oder Geweben oder intravenös oder auf sonstige Weise zu verabreichenden Arzneimitteln in Berührung gelangen, verwenden lassen. Es hat sich gezeigt, daß die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung stabil, nicht-

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toxisch, nicht-auslaugbar (d.h. Chemikalien können aus dem Mischpolymerisat nicht herauswandern) und mit biologischen Materialien, z.B. Blutfraktionen, Vollblut und Geweben, verträglich sind. Geeignete Anwendungsgebiete für die Mischpolymerisate gemäß%er Erfindung sind insbesondere Behälter für Blut zum Sammeln, Befördern und zur Lagerung (bei -196°C oder höheren Temperaturen) von Blutbestandteilen, Leitungs- oder Schlauchzubehör, z.B. Filter, Verbindungsteile und dergleichen, zur Übertragung intravenöser Lösungen, Leitungssysteme und sonstige Einheiten für künstliche Organ«, beispielsweise Blutwäscher (blood oxygenators), Blutwärmetauscher, Membrannieren, Blutpumpen, Herzschrittmacher und dergleichen, Blasenblutwäscher (bubbletype blood oxygenators) und Zubehör, z.B. Schläuche, Verbindungsstücke, Aufgußvorrichtungen, Entschäumerschwamm, Harnableitungs-Foley-Katheter, Kontaktlinsen, Organunterstützungsvorrichtungen, z.B. Nieren- und Leberstützen und zur Fluidumzirkulation, verschiedene chirurgische Vorrichtungen, z.B. Blutsauger, Blutfiltrationsvorrichtungen und Blutübertragungsvorrichtungen, Kunststoffspritzen, z.B. vorgefüllte Spritzenzylinder, Kolben und Dichtungen, Membranen zum Austausch von Sauerstoff und Kohlendioxid in künstlichen Lungen und Vorrichtungen zur gesteuerten Diffusion von Arzneimitteln aus Abgabesystemen an Patienten.

Gegenstand der Erfindung sind nun thermoplastische Silikonmischpolymerisate mit Poly(diorganosiloxan)-Bestandteilen, die kovalent an organische Polykondensations-Bestandteile gebunden sind. DieseVerbindung beruht darauf, daß die beiden Polymeren-Bestandteile durch abwechselnde Schwanz-an-Schwanz-Verknüpfung miteinander verbunden sind.

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In der Regel werden die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung durch Umsetzen eines Molanteils eines Diorganopolysiloxans mit hydrolysierbaren Endgruppen mit mehr als 2 und weniger als 10 Molanteilen eines zweiwertigen Phenols, Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem difunktionellen organischen Säurehalogenid zur Bildung von Polyestereinheiten an jedem Ende des Polysiloxans durch Kettenbildungsreaktion zwischen dem restlichen zweiwertigen Phenol und dem difunktionellen organischen Säurehalogenid, wobei das organische Säurehalogenid in geringerer als zur vollständigen Umsetzung mit dem zweiwertigen Phenol ausreichenden stöchiometrisehen Menge zum Einsatz gebracht wird, und Umsetzen des hierbei erhaltenen Reaktionsprodukts durch schrittweise Addition eines Organocarbonatvorläufers hergestellt. Das Polysiloxan ist im Endprodukt in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-% enthalten und besitzt ein Molekulargewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise von etwa 500 bis 1200. Wenn in den einschlägigen Stufen ausschließlich Bisphenol A und Terephthalsäure verwendet werden, beträgt das Polysiloxanmolekulargewicht 700 bis 1000.

Das Molverhältnis der difunktionellen organischen Säure zu dem Organocarbonatvorläufer beträgt in der Regel 1/2 bis 9/1, wobei der Zähler in jedem Falle die Anzahl der vorhandenen Mole an difunktioneller organischer Säure und der Nenner die Anzahl der vorhandenen Mole an Organocarbonatvorläufer wiedergibt.

In der Regel sollte das Molverhältnis von difunktioneller organischer Säure zu dem Organocarbonatvorläufer vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 5 ί 1 betragen. Wenn das Moleku-

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ο μυ ζ η I

Α%

largewicht des Silikonanteils am höheren Ende des angegebenen Bereichs liegt, insbesondere 1200 übersteigt, sollte das betreffende Verhältnis unter 5 : 1 liegen, wenn das letztlich herzustellende Kunststoffprodukt sowohl eine gute Festigkeit bei Sterilisationstemperatur als auch eine gute Hochfrequenzverschweißbarkeit aufweisen soll. Wenn das Silikonmolekulargewicht 2000 beträgt oder 2000 übersteigt, sollte das betreffende Verhältnis zweckmäßigerweise etwa 1 :1 bis 3 : 1 betragen.

In entsprechender Weise sollte die Gesamtmenge an in dem Endprodukt enthaltenem Polysiloxan vorzugsweise 50 Gew--96 nicht übersteigen, wenn höhermolekulare Polysiloxanausgangsmaterialien, d.h. solche mit Molekulargewichten über etwa 1200, verwendet werden.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahrensvarianten hergestellt werden. So können sie beispielsweise durch Umsetzen (in Lösung) eines difunktionellen reaktionsfähigen Silikons, eines zweiwertigen Phenols und eines organischen Dicarbonsäurehalogenids mit oder ohne Katalysator oder eines Alkyl- oder Arylesters einer organischen Dicarbonsäure unter Verwendung eines Umesterungskatalysators hergestellt werden. Wenn als Reaktionsteilnehmer ein organisches Dicarbonsäurehalogenid verwendet wird, wird als Katalysator vorzugsweise Pyridin oder ein Trialkylamin verwendet. Zu dem beabsichtigten Verwendungszweck geeignete Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise Tetrabutylorthotitanat, Magnesium oder Magnesiumoxid, Antimonoxid, Zinn(II)octoat oder Dialkylzinnalkylate.

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Die Gewinnung und Reindarstellung des gebildeten Mischpolymerisats erfolgt durch Fällen desselben in einem NichtLösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton, und zwar dann, wenn als ein. Reaktionsteilnehmer ein organisches Dicarbonsäurehalogenid verwendet wurde. Wenn als einer der Bestandteile ein Alkyl- oder Arylester einer organischen Dicarbonsäure gewählt wurde, kann man das Reaktionsprodukt durch Fällung oder Lösungsmittelverdampfung und Deaktivierung des Katalysators durch Wärme, Wasserdampf, Sauerstoff oder, je nach der Art des verwendeten Katalysators, ein anderes geeignetes Reagens bewerkstelligen.

Erfindungsgemäß kann die Mischpolymerisation der Reaktionsteilnehmer auch in der Schmelze erfolgen. Bei einer derartigen Schmelzpolymerisation erhält man das gebildete Mischpolymerisat durch Abkühlen des Reaktionsgemischs und Deaktivieren des Katalysators nach üblichen bekannten Maßnahmen, z.B. durch weiteres Erhitzen, durch Wasserdampf oder Sauerstoff oder, je nach der Natur des verwendeten Katalysators, durch ein sonstiges Reagens.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche zur Polykondensation geeigneten zweiwertigen Phenolverbindungen. Derartige zweiwertige Phenole werden als Monoaryl- oder Polyarylphenole, bei denen die Hydroxylgruppen direkt an aromatischen Ringkohlenstaffatomen hängen, definiert. Die erfindungsgemäß verwendbaren zweiwertigen Phenolverbindungen lassen sich typischerweise durch folgende allgemeine Formel:

-9-

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4k

t I-

(R) P ._Ί

-R₂-

-A-

-OH

wiedergeben.

In der Formel bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, z.B. einen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylrest, einen Arylrest, wie Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, ToIyI- oder Xylylrest, einen Aralkylrest, wie Benzyl- oder Äthylphenylrest, einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, oder einen mindestens einen inerten Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wobei bei Anwesenheit mehrerer Reste R diese gleich oder verschieden sein können;

R2 einen Alkylen- oder Alkylidenrest, z.B. Methylen-,

Äthylen-, Propylen-, Isopropyliden-, Butylen-, Butyliden-, Isobutyliden^ Amylen-, Isoamylen-, Amyliden-, Isoamyliden- oder Cyclohexylidenrest, einen Silanrest oder einen Polyalkoxyrest, z.B. Polyäthoxy-, Polypropoxy-, Polythioäthoxy-, Polybutoxy- oder Polyphenyläthoxyrest, zwei oder mehrere der genannten Alkylen- oder Alkylidenreste, die durch einen aroma-

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tischen Rest, einen tertiären Aminorest, einen Ätherrest, einen Carbonylrest, einen Silanrest oder einen Siloxyrest oder durch einen schwefelhaltigen Rest, z.B. einen Sulfid-, SuIfoxid- oder Sulfonrest, voneinander getrennt sind, einen zweibasischen Säureesterrest aus zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und einem Alkyl- oder Arylglykol oder zweiwertigen Phenol, oder einen sonstigen dem Fachmann geläufigen Rest;

A den Rest eines aromatischen Rings;

Y (a) ein anorganisches Atom,

(b) einen anorganischen Rest oder

(c) einen organischen Rest, wobei (a), (b) und (c) inert sind und weder durch die Reaktionsteilnehmer noch durch die Reaktionsbedingungen beeinträchtigt werden;

m eine ganze Zahl von O bis zu einem Maximaläquivalent zur Anzahl der an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest hängenden ersetzbaren Kernwasserstoffatome;

ρ eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximum entsprechend der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am Rest RpJ

s eine Zahl von O bis 1 und

t und u ganze Zahlen einschließlich 0, wobei gilt, daß entweder t oder u, Jedoch nicht beide, für 0 steht (stehen), wenn s = 0.

Bei der zweiwertigen Phenolverbindung können die Substituenten Y ähnlich wie bei dem Rest R gleich oder verschieden

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sein. Durch Y darstellbare Substituenten sind beispielsweise Helogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome, oder Oxyreste der Formel OW, worin ¥ ähnlich dem Rest R für einen gegebenenfalls inert substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht. Weiterhin kann der Rest Y auch für andere inerte Substituenten, z.B. Nitroreste, stehen. Wenn s in der angegebenen Formel für 0 steht, sind die aromatischen Kerne oder dazwischenliegende Alkylen- oder Alkylidenreste oder sonstige Brückenbindungen direkt miteinander verbunden. Die Stellungen der Hydroxylreste und des Restes Y an den aromatischen Kernresten A können über die o-, m- oder p-Stellung variiert werden, wobei die Reste, wenn zwei oder mehrere der Kernwasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrests durch den Rest Y und Hydroxylreste ersetzt sind, benachbart, asymmetrisch oder symmetrisch angeordnet sein können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige Phenolverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, d.h. Tetrachlorbisphenol A, 2,4^I-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl) methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan, 1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxynaphthyl)propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)propan, 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)pheny!methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan,

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ORIGINAL INSPECTED

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1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,3-Ms-(phenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan und dergleichen. Weitere geeignete zweiwertige Pheno!verbindungen sind Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon und Resorcin, Dihydroxydiphenyle, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2«-Dihydroxydipheny1, 2,4'-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyarylsulfone, z.B. die aus der US-PS 3 269 986 bekannten Dihydroxyarylsulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4»-dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2¹,4,4'-dihydroxydiphenyl sulfon, 3^!-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenyldisulfon und dergleichen. Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Sulfone ist aus der US-PS 2 288 282 bekannt. Weiterhin eignen sich auch noch Polysulfone oder durch Halogen, Stickstoff, Alkylreste und dergleichen substituierte Sulfone sowie aromatische Dihydroxyäther. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind in "Chemical Reviews", Band 38, Seiten 414 bis 417 (1946), und in der US-PS 2 739 171 beschrieben. Beispiele für solche aromatische Dihydroxyäther sind 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxytriphenyläther, die 4,3'-4,2'-2,2'- und dergleichen Dihydroxydiphenyläther, 4,4·-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, 4,4*-Dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisopropyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,2'-dinitrodiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3 ,3'-dichlordiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3, 3' difluordiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,3'-dibromdiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydinaphthyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordinaphthyläther, 2,4'-Dihydroxytetraphenyläther,

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ORIGINAL INSPECTED

"V

4,4'-Dihydroxypentaphenyläth- r, 4,4"-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenylather und dergleichen. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten zweiwertigen Phenole verwendet werden. Sofern also von einem "zweiwertigen Phenol" die Rede ist, sollen darunter auch Mischungen von zweiwertigen Phenolen zu verstehen sein. Ferner können die zweiwertigen Phenole erfindungsgemäß in Verbindung mit aliphatischen Diolen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, zum Einsatz gebracht werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkylsiloxane sind solche, bei denen die Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Halogenmethyl-, und/oder Halogenäthylreste, an dem Siliziumatom hängen und bei denen die reaktionsfähigen Gruppen (deren Anzahl zwei pro Molekül beträgt) vorzugsweise Halogensilane sind. Bevorzugte Arylsiloxane sind solche, bei denen die Arylreste Phenyl- oder Halogenphenylreste darstellen, wobei die reaktionsfähigen Reste vorzugsweise Halogenatome darstellen und deren Anzahl zwei pro Molekül beträgt. Ferner eignen sich auch noch Alkylarylsiloxane. Es ist bekannt, daß die kürzerkettigen Alkylreste und die Phenylreste den Silikonen eine größere Hitzestabilität verleihen, weswegen also diese Verbindungen, insbesondere Dimethylpolysiloxan, bevorzugt werden. Es können Jedoch bis zu 25% eines Materials mit anderen Resten als Methyl-, Äthyl- oder Phenylresten oder Derivaten derselben, z.B. mit Alkylresten mit 2 bis 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, toleriert werden, ohne daß die Hitzebeständigkeit ernsthaft beeinträchtigt wird. 3_f3,3-Trifluorpropylmethylsiloxangruppen verbessern die Ölbeständigkeit des Mischpolymerisats.

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ORfGIWAL INSPECTED

Aus Gründen optimaler Ergebnisse und möglichst niedriger Kosten sollten die reaktionsfähigen Reste Halogensilane sein. Selbstverständlich können auch andere Silanreste, wie Alkoxy-, Amino-, Aryloxy- oder Acyloxysilane, verwendet werden. Darüber hinaus können an den Silikonen andere reaktionsfähige Endgruppen, z.B. Alkylhydroxyl-, Alkylsäurehalogenid- oder aromatische Säurehalogenidreste, vorhanden sein. Obwohl die bevorzugten, an Silizium gebundenen (d.h. an das Silizium durch C-Si-Bindungen gebundenen) Methyl- und Phenylreste in beliebigem Verhältnis vorhanden sein können, sollten vorzugsweise etwa 40 bis 60% Methylreste und etwa 60 bis k0% Phenylreste vorhanden sein. Das genaue Verhältnis läßt sich je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften des Endprodukts wählen. Obwohl sowohl Methyl- als auch Phenylreste im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit überragend sind, erhält man bei einer sehr großen Menge an einem der beiden Reste ein bei sehr niedrigen Temperaturen sprödes Produkt. Bei einem Überschuß an Phenylresten besitzt das Reaktionsprodukt bei sämtlichen Temperaturen eine hohe Steifigkeit. Die genannten Mengenanteile führen zu einem Endprodukt mit einer höchst wünschenswerten Kombination physikalischer Eigenschaften.

Wie später in Beispiel 3 gezeigt werden wird, können als Diorganopolysiloxanbestandteil auch silikonorganische Derivate verwendet werden.

Aus Gründen optimaler Ergebnisse und unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der geringen Kosten sollten die HaIogensilanreste vorzugsweise Chlorsilanreste sein. Selbstverständlich kann es sich hierbei aber auch um andere Halogensilane, z.B. Brom-, Jod- oder Fluorsilane, handeln.

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ORIGINAL INSPECTED

Geeignete difunktionelle organische Säurehalogenide sind beispielsweise die von Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure, von mehrkernigen aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Diphen- und Naphthalindicarbonsäuren, oder von Sulfonyldibenzoe- und Carbonyldibenzoesäuren abgeleiteten Söurehalogenide. Ferner eignen sich auch noch difunktionelle organische Säurehalogenide, die von Hydroxysäuren und Phosgen, z.B. von Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthalinsäure und Phosgen, abgeleiteten Säurehalogenide. Geeignete Carbonatvorläufer sind Phosgen und seine Brom- und Jodanaloga, d.h. die Carbonyldihalogenide, sowie die Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole, z.B. die Bischlorformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol und dergleichen. Andere erfindungsgemäß verwendbare Carbonatvorläufer sind dem Fachmann geläufig.

Obwohl Phosgen den bevorzugten Reaktionsteilnehmer darstellt, können auch andere phosgenartige zweibasische Säurehalogenide zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind Dibrom- und Dijodcarbonyle.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1.

Herstellung eines 5096 SilikonCeoOßnJ-polyCbisphe.nol-A-terephthalatcarbonat) segmentierten Mischpolymerisats unter Verwendung eines BJsjhlorsilansilikons:

570 g (2,5 Mole) trockenen Bisphenols A, d.h. 4,4^f-Isopropylidendiphenols, in 7 1 Dichlormethan wurden in einem

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Reaktionsgefäß durch trockenen, sauerstofffreien Stickstoff luftfrei gespült. Dann wurden in das Gemisch 300 g (5 Mole) Trimethylamin eindosiert, worauf das Ganze schwach geruht wurde.

Das als Katalysator dienende Trimethylamin wurde durch das unter den Flüssigkeitsspiegel eintauchende Spülrohr zugegeben. Das erhaltene Gemisch bestand aus einer klaren flüssigen Lösung. Nun wurde die erhaltene klare flüssige Lösung unter kräftigem Rühren mit 600 g (1 Mol) α,ω-Dichlorpoly(dimethylsiloxan) versetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch bestand aus einer klaren, nichtviskosen Lösung, die infolge exothermer Reaktion der Reaktionsteilnehmer wärmer geworden war.

Hierauf wurden in die kräftig gerührte Lösung innerhalb von etwa 10 min 228 g (1,125 Mole) Terephthaloylchlorid in 0,5 1 luftfreien Dichlormethans eingetragen, wobei eine klare, nicht-viskose Lösung erhalten wurde. Diese war durch exotherme Reaktion des umgesetzten Reaktionsteilnehmers erwärmt wordenI

Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h lang langsam gerührt, wobei es etwas stärker viskos wurde. Unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit wurden dann innerhalb von 1 h durch das Spülrohr 37,5 g (0,375 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch eingegeben. Die letzten 10% des Phosgens wurden mit lediglich 10% der Anfangsgeschwindigkeit zugesetzt, um ein langsames Erreichen des Reaktionsendpunkts zu gewährleisten. Diese Verminderung der Zugabegeschwindigkeit des gasförmigen Phosgens stellte sicher, daß das Endprodukt

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bei guten Festigkeitseigenschaften ein hohes Molekulargewicht erhielt. Während der Phosgenzugabe bildete sich im Reaktionsgemisch ein kristalliner Niederschlag von Trimethylaminhydrοchlorid. Dieser störte jedoch das Fortschreiten der Umsetzung nicht. Weiterhin war nach dem Abtrennen des Mischpolymerisats vom endgültigen Reaktionsgemisch das Mischpolymerisat weniger stark durch Salz verunreinigt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Phosgenzugabe immer stärker viskos. Diese Viskositätserhöhung beschleunigte sich insbesondere während der Zugabe der letzten Λ0% des Phosgens immer stärker. Als die Viskosität des Reaktionsgemische einen vorbestimmten hohen Wert erreicht hatte, wurden die Phosgenzugabe eingestellt und die Reaktionen durch Zusatz einer geringen Menge Isopropanol (etwa 1 bis 2 g = 0,017 bis 0,033 Mol) innerhalb von 5 bis 10 min, bis in dem Stickstoffspülgas, das durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde und dann den Reaktor verlassen hatte, kein Phosgen mehr nachgewiesen werden konnte, beendet. Das fertige Reaktionsgemisch bestand aus einer viskosen Lösung des Mischpolymerisats mit darin dispergierten Kristallen von Trimethylaminhydrοchlorid.

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde ausgefällt, d.h. aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, und dann langsam in ein 15-faches Volumen an kräftig gerührtem Methanol eingetragen. Hierbei fiel das Mischpolymerisat in Form relativ kleiner, kurzer Fasern aus, während der Alkohol sämtliche nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmer und gebildeten Nebenprodukte löste. Das ausgefallene Mischpolymerisat ließ sich von der alkoholischen Lösung ohne Schwierigkeiten abfiltrieren. Das abfiltrierte Mischpolymerisat wurde mit

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einigen Volumina frischen Alkohols gewaschen und dann 1 bis 3 h lang in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 100° bis 130°C getrocknet. Das getrocknete Mischpolymerisat (über 9096 der theoretischen Ausbeute) bestand aus farblosen kleinen Teilchen. Diese wurden formgepreßt und bei einer Temperatur von 180° bis 300⁰C extrudiert, wobei relativ farblose, durchsichtige, flexible und feste Formkörper erhalten wurden. Das Mischpolymerisat enthielt 50 Gew.-% Silikon (weicher Bestandteil) und 50 Gew.-% Polyester/Polycarbonat-Blockmischpolymerisat (harter Anteil), in welchem das Molverhältnis Ester (und Säurehalogenid) zu Carbonat 3 : 1 betrug. Das heißt, der harte Bestandteil bestand zu etwa 75 Mol-% aus Bisphenolterephthalat und zu etwa 25 Mol-96 aus Bisphenolcarbonat (die Bestimmung erfolgte durch Kernresonanzspektralphotometrie).

Beispiel 2

Herstellung eines 6O96 Silikon(i462Mn)-Poly(bisphenol-A-terephthalatcarbonat)segmentierten Mischpolymerisats unter Verwendung eines Bischlorsilansilikons:

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 hinsichtlich des Silikonmolekulargewichts und des Gehalts des Mischpolymerisats an demselben, des Verhältnisses von Terephthalat zu Carbonat, der Art des Lösungsmittels und einiger Herstellungsdetails.

150,1 g trockenes Bisphenol A wurden abgewogen und an der Luft quantitativ in einen an einem 5 1 fassenden Reaktionskolben befindlichen 1-1-Meßtrichter überführt. Dann

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264Θ241

wurde das Bisphenol A mit 850 ml trockenen, technisch reinen Tetrachloräthans versetzt, worauf das Gemisch zur Entfernung von Luft etwa 3 min mit trockenem, luftfreien Stickstoff gespült wurde. Hierauf wurde das Gemisch mit 162 ml analysenreinen Pyridins versetzt, worauf das Ganze weitere 5 min lang gespült wurde. Hierbei wurde eine klare, nahezu farblose Lösung erhalten, die aus dem Meßtrichter in den Reaktionskolben abgelassen wurde.

In denselben Meßtrichter wurden 500 ml Tetrachloräthan und etwa 325 g eines α, cO-Bischlor-polyCdimethylsiloxan), dessen Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), ermittelt durch Titration der Chlorendgruppen, 1462, (0,222 Mol) betrug, gefüllt. Dann wurde die klare, farblose Lösung zur Entfernung von gelöster Luft 5 min lang mit Stickstoff gespült, worauf sie innerhalb von 36 min in das in dem Reaktionskolben befindliche und rasch gerührte Gemisch eingetragen wurde. Nach 24-minütigem langsamen Rühren des Reaktionskolbeninhalts wurde dieser innerhalb von 31 min mit 990 ml einer trockenen und luftfreien Lösung von 79,3 g Terephthaloylchlorid in Tetrachloräthan versetzt. Während der Zugabe der Lösung wurde der Kolbeninhalt rasch gerührt. Nach weiterem 29-minütigen langsamen Rühren wurde unter raschem Rühren des Kolbeninhalts das gasförmige Phosgen 21/2 h lang in den unteren Teil des Reaktionsgemischs eingeblasen. Das Einblasen des Phosgens wurde so lange fortgesetzt, bis über dem Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Phosgen nachweisbar war und bis das Reaktionsgemisch stärker viskos war als vor der Phosgenzugabe. Nicht-umgesetztes Phosgen wurde dadurch nachgewiesen, daß in dem Reaktionskolbendampfablaß ein Indikatorpapier, das durch Tränken eines Filter-

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papierstreifens mit einer Lösung gleicher Gewichtsteile Diphenylamin und p-Dimethylaminobenzaldehyd in Tetrachlorkohlenstoff zubereitet worden war, eingeengt wurde (vgl. den im Merck-Index, 8. Ausgabe, Seite 823, beschriebenen Test).

Das viskose, klare Reaktionsgemisch wurde dann langsam in 26,5 1 kräftig gerührtes Methanol eingegossen. Hierbei fiel das Mischpolymerisat in Form kurzer Fasern geringen Durchmessers aus. Das Methanol löste jedoch und extrahierte aus dem Mischpolymerisat das Pyridiniumhydrochlorid-Nebenprodukt und das Tetrachloräthan-Lösungsmittel. Der Mischpolymerisatniederschlag wurde abfiltriert, mit mehreren Teilen Methanol gespült und 2 h lang im Vakuum bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Die Ausbeute an dem Mischpolymerisat betrug 454 g, es enthielt 60 Gew«-% Silikon, das Molverhältnis Terephthalat zu Carbonat betrug 9:1.

Das weiße flaumige Mischpolymerisat wurde bei einer Temperatur von 285° bis 295°C zu sehr festen, biegsamen, klaren und farblosen Folien formgepreßt.

Ein anderer Teil des flaumigen Mischpolymerisats wurde bei einer Temperatur von 280° bis 300⁰C zu glatten, sehr festen, biegsamen, klaren und farblosen Folien und Rohren extrudiert.

Zugfestigkeitstests (durchgeführt nach der ASTM-Vorschrift D882) der formgepreßten und extrudierten Folien (jeweils 3 Prüflinge) lieferten folgende Ergebnisse:

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ORIGINAL INSPECTED

2b,,241

formgepreßt extrudiert

Endzugfestigkeit (kg/cm²) 86,2-104,9 94,9-116,0 Enddehnung in % 310-400 420-460 Modul bei 100%iger Dehnung (kg/cm²) 45,0-56,2 48,7-63,7 Beständigkeit gegen fortschreitende Rißbildung (Werkzeug B) in kg/linearer cm (pli) 30,89-38,03 27,86-33,40

(173-213) (156-187)

Einzelne Lagen des erhaltenen Mischpolymerisats wurden miteinander hitzeverschweißt, wobei feste Verbindungen zwischen den einzelnen Lagen erreicht wurden.

Eine Extraktion des extrudierten und formgepreßten Mischpolymerisats mit heißem Petroläther (Siedebereich 30° bis 60⁰C) während 16 h entfernte lediglich 3 bis 3,5% des Prüflingsgewichts, wobei trotz ihrer starken Quellung während der Extraktion kein merklicher Unterschied zwischen den extrudierten und formgepreßten Prüflingen zu verzeichnen war. Diese drastische Behandlung zeigt den hohen Umwandlungsgrad des Reaktionsteilnehmers Silikon in ein hochmolekulares Mischpolymerisat, das in heißem Petroläther unlöslich ist. Gleichzeitig zeigt dieser Versuch, daß das Mischpolymerisat beim Extrudieren bei hohen Temperaturen stabil ist.

Das erhaltene Mischpolymerisat ließ sich auch zu Beuteln und sonstigen Formungen verarbeiten. Diese konnten ohne merklichen Verlust der Zugfestigkeit bei einer Temperatur von 120⁰C dampfsterilisiert werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Röhren und Folien aus dem erhaltenen Mischpolymerisat ließen sich durch Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Methyläthylketon und Toluol, sehr fest miteinander verschweißen.

Wegen des hohen Molekulargewichts des Silikonanteils des Mischpolymerisats und wegen des sehr hohen Verhältnisses Terephthalat zu Carbonat ließ sich das erhaltene Mischpolymerisat nicht gut hochfrequenzverschweißen.

In entsprechender Weise ließ sich ein Mischpolymerisat verbesserter HochfrequenzverSchweißbarkeit herstellen, wenn das verwendete Bischlordimethylpolysiloxan durch eine entsprechende Gewichtsmenge einer ähnlichen Verbindung eines Molekulargewichts von 800 ersetzt wurde.

Beispiel 3

Herstellung eines 25% Silikon, 25% Poly(äthylenäther), (Bisphenol-A-terephthalatcarbonat) segmentierten Mischpolymerisats unter Verwendung eines Silikonbiscarbinols:

Im wesentlichen unter Einhaltung der Verfahrensvorschriften des Beispiels 1 wurden 15,52 g Bisphenol A in einem Glasreaktionsgefäß durch Zusatz von 18,1 ml Pyridin und 125 ml Dichlormethan zu einer klaren, farblosen Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 250 ml einer Lösung von 25 ml (0,011 Mol) eines Silikonbiscarbinols eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 2270 in Dichlormethan versetzt. Das verwendete Silikonbiscarbinol besaß eine Molekularstruktur aus einem zentralen Segment aus α,ΙΟ-Bis-

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(3-propoxy)-poly-(dimethylsiloxan), welches kovalent an Endsegmente eines Dihydroxypoly(äthylenäthers) gebunden ist. Hierbei macht das Poly(dimethylsiloxan)derivat 50 Gew.-96 des Moleküls aus (vgl. die folgende Formel):

CH₃ CH₃

H0(CH₂CH₂0)_x(CH₂)₃(Si0)_ySi(CH₂)₃(0CH₂CH₂)_x0H

CH₃ CH₃

Die Struktur wurde durch vorgeschaltete Analyse des Kernresonanzspektrums bestätigt. Nun wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit etwa 200 ml einer Lösung von 7,6 g Terephthaloylchlorid in Dichlormethan versetzt. Nach einstündigem schwachen Rühren bei Raumtemperatur wurden in das Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 2,5 h 1150 cnr gasförmiges Phosgen eingeblasen, wobei eine schwach viskose, klare, farblose Lösung erhalten wurde. Das Umsetzungsverhältnis Terephthalat/Carbonat betrug 1,25 : 1. Die erhaltene Lösung wurde in 7 1 Methanol eingegossen, wobei ein weißer Niederschlag des Mischpolymerisatprodukts erhalten wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit frischem Methanol gewaschen. Nach 2-stündigem Trocknen bei 105⁰C wurden 36,2 g (79,6% der theoretischen Ausbeute) Mischpolymerisat erhalten. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde bei einer Temperatur von 165⁰C zu einer 0,38 cm dicken Folie formgepreßt. Diese war klar und fest. Bei Zugfestigkeitsversuchen wurden folgende Ergebnisse erreicht» Endzugbelastung: 64,7 kg/cm ; Enddehnung: 250% j Beständigkeit gegen fortschreitende Rißbildung: 18,3 kg/cm . Die Durometerhärte betrug 91 Shore A. Das erhaltene Mischpolymerisat war steifer, härter und fester als äquivalente Misch-

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polymerisate ohne Polyäthersegmente. Es ließ sich nach Hochfrequenzverschweißungstechniken hitzeverschweißen.

Beispiel 4

Herstellung eines 50 Gew.-96 Silikonmischpolymerisats aus α,ω -DichlorpolyCdimethylsiloxan) eines Zahlenmittel-Molekulargewichts (Mn) von 516), einem 1:1-Molverhältnis Resorcin zu Bisphenol A und einem 4:1-Molverhältnis Terephthaloylchlorid zu Phosgen:

5,33 g Resorcin, 11,06 g Bisphenol A und 600 ml Dichlormethan wurden in einem 1 1 fassenden Kolben mit Hilfe von Stickstoff luftfrei gespült und dann durch Zugabe von 30 ml Pyridin in Lösung gebracht. Dann wurde das im Reaktionskolben befindliche Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur mit 250 ml einer Lösung von 25 g a.tJ-Dichlor-polyCdimethylsiloxan) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 516 in Dichlormethan versetzt, und zwar innerhalb eines Zeitraums von 15 min. Nach 12 weiteren min wurde die erhaltene klare Lösung mit 150 ml einer Lösung von 7,85 g Terephthaloylchlorid in Dichlormethan innerhalb von 18 min versetzt. Nun wurde die Reaktionslösung 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann während 54 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurden innerhalb von etwa 2 h 650 cnr gasförmiges Phosgen in den unteren Teil des Reaktionskolbens eingeblasen. Nach 2-stündigem Einblasen von Phosgen wurde in dem aus dem Reaktionskolben austretenden Gas bzw. Dampf überschüssiges Phosgen nachgewiesen. Gleichzeitig war das Reaktionsgemisch in eine schwach viskose, klare und farblose Lösung eines Vo-

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lumens von etwa 900 ml übergegangen. Das gebildete Mischpolymerisat wurde durch Eingießen des Reaktionsgemischs in 6 1 Methanol isoliert und gereinigt, dann abfiltriert, mit Methanol gespült und im Vakuum getrocknet (vgl. die vorhergehenden Beispiele). Die Ausbeute an dem in Form farbloser kleiner Fasern angefallenen Mischpolymerisat betrug 33,8 g.

Beim Formpressen des erhaltenen Mischpolymerisats bei einer Temperatur von 204,4⁰C wurde eine nahezu klare, sehr biegsame, weiche (78 Shore-Härte A), geruchlose, feste und zerreißbeständige Folie erhalten. Die Zugfestigkeitsergebnisse für jeweils drei Prüflinge formgepreßter Mischpolymerisatfolien waren die folgenden:

Endzugfestigkeit (kg/cm²) 81,0 bis 92,7

Enddehnung in % 638 bis 670

Modul bei 100#iger Dehnung (kg/cm²) 21,4 bis 25,2

Beständigkeit gegen fortschreitende Rißbildung (Werkzeug B) in kg/linearer cm (pli) 30,36 bis 33,75

(170 bis 189)

Die scheinbare Erweichungstemperatur des erhaltenen Mischpolymerisats betrug etwa 130°C. Folien aus dem erhaltenen Mischpolymerisat ließen sich sehr gut durch Hochfrequenzverschweißungstechniken hitzeverschweißen.

Beispiel 5

Herstellung und Eigenschaften eines 55 Gew.-% Silikonmischpolymerisats aus <x,w-Dichlorpoly(dimethylsiloxan) eines Molekulargewichts von 2375, 4:1-Molverhältnis 1,4-Butandiol zu Bisphenol A und 10:1-Verhältnis von Terephthaloylchlorid, sowie Phosgen:

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Ein 1 1 fassender Reaktionskolben wurde mit 5,77 g Bisphenol A, 500 ml Dichlormethan und 9,2 ml Pyridin versetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Diese wurde langsam mit 264 ml einer Lösung von 25 g eines Dichlordimethylpolysiloxans eines Molekulargewichts von 2375 und 13,93 g Terephthaloylchlorid in Dichlormethan innerhalb von 16 min versetzt. 1 h später wurden 102 ml einer Lösung von 6 ml 1,4-Butandiol und 11 ml Pyridin in Dichlormethan innerhalb von 64 min zugesetzt. Während der Umsetzungen wurde die Temperatur in dem Reaktionskolben auf 21,5° bis 26,5⁰C gehalten. Am Ende der Umsetzungen betrug der theoretische Überschuß an Butandiol über den Äquivalenzpunkt der Reaktionsteilnehmer 2096. Auf diese Weise wurden vermutlich Mischpolymerisate mit endständigen Butanolresten erhalten.

Beim Isolieren eines Teils des erhaltenen Mischpolymerisats aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen zeigte es sich, daß die Ausbeute an dem Mischpolymerisat 78,59< > der theoretischen Ausbeute betrug. Das zu diesem Zeitpunkt isolierte Mischpolymerisat wurde bei einer Temperatur von 201,7⁰C ausgeformt. Es war durchsichtig, farblos und sehr schwach, und besaß eine Erweichungstemperatur von 150⁰C.

Die Umsetzung wurde nun fortgesetzt, indem in die kräftig gerührte Reaktionslösung innerhalb von 68 min 150 cnr Phosgen eingeblasen wurden. Hierbei wurde die Reaktionslösung stärker viskos. Nach den 68 min zeigte es sich auch, daß im Reaktionskolben überschüssiges Phosgen vorhanden war. Beim Isolieren des Mischpolymerisats in dieser Stufe durch übliche Fäll- und Trocknungsmaßnahmen zeigte es sich, daß

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die Ausbeute an dem Mischpolymerisat 88,596 der theoretischen Ausbeute betrug. Wurde das erhaltene Mischpolymerisat bei einer Temperatur von 198,9° bis 215,6°C ausgeformt, wurde eine nahezu durchsichtige, feste (Endzugbelastung: etwa 70 kg/cm ), sehr biegsame und hochfrequenzverschweißbare Folie einer Erweichungstemperatur von 175⁰C erhalten. Diese stark verbesserten Eigenschaften belegen klar und deutlich die Notwendigkeit der abschließenden Phosgenzugabe"und die darauf zurückzuführende Bildung von Carbonatbindungen in dem Mischpolymerisat. Die Zugabe von 10 bis 90 Mol-% Alkylendiol als Teilersatz für das zweiwertige Phenol ermöglicht die Bildung längerer Polymerisatblöcke, wobei ohne Verlust der Fähigkeit zur Hochfrequenzverschweißung eine verbesserte Zugfestigkeit erreicht wird.

Bei weiteren Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde das Bisphenol A durch eine äquivalente Molmenge Resorcin ersetzt. Hierbei wurden Mischpolymerisate ähnlicher Eigenschaften und ähnlicher Stabilitätswerte erhalten. Diese können mit noch niedrigermolekularen reaktionsfähigen Silikonen erreicht werden. Es hat sich gezeigt, daß die gebildeten Mischpolymerisate in hervorragender Weise auf dielektrische Heizvorrichtungen ansprechen. Es hat sich ferner gezeigt, daß auch lediglich ein Teil des Bisphenols A durch Resorcin ersetzt werden konnte.

Bei den genannten Beispielen wurde das Bisphenol A teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere der genannten Verbindungen ersetzt: Phenolphthalein, Hydrochinon, 2-Me-

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thylresorcin, 2,5-Dimethylhydrochinon oder sonstige zweiwertige Phenole, wie sie dem Fachmann zur Durchführung von Polykondensationsreaktionen geläufig sind.

Gleichzeitig und bei anderen Beispielen wurde das Terephthaloylchlorid durch Isophthaloylchlorid ersetzt. Bei einem weiteren Beispiel wurde lediglich ein Teil des TerephthaloylChlorids ersetzt. Bei einem anderen Beispiel wurde das Terephthaloylchlorid teilweise oder vollständig durch Succinoylchlorid oder Adipoylchlorid sowie sonstige organische Dicarbonsäurehalogenide, z.B. die dem Fachmann für die Durchführung von Polykondensationsreaktionen geläufigen organischen Dicarbonsäurehalogenide, ersetzt.

Ferner ließ sich auch das als Katalysator verwendete Trimethylamin, das bis zu einem gewissen Ausmaß an der Reaktion teilnimmt, durch andere Trialkylamine, wie Triäthyl-, Tripropyl- oder Tributylamine, oder durch Pyridinderivate, wie 2,4,6-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 4-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 4-Di-

methylaminopyridin, oder durch andere aromatische heterocyclische Amine, wie Chinolin und dessen Derivate, ersetzen.

Obwohl bereits eine größere Anzahl an verwendbaren SiIoxanen genannt wurde, hat es sich gezeigt, daß erfindungsgemäß diejenigen reaktionsfähigen Poly(dimethylsiloxane) am brauchbarsten sind, die Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 3000 aufweisen. Ein teilweiser Ersatz der Methylreste in diesen Silikonen durch Äthyl- oder Phenylreste verbessert die Tieftemperaturflexibilität, die Oxi-

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dationsstabilität und die Festigkeit der fertigen Mischpolymerisate .

Erfindungsgemäß kann auch das Methylenchloridlösungsmittel durch andere, unter den Verfahrensbedingungen nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel für die fertigen Mischpolymerisate ersetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, sowie Äther, wie Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethyloxyäthan. Die Wahl des jeweiligen Lösungsmittels hängt von der Zusammensetzung und Struktur des Mischpolymerisats und der verwendeten Reaktionsteilnehmer ab. Im Hinblick darauf brauchen nicht sämtliche der genannten Lösungsmittel bei sämtlichen der genannten Alternativmischpolymerisate in gleicher Weise wirksam zu sein.

Beispiel 6

Herstellung eines 50 Gew.-% Silikonmischpolymerisats aus a,Gi-Dichlorpoly(dimethylsiloxan) eines Molekulargewichts von 850 und 50 Gew.-# Bisphenol-A-terephthalat und -carbonat eines Molverhältnisses Terephthalat zu Carbonat von 1 : 1:

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In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurden 400 ml Methylenchlorid, 20 ml Pyridin und 18,8 g Bisphenol A in einen Reaktor eingefüllt und darin gemischt. Dann wurde der Reaktorinhalt langsam innerhalb von 25 min mit 230 ml einer Lösung von 25 g des Polydimethylsiloxans in Methylenchlorid versetzt, um zu gewährleisten, daß während der Umsetzung ein großer Überschuß an Bisphenol A vorhanden ist^ und um die Ausbeute an dem Mischpolymerisat aus Dimethylpolysiloxaneinheiten, die an jedem Ende eine eigene Bisphenol-A-Einheit mit einer freien, endständigen, reaktionsfähigen Hydroxylgruppe aufweisen, zu erhöhen.

Hierauf wurden innerhalb von 45 min langsam insgesamt 750 cnr Phosgen durch das Reaktionsgemisch perlen gelassen. Nach den 45 min ließ sich über dem Reaktionsgemisch überschüssiges Phosgen nachweisen.

Das erhaltene Mischpolymerisat besaß, ermittelt auf einer Fisher-Johns-Schmelzheizplatte, einen Erweichungstemperaturbereich von 125° bis 160⁰C. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde in der Schmelze bei einer Temperatur von 175°C zu einer starken, flexiblen, in der Regel durchsichtigen Folie verarbeitet. Diese Folie ließ sich ohne zu fließen und ohne an sich selbst oder dem Behälter, in dem sie sich befand, zu haften, bei einer Temperatur von 120°C dampfsterilisieren.

Filme aus dem in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolymerisat konnten unter Ausbildung fester Verbindungen hochfrequenzverschweißt werden. Zu diesem Zweck verwendete

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dielektrische Schweißvorrichtungen enthielten ein Paar Messingelektroden einer Kontaktfläche von 6,35 mm x 101,6 mm und einen 3-kW-Generator, der mit 70% seiner Volleistung arbeitete. Der Schweißimpuls betrug weniger als 7 see.

Beispiel 7

Herstellung eines 50% Silikon (Molekulargewicht 824)-poly-(bisphenol-S-terephthalatcarbonat) segmentierten Mischpolymerisats, in dem das Molverhältnis Terephthalat zu Carbonat 3:1 betrug:

Ein Reaktor wurde mit 50 ml Methylenchlorid, 15 ml Pyridin und 14,7 g eines als Bisphenol S (4,4'-Bis(hydroxyphenol)-sulfon) bekannten zweiwertigen Phenols beschickt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml einer Lösung von 20 g a, Co-Dichlorpolydimethylsiloxan eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 824 in Methylenchlorid versetzt.

Nach beendeter Umsetzung wurden 100 ml einer Lösung von 5,25 g Terephthaloylchlorid in Methylenchlorid zugegeben. Schließlich wurde durch den Reaktor Phosgen perlen gelassen, bis die Umsetzung beendet war und über dem Reaktionsgemisch überschüssiges Phosgen nachgewiesen werden konnte.

Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem extrem viskosen Mischpolymerisat, das bei einer Temperatur von 210°C zu einer schleierigen, weißen, starken und biegsamen Folie ausgeformt werden konnte. Die erhaltene Folie

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ließ sich ohne Schwierigkeiten hochfrequenzverschweißen und ohne klebrig oder verformt zu werden bei einer Temperatur von 120°C dampfsterilisieren.

Beispiel 8

Herstellung eines 50 Gew.-% Silikonmischpolymerisats aus α,ο-Dichlorpolydimethylsiloxan eines Molekulargewichts von 896 und 50 Gew.-^ Bisphenol-A-terephthalat und -carbonat mit einem Molverhältnis Terephthalat zu Carbonat von 4:1:

Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurde ein Reaktionsgefäß mit 570 g Dichlormethan, 18,7 ml Pyridin und 17,65 g Bisphenol A beschickt. Dann wurden in der geschilderten Weise langsam 25 g Polydimethylsiloxan zugegeben, bis die Umsetzung vollständig war. Hierauf wurden 8,02 g Terephthaloylchlorid zugesetzt. Schließlich wurde durch das Reaktionsgemisch so lange Phosgen perlen gelassen, bis die Gesamtumsetzung beendet war.

Nach der Abtrennung des erhaltenen Mischpolymerisats von dem Lösungsmittel wurde das Mischpolymerisat zu einer durchsichtigen^ biegsamen Folie ausgeformt. Diese ließ sich hochfrequenzverschweißen und überdauerte eine 40-minütige Dampfsterilisation bei einer Temperatur von 12O⁰C ohne übermäßige Erweichung.

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Claims

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Patentansprüche

1.. Lineares Mischpolymerisat in Form eines Poly(diorganosiloxans) mit Polycarbonat- und Polyesterbestandteilen, bei welchem sämtliche Bestandteile durch Schwanz-anSchwanz-Bindung kovalent gebunden sind

dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein durch Strangpressen zu flexiblen Folien oder Filmen verarbeitbares Blockmischpolymerisat handelt, das aus Blöcken aus Diorganopolysiloxanf

Polyesterblöcken mit abwechselnden Resten aus zweiwertigem Phenol und difunktioneller organischer Carbonsäure, wobei die Polyesterblöcke an jedes Ende der Organopolysiloxanblöcke gebunden sind und ^eder Polyesterblock ein erstes, an Polysiloxan gebundenes Endstück und ein zweites Endstück bildet, und an die zweiten Endstücke der Polyesterblöcke chemisch gebundenen Polycarbonateöcken aus dem Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols und einem Organocarbonatvorläufer

besteht, wobei 45 bis 60 Gew.-% des Mischpolymerisats aus den. Polysiloxanblöcken bestehen, die Polysiloxanbloeke ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis des vorhandenen Rests der difunktionellen organischen Carbonsäure zu dem vorhandenen Rest des Organocarbonatvorläufers 1 : 2 bis 9:1 beträgt.

2« Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der Organocarbonatvorläufer aus Phosgen besteht«

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3. Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganopolysiloxanblöcke jeweils ein durchschnittliches (Molekular) Gewicht von 500 bis 1200 aufweisen.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol aus Bisphenol A besteht.

5* Mischpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest aus der difunktionellen organischen Carbonsäure aus einem Terephthalatrest besteht.

6. Mischpolymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des vorhandenen Terephthalate zur Menge an umgesetztem Phosgen 1/1 zu 5/1 beträgt.

7. Mischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan aus Dirnethylpolysiloxan besteht.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol aus einem Gemisch aus Bisphenol A und Resorcin besteht.

9. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol aus Bisphenol S besteht.

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Mol-5& des zweiwertigen Phenols durch ein Alkylendiol ersetzt sind.

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1/. Verfahren zur Herstellung eines zur Bildung hochfrequenzverechweißbarer und bei Hitzesterilisationstemperaturen eine gute Zugfestigkeit aufweisender, biegsamer Filme geeigneten Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molanteil eines hydrolysierbare Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit mehr als 2 und weniger als 10 Molanteilen eines zweiwertigen Phenols umsetzt;

das erhaltene Zwischenprodukt mit einem zweiwertigen organischen Säurehalogenid umsetzt, um an jedem Ende des Polysiloxans durch Kettenbildungsreaktion zwischen dem restlichen zweiwertigen Phenol und dem zweiwertigen organischen Säurehalogenid Polyestereinheiten zu bilden, wobei man das organische Säurehalogenid in einer geringeren Menge als der zu einer vollständigen Umsetzung mit dem zweiwertigen Phenol ausreichenden stöchiometrischen Menge zum Einsatz bringt; und

schließlich das erhaltene Reaktionsprodukt unter schrittweiser Addition eines Organocarbonatvorläufers weiter reagieren läßt, wobei das Polysiloxan in dem Endprodukt in einer Menge von 45 bis 70 Gew.-% enthalten ist und ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 aufweist und wobei das Molverhältnis von difunktionellem Säurehalogenid zu dem Organocarbonatvorläufer 1/1 zu 9/1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organocarbonatvorläufer Phosgen verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikon mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1200 verwendet.

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B Λ Ü 2 41

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol Bisphenol A verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Carbonsäurehalogenid Terephthaloylchlorid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von umgesetztem Terephthaloylchlorid zur Menge an umgesetztem Phosgen im Bereich von 1/1 zu 5/1 wählt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Endgruppen aus an Silizium gebundenen Chloratomen bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol eines Mischung aus Bisphenol A und Resorcin verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol Bisphenol S verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 90 Mol-% des zweiwertigen Phenols durch ein Alkylendiol ersetzt.

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22. Verfahren zur Herstellung eines zur Bildung hochfrequenz verschweißbarer und bei Hitzesterilisationstemperaturen eine gute Zugfestigkeit aufweisender, biegsamer Filme geeigneten Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molanteil eines Diorganopolysiloxans eines Molekulargewichts von 700 bis 1000 mit -SiCT-Endgruppen mit mehr als 2 und weniger als 10 Molanteilen 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) umsetzt; das erhaltene Zwischenprodukt mit einem zweiwertigen organischen Säurehalogenid der Formel:

worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt, um an jedem Ende des Polysiloxans durch Kettenbildungsreaktion zwischen dem restlichen zweiwertigen Phenol und dem difunktionellen organischen Säurehalogenid Polyestereinheiten auszubilden, wobei man das organische Säurehalogenid in geringerer Menge als zur vollständigen Umsetzung mit dem zweiwertigen Phenol ausreichenden stöchiometrischen Menge zum Einsatz bringt; und

schließlich das erhaltene Reaktionsprodukt durch schrittweise Addition von Phosgen weiter reagieren läßt, wobei das Polysiloxan in dem Endprodukt in einerMenge von 45 bis 60 Gevr.-% enthalten ist und das Molverhältnis der difunktionellen organischen Säure zu dem Phosgen 1/1 zu 5/1 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des im Endprodukt enthaltenen Polysiloxans 50 bis 60 Gew.-?6 beträgt.

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