DE1913751A1

DE1913751A1 - Organopolysiloxan/Polyarylenpolyaether-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1913751A1
Application number: DE19691913751
Authority: DE
Inventors: Williams Thomas Charles; Strachan Joseph Duncan
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE730161A; SE372543B; GB1268092A; CH527241A; NL6904384A; US3539655A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. g. Dannenberg

DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. 89 SK/SK

C-7211-C Union Carbide Corporation

270 Park Avenue 1 Q 1 3 7 R 1

New York, N.Y. 10 017 /USA ' ·

Organopolysiloxan/Polyarylenpolyäther-Mischpolynerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxan/Polyarylenpo Lyäther-Mischpolymerisate.

?oIyaryleripolyäther sind lineare thermoplastische Polymerisate mit ausgezeichneten mechanischen, physikalischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften. Gewöhnlich werden sie als steife oder harte Polymerisate mit hohen Werten für Zug- und Biegemodul gekennzeichnet. So hat z.B.

Bakelite (eingetragener Handelsname) Polysulfon, ein im Handel verfüpbarer

2 PoLyarylenpolyäther einen Zugmodul (ASTM D-638) von 25 200 kg/cm und einen Biegemodul (ASlM D-790) von 27 300 kg/cm . Da diese. Polymerisate relativ steif sind, sind sie gegen Belastungsbruch durch äußere Einflüsse anfälTig, d.h. die Polymerisate versagen unter Belastung, wenn sie bestimmten äuß Kinflüssen, wie z.B. bestimmten organischen Lösungsmitteln", ausgesetzt verden.

Cr^anopolysiloxane sind bekannte polymere Materialien, die in ihrer Viskosität von niedrig molekularen Ölen über Gums bis zu vernetzten Harzen variieren. Ihre physikalischen Eigenschaften machen sie geeignet für VeT wendung als Schmiermittel, Antischaummittel, Kautschuke und eleKtrische Harze.

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Es wurde nun eine neue Klasse von Poljaylenpolyäther/Siloxan-Mischpolymerisaten gefunden, die viele.Vorteile jedes einzelnen Polymerisates ohne deren damit einhergehenden Nachteilen aufweisen*

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind Siloxan/Polyarylenpolyäther-Mischpolymerisate aus (a) mindestens einer Siloxankette mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der ιFormel:

in welcher R für eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, eine zweiwert/"^e organische Gruppe oder ein Äthersauerstoffatom (-0-) steht und b eieen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat, und (b) mindestens einer linearen thermoplastischen Polyarylenpolyätherkette aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

_O-E-O-E⁽-

in welcher E für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht und E¹ der Rest einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in einer o- oder p-Stellung zu den Wertigkeitsbindungen ist, wobei be>äe Reste valent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffatöire gebunden sind. Die Siloxankette und "die Polyarylenpolyätherkette sind durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung verbunden, wenn R für eine zweiwertige organische Gruppe steht, oder durch eine Aryloxy-Silicium-Bindung, wenn R für ein Äthersauerstoffatom steht.

Die physikalischen Mischungen aus einem Organopolysiloxan und einem'PoIyarylenpolyäther haben sich als unverträglich erwiesen. In den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten wird diese Unverträglichkeit überwunden.

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• t t t ·

Die erf indungsgemäßen Mischpolymerisate sind amorphe Materialien, die in ihren Eigenschaften von biegsameren, gegen Belastungsbruch widerstandsfähigeren Polyarylenpolyäthern in Mischpolymerisaten mit niedrigem Siloajangehalt bis allgemein stärkeren, dauerhafteren Organopolysiloxanen im F^S von Mischpolymerisaten mit hohem Siloxangehalt variieren. Die bevorzugten Mischpolymerisate sind lineare Materialien. .

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind per se zur Bildung von Spritzgußstücken, druckverformten Gegenständen, Strangpreßmaterialien, Film- und Sprühüberzügen, Versiegelungsmitteln und Klebstoffen geeignet. Sie können zur Bildung von Latices verwendet werden, aus welchen Schäume oder getauchte Gegenstände hergestellt werden können. Weiterhin sind in mit anderen Polymerisaten in Präparaten verwendbar.

Vernetzte Mischpolymerisate haben gute Beständigkeit gegen äußere Einflüsse und sind besonders geeignet in Formstücken und Strangpreßmaterialien sowie bei der Draht- und Kabelisolierung.

Die Beständigkeit gegen äußere Einflüsse, insbesondere unter Belastung, gegen Lösungsmittel, erhöhte Temperaturen usw., der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wird durch Vernetzung durch die Vinylgruppen nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie z.B. Peroxydbehandlung, Bestrahlung »sw., wesentlich verbessert.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten 0,3-99 Gew.-$ Siloxan und 99,7-1 Gew.-# Polyarylenpolyäther.

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Wie oben erwähnt» enthalten die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel:

^Rb^sicVb

in welcher R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe (z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, eine hydroxysubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine an eine Carbonylgruppe gebundene, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe) oder ein Äthersauerstoff atom (-0-) steht und b einen Wert von 1 bis 3 hat. Jede zweiwertige organische Gruppe oder jedes Sauerstoffatom verbindet eine Siloxankette des Mischpolymerisates mit einer Polyarylenpolyätherkett'e desselben. Die durch R dargestellten Gruppen können in jeder gegebenen Siloxaneinheit oder über die gesamte Siloxankette des Mischpolymerisates gleich oder verschieden sein, und der Wert von b in den verschiedenen Siloxaneirvheiten der Siloxankette des Mischpolymerisates kann gleich oder verschieden sein. Jede Siloxankette des Mischpolymerisates enthält mindestens eine Einheit der Formel (I)₁ in welcher mindestens eine durch R dargestellte Gruppe eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Äthersauerstoffatom ist.

Die durch H in I'Oimel (I) dargestellten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind z.B. Alkylgruppen (wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Oetyl-, Decyl-, Dodecylgruppe) \ Cycloalkylgruppen (wie eine Cyclopropyl-, Cyelooatyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylgruppe); Alkenylgruppen ;_xwie eine Vinyl-, Allyl·, Krotyl-, 3-Butenyl-, 1,3-Butadienyl-, Allenylfrruppe); Cycloalkenylgruppen (wie die Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppe); Alkinylftruppen (wie die Äthinyl- oder Progaßlgruppe)} Arylgruppen (wie

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die Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthrenyl-, Anthracenylgruppr:); Aralkylgruppen (wie die Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl- oder ßumylgruppe); oder Alkarylgruppen (wie die Tolyl-, tert.-Butylphenyl-, Styryl-, Cyclohexylphenylgruppe). Gegebenenfalls können, diese einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen funktioneile Substituentengruppen enthalten, die ein oder mehrere Wasserstoffatome oder Kohlenstoffatome des einwertigen Kohlenwasserstoffteils ers>v,zen; solche substituierten, einwertigen Kohl en wasserstoff gruppen sind

z.B.:

Bromäthyl	-CH₂Br
1-Chlorvinyl	-CCl=CH
3,3,3-ΐrifluorpropyl	-CH₂CH₂CF₃
Pentafluoräthoxyäthyl	-CH₂CH₂OCF₂CF₃
3-Chlorpropyl -	-CH₂CH₂CH₂Cl
3-Hydroxypropyl	'-CH₂CH CH₂OH
3-G Iy cidoxy pro pyl	0 -Ch₂CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂
J-Me ohacryloxypropyl	0 CH₃ -CH₂CH₂CH₂OC-C=CH₂
2-(tert.-Butoxy)-äthyl	-CH₂CH₂OC(CH₃)₃
2-Cyanäthyl	-CH₂CH₂C=N
3-Cyanpropyl	-CH CH₂CH₂C=N
2-Aminoäthyl	0 ' -CH₂CH₂C-NH₂ Π
■;-(N ,N-Düsethylamido) -propyl	U CH CH₉CH₀C-N(CHo)ο 2 2 2 J &
^-Aminopropyl	-CH₂CH₂CH₂NH₂

^L\— Aminobutyl

-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

9 0*9 8 A 1 / 1 5 3 3

3-Isooyanatopropyl 3 -C arbäth oxy pro pyl -CH₂CH₂CH₂N=C=O

2-( p-Chlo rphenyl) -athyl

Dibromphenyl

Br.

p-Chlormethylphenyl

-CH₂Cl

Isocyanatophenyl

N=C=O

m-Nitrophenyl NO,

p-Aminophenyl

p-Hydroxyph enyl

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Die Struktur der zweiwertigen, organischen, durch R in Formel (ird'aFge- .' stellten Gruppe hängt ab von der Art der Reaktion bei der Herstellung des Siloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymerisates. Die Mischpolymerisate können nach verschiedenen Reaktionen hergestellt werden, wodurch viele verschiedene zweiwertige organische, die Siloxankettem die Polyarylenpolyätherkette dee Mischpolymerisates bindende Gruppen erhalten werden. Typische derartige Reaktionen, die nur die reaktionsfähigen Gruppen auf den Siloxan- und Poljaylenpolyätherketten und die erhaltene Bindung zeigen, sind z.B. HSiOR¹ + HOCS ' 5> HSiOC= + R¹OH

£ SiOCR' + HOC= > HSiOCH + HOCR'

SSiH + HOCä -> HSiDCH + Hg

«Sil + HOCS > HSiOCH +HY .

SSiOH + HOC= > -SiOCH + HgO

SSi(CH₉KOCH₉CH-^H, + HOC--^ ESi(CHg)₃OCHgCHCH₂OC = ^A ³ * . * OH

=SiH + CHg=CHCHgOCH ^ -Si(CHg)₃OCH

= SiR"X + MOCc > S¹SiR¹¹OC" + MX

In den obigen Gleichungen steht Rl für eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe, Ϊ steht für ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, wie z.B. -NHg, NHZ und NZg, wobei Z eineneinwertigei Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X steht für ein Halogenatom, d.h. Brom, Chlor, Fluor oder Jod, M bedeutet ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und R" iüi, zweiwertiger Kohlenwa-sserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Rest, wie Methylen, Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isoamylen, Hexamethylen usw.

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ORiGINAL INSPECTED

Weiterhin können viele andere reaktionsfähige Gruppen die in den obigen Gleichungen gezeigten Gruppen auf der Siloxan- oder Polyarylenpolyatherkette ersetzten, wie z.B. auf der Siloxankette: _Q

5.SiM	SSi-R¹¹C-H
SSi-OM ESi-0N:-.CR«₂	0 SSi-R¹¹C-OH 0
0 -Si-NHCR' 0 5Si-NCR³CR'	£ Si-R¹¹C-OM 0 SSi-R¹¹C-X 0
ESi-SR'	£ Si-R¹¹OC-X
SSi-üFR^	""""" ESi-R¹¹SH
5Si-RNH₂	SSi-R¹¹SM
HSi-RNHR'	~Si-R"-0H
SSi-RCH-CH₂	-Si-R"-CM SSi-R"-N=C=O
und z.B. auf der	Polyarylenpolyatherkette ί
X-C 5	" CH₂=CHO-Gs
HC-CS	. CH₂=CHR"-Cl
0	■CH₂=CHR^H0-Cs
. HOC-C £	HS-CS
0 Il 0 X-CO-CS	HO-N=C= X-R¹¹C S
O=C=N-CB	XMgO-CS
R¹HN-C a	0
3 ⁼	CH-CHR¹¹O-C^

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In den Gleichungen haben R¹, R", X und M die oben angegebene Bedeutung. Entsprechend ausgewählte Paare der obigen reaktionsfähigen Gruppen können zur Mischpolymerisation der Siloxan- und Polyarylenpolyätherketten umgesetzt werden.

Zweiwertige, durch R in Formel (1) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylengruppen (z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen und Decylen), die Arylengruppen (z'.B. p-Phenylen und ρ,ρ -Diphenylen) und die Alkarylengruppen (z_eB. die Phenylv-methylen- und Phenyläthylengruppen). Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Alkylengruppen mit Z-k aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, p-Phenylengruppen und Phenylmethylengruppen. Siloxaneinheiten, die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten enthalten, sind z.B.:

CH₃

' CH₃
CH- fi\ -SiO_{1 0}

Diese zweiwertigen Kohlenwassarstoffgruppen sind durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silioiumatom der Siloxankette des Mischpolymerisates gebunden.

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Die Mischpolymerisate können Siloxaneinheiten der Formel (l) enthalten, in welchen entweder dieselben Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (z.B. die Dimethyls iloxy-, Diphenyleiloxy- und Diäthylsiloxygruppen) oder in welchen unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (z.B. Methylphenyi-siloxy, Methylvinylsil oxy, Brommethyldimethylsiloxy-, m-AminophenyldimethyIsiloxy- und Äthylphenylviny Is iloxy gruppen) · Diese Mischpolymerisate können eine oder mehrere Arten von Siloxaraxiheiten in zufällgier und/oder Blockform gemäß Formel (1) enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens eine Gruppe mindestens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält. So kann z.B. nur die p-Phenylendimethylsiloxygruppe:

CH₃

in der Siloxanketts anwesend sein, oder das Mischpolymerisat kann mehr als eine Art von Siloxaneinheiten enthalten; so kann das Mischpolymerisat z.B. sowohl p-Phenyleridimethylsiloxyeinheiten als auch Diphenylsiloxyeinheiten oder p-Phenylendimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylvinylsiloxyeinheiten enthalten. Die Mischpolymerisate können trifunktionelle Siloxaneinheiten (z.B. Monomethylsiloxrangruppen, CH-SiO_{1 c}), dif unkt ioneile Siloxaneinheiten (z.B. D imethyls aloxaneinheiten, (CHo)₂SiO-), monofunktionelle Siloxaneinheiten (z.B. Brommethyldimethisiloxaneinheiten, BrCH₀(CH₀)_SiO_n -) oder Kombinationen derartiger Siloxaneinheiten mit gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten. Entsprechend der durchschnittlichen Funktionalität der Siloxaneinheiten kann die Siloxankette vorherrschend linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein oder eine Kombination dieser Strukturen aufweisen_s Die Siloxankatten der Mischpolymerisat© sind vorzugsweise linear oder vortor^schend liraeas³ alt nur geringen Versw©igiangen_e

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^r · 1 ι

- Ii -

Die Reste la und E' der Formel (2) werden in der obigen Weise definiert, da sie zweckmäßig durch Reaktion eines Alka.limetalldoppelsal.zes eines zweiwertigen Phenols und einer Dihalogeribenaolverbindung mit einer Elektronen abziehenden Gruppe hergestellt werden» wie im folgenden noch näher beschrieben wird«

Der Rest E des zweiwertigen Phenols kann z.B* eine einkernige Phenylengruppe sein, wie sie .aus'Hydrochinon und Resorcin stammt, oder er kann ein zwei- oder mehrkerniger Rest sein· Der Rest E kann auch mit anderen, inerten Kernsubßtituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy» und ähnlichen, inerten Substituenten, ' substituiert sein.

Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures, zweikemißtes P.henol, wie ζ·Β. die Dihydroxydiphenylalkane oder die kernhalogenierten Derivate derselben, die gewöhnlich als "Bisphenole" bezeichnet werden, wie 2,2-Bis-(4-Hydroxy phenyl)-propan, l,l-Bis-(^-hydroxyphenyl)-2-phenyläthan, Bis-(ⁱl'-hydroxyphenyl)-methan_t oder die chlorierten Derivate mit einem oder zwei Chloratomen auf jeden aromatischen Ring. Andere geeignete, zweikernige, zweiwertige'Phenole sind die Bisphenole aus einer symmetrischen oder^unsymmetrischen, verbindenden Gruppe$ wie z«B« Athersauerstoff (-0-), '

Carbonyl (-CO-), Sulfid (-S-), SuIfon (-SO₂-) oder ein KohlenwasserStoffrest, in welchen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder unterschiedliche Kohlenötoff atome des Restes gebunden sind, wie z.B. das Bisphenol ven Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von

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Vinylcyclohexen, das Bisphenol von o( -Pinen und ähnliche Bisphenole, in Vielehen die Hydroxyphenylgruppen an dieselben oder unterschiedliche Kohlenstoi'fatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind.

Solche zweikernigen Phenole können durch die folgende Formel dargestellt

werden: >

HO(Ar-G-Ar)OH .

in welcher Ar für eine aromatische Gruppe,, vorzugsweise eine Phenylengruppe steht, und D und D^ dieselben oder unterschiedliches inerte Substituenten-Kruppen bedeuten, wie Alky!gruppen mit 1-4 Kohlesstoffatomen₉ Halogenatomen d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder Alko^reste mit 1-4 Kohlenstoff-

• · <■

atomen; r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis M und G steht für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl, oder einen zweiwertigen Rest, einsehliefülich anorganischer Reste, wie -GO-, -0-, -S-, -S-S-, -So₂' ^xmd zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen-, Alkyliden-, cycloaliphatische oder die halogen-₅ alkyl-, aryl- oder ähnlich substituierten Alkylen-, Alkyliden»,und cycloaliphatischen Reste sowie alkalicyclische, Älkarylen- und aromatische Reste und einen an beide Gruppen Ar ankondensierten Ring«

Beispiele besonderer, zweiwertiger mehrkerniger Phenole sind u.a.: die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-BiS-(^-hydroxyphenyl)«-propan, 2„^·- üihydroxydipheny!methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(ⁱ4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-BiS-(^-= hydroxy jjhenyl) -äthan, 1,2-B is-( ^-hydroxyphenyl) -äthan, 1,1 -Bis-( ^-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, l_tl-Bis-(3-methyl-^-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Bis-

('umethyl-^-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-B is-( 3-phenyl-^-h3^rdroxyphenyl) propan, 2_s2-Bis-(£-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- :

{^-hydroxynaphthyl)- '. "

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propan, 2,2-Bis-( 3-isopropyl-^-h.ydroxyphenyl) -propan» 2,2-Dis-( '^-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bi3-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphonyl)-heptan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-phenylraethan, 2,2-Bis-(^z<'-hydro39phenyl)-1-phenylpröpan, 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan usw.;

L)i-(-hydroxyphenyl).-.suIfone, wie Bis-(^-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,V-DihydroxydiphenylsuKon, 5¹ -Ghlor-2,4¹ -dihydroxydiphenylsulfon, 5' -Chlor-4,4-¹ ·- dihydroxydiphenylsulfon usw.; .

Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie Bis-(^-hydroxyphenyl)-ather, die ^,3'-» ^jZ¹.-, 2,2' -, 2,3* -Dihydroxydiphenyläther, 4,Λ' -Ü3iydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(^-hydroxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(^-hydröxy-3-isopröpy!phenyl)-äther, Bis~(*)-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(^-hydroxy-3-fluorphenyl) äther, Bis-(^-hydroxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther, Bis-i^-hydroxy^-chlornaphthyiy-äther, ⁱi'_t^^l-Dihydroxy-3i6-dimethöxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxyf-2,5-diäthoxydiphenylather und ähnliche Materialien.

Zu den obigen Zwecken kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen, zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Der obige Rest E in der Palymerisatstruktur kann sich somit tatsächlich auf die gleichen oder unter-. schiedliche aromatische Reste beziehen.

Die hier verwendete Bezeichnung für E als."Rest eines zweiwertigen Phenols^ bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Daher ist leieht ersichtlich, daß Polyarylenpöiyäther wiederkehrende Gruppen des Restes des zweiwertigen Phenols und des Restes der Berizolverbindungi die durch aromatische Ithersäüerstoffätöine verbünden sind, enthalten.

»it * j . j j J j * * ä λ .

i i J' J 4 ^ J * J

ν J -· J t Λ Λ J

* · J J ^ .- J J » J J

J - , j β J

Ί9Τ3751

- lk - ■-■":■;.

Der liest ti¹ der Benzolverbindung kann aus jeder Dihalogenbenzolverbindunp; oder Mischung von Dihalrjenbenzolverbindungen stammen, bei welchen die beiden

einer "" "->

Halo,o;enatome an Benzolringe mit/Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- und p-3tellung zur Halogen gruppe gebunden sind« Die Dihalogenbenzolverbindune; kann einkernig sein, wo die beiden Halogenatome an denselben Benzol- rinr, gebunden sind, oder die kann mehrkernig sein, wo sie an unterschiedliche Benzolrinße gebunden sind, solange die aktivierende, Elektronen a"bsiehende Gruppe in der o- oder p-Stellung dieses Benzolringes vorliegt', · -

A Jedes Halonenatora kann der reaktionsfähige Halogensübötituent auf den Benzrtlverbindungen sein, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden.

Als Aktivatorgruppe in den Dihalogenbenzolverbindungen kann jede Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden, Bevorzugt werden die stark aktivierenden Gruppen, wie SuIfongruppen (-SO₂-), die zwei häLogensubstituierte Benzölkerne verbinden, wie in ^-,4'"-Dichlordiphenylsulfon und 4*Μ -Difltiordiphenylsülfon, obgleich auch die anderen, im folgenden genannten, stark abziehenden Gruppen verwendet werden können. Der Ring enthält weiterhin vorzugsweise keine Elektronen liefernden Gruppen auf demselben Benzölkern wie das Halogehatom; £ die Anwesenheit anderer Gruppen auf dem-Kern oder im Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden* Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern entweder Wasserstoff atome (null Elektronen abziehend) oder aridere" Oruppen mit einem positiven Sigma Wert (vgl. Chem. Re:.., 4g_t 273 (195Ϊ) uttd (4uart. Rev. ig» 1 (1958))*

Die Elektronen abziehende Gruppe der DiKalo^enbeftzölverbiiidÜhg karih" entweder durch Resonanz dös aromatischen Ringes ι wlö dürcÜ äbiöhe¹ Griit»p|lh iftifc einem hohen Sigma* Wert, d.H« oberhalb öiwa *Ö#7* änf*eiÖigl «irdj öcfer fiüreh Irtdüiitiofiii wi§ in I»§rflüörVe"rbihctüiigeii mtä MJiriiiöHeft Mi wirkifb

■ . - 15 -

Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Signa Wert, vorzugsweise über I₁O₁ haben, obgleich eine ausreichende Aktivität auch in Gruppen mit einem Sigma Wert über 0,7 angetroffen wird.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein}

(a) einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben Ring aktivieren, wie eine fiitrogruppe, Phenylsulfon oder Alkylsulfon, Cyan, Trifluormethyl, Nitroso und Heterostickstoff, wie in Pyridin;.

(b) zweiwertige Gruppen, die den Austausch von Halogenatomen auf zwei unterschiedlichen Ringen aktivieren, wie die Sulfongruppe -SO₉-J die Carbonylgruppe -GO*} die Vinylgruppe -CH-CH-; die Siilfoxydgruppe -SO-? die Azogruppe -N=H-J die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen -CF^-CF₂-; organische Phosphin-

oxyde 14-P=Oj wobei Q für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht? und die Athylident

St-G —X *

gruppe „ , in welcher X. für Wasserstoff oder Halogen steht, oder die

-C-

Halogenafcome auf demselben Ring aktivieren können, wie im Fall von Difluorbenzochinan, 1,4—, 1,5- oder i_e8-Difluox'anthranchinon₀

Gegebenenfalls können die Polyiaerisate mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalogenbenzolverbindiangen hergestellt werden^ von denen jede diese Struktur hat und die verschi©dene₀ Elektronen abziehenden Gruppen aufweisen können. Somit kann der Rest S^e der Bensolverbindungen in der Polymerisatstruktur gleich oder verschieden seixu

Weiterhin ist ersichtliche daß die hier verwendete Definition für E· als "Rest der Benzolverbindung¹¹ sich auf den aromatischen oder Benzolrest der Verbindung nach Entfernung der Halogenatoms atf dem Bensolkem bezieht»

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Aus dem obigen geht hervor, daß solche linearen thermoplastischen Polyarylenpolyäther bevorzugt werden, in welchen E für den Rest eines zweikernigen, zweiwertigen Phenols steht und K¹ der Rest einer zweikernigen Benzolverbindung ist. Diese bevorzugten Polymerisate bestehen dann aus wiederkehrenden Einheiten der Formelj

o-/'Vg

in welcher G für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, verbindenden Rest steht und G' für eine Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, SuIfoxyd-, Azo-, gesättigte Fluorkohlenstoff-, örgaische Phosphinoxyd- oder Athylidengruppe steht; D und D. stehen jeweils für inerte Subst-ituentengruppen, wie Halogenatome, Alky!gruppen mit 1-k Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-^ Kohlenstoffatomen; r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis k, Besonders bevorzugt werden die thermoplastischen Polyatylenpd'lyäther der obigen Formel, in welcher r und ζ null sind, G für den zweiwertigen,

verbindungen Rest G"-G-G" steht» wobei G" Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Aryl und die halogensubstituierten Gruppen derselben bedeutet! und G¹ für eine SuIfongruppe steht.

Die hier beschriebenen, thermoplastischen Polyar-ylenpolyäther können in einer praktisch äquimolaren Ein-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzo!verbindung in Anwesenheit besonderer, flüssiger organischer SuIfoxyd- oder Sulfonlö'sungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Als einer der Reaktionsteilnehmer kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.

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Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können auch in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, bei welchen ein zweiwertiges Phenols zuerst in situ in einem primären Reaktionslösun^smittel in das Alkalimetallsalz durch Reaktion mit dem Alkalimetall, dem Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindunnen umgewandelt wird. Die Herstellung eines besonderen Polyarylenpolyäther ist im folgenden Beispiel 1 wisiergegeben; und die oben genannten Sin- und Zwei-Stufen-Verfahren sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 26k 536 beschrieben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyarylenpolyätherketten können die reaktionsfähigen Gruppen -CM oder -X, in welchen M und X die obige Bedeutung haben, durch Verwendung eines molaren Überschusses

des zweiwertigen Phenols im Falle der -(M Gruppen¹ oder eines molaren Überschusses einer Dihalogenbenzolverbindung im Fall der -X Gruppen an jedes Ende der Polymerisatkette gebracht werden. Diese reaktionsfähigen Gruppen können unmittelbar mit den reaktionsfähigen Gruppen auf der Siloxankette wie oben ausgeführt umgesetzt werden; oder sie können zuerst mit einer Verbindung umgesetzt werden, die eine unterschiedliche, reaktionsfähige Gruppe in die Polymerisatkette einführt, die dann in oben beschriebener Weise mit den reaktionsfähigen Gruppen der Siloxankette umgesetzt werden kann. Das Molekulargewicht der Polyarylenpolyätherketten kann durch Variieren der Mengen der Ausgangemonomeren und/oder Verwendung eines Kettenabrruchmittels, wie Methylohlorid, geregelt werden.

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191375T ,

Die Glasübergangstemperatur (Tg), gewöhnlich als Phasenübergangstemperatur zweiter Ordnung bezeichnet, bezieht sich auf die Biegungsteraperaturen» die man erhält, wenn man die Rückprallfähigkeit (Erholung aus l-,5iger Dehnung) eines Filmes mit einer Dicke von 0,075-0»38 mm gegen die Temperatur auftrügt* (vgl. Brown "Textile Research Journal" 25., 891 (1955))·

dig reduzierte Viskosität (RV) wird bestimmt, indem man eine 0,.2-g-Probe des thermoplastischen Polyarylenpolyäthers in Dichlormethan in einem 100-ccm-MeJäkolben löst, so daß die erhaltene Lösung bei 25°G. in einem Bad konstanter Temperatur genau 100 ecm mißt. Die Viskosität von 10 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden· ist, wird in einem Viskometer bei 25 ⁰C. bestimmt. Die Werte der reduzierten Viskosität

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werden aus der folgenden Gleichung erhalten:

V - t
reduB. Viek. = —

Dabei bedeuten:

t » Ausflußzeit dea reinen Lösungsmittels

t_ - Ausflußzelt der Potymerisatlösung

ο 3 Konzentration der Polymerisatlösung in g Polymerisat pro 100 ecm Lösung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken· Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew„-Teilen und Gew.-#.

Beispiel 1 .

In einen SQO-ccm-Dreihalsrundkolben aus Pyrex-Glas, der mit einem Heizmantel und einem motorgetriebenen Glasflügelrührer in der zentralen Öffnung versehen war, enthielt ein Seitenhals eine Kombination aus Thermometerelement und GlaseinÜuß rohr für den Stickstoff strom zum Durchspülen. Der dritte Hals enthielt einen y-förmigen Adapter aus Glas, auf dem ein Tropftriohter mit Stopfen und eine 8-bödige Destillationskolonne engebracht war, die mit einem Meßzylinderaufnahmebehalter verbunden war und einen mit Wasser gekühlten Kälte-fingerkühler enthielt.

Nach Durchspülen der Vorrichtung mit N, wurde der Kolben mit 10,7 g Natriumhydroxyd-Tabletten (0,26 Mol NaOH) und 10,6 g dest. Wasser geschickt· Dann wurdanzur Mischung im Kolben unter Rühren 50 g Monochlorbenzol, 65 g, trockenes Dimethylsulfoxyd und 30,0 g 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol Aj 0,132 Mol) mit weiteren 50 g Monochlorbenzol zum vollständigen Einspülen der anderen Materialien zugefügt. Diese Mischung wurde auf 120⁰C« zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde bei 110-115°C.

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-abgehalten. Nachdem der Kolbeninhalt in 2 Stunden auf 30°G. abgekühlt worden war, wurden 3^»32 g k_tk^f -Diehlordiphenylsulfon (o,12 Mol) mit 100 g Monochlorbenzol zugefügt« Es wurde erneut erhitzt, und als die Kolbentemperatur 13^°C. erreichte ersehen das Azeotrop aus Wasser und Monochlorbenzol am Destillationskopf . Es wurde 1,5 Stunden lang in den Aufnahmebehälter übergeführt; nach dieser Zeit hatte die Kolbentemperatur 170⁰C. erreicht. Der Kolbeninhalt

ο .

wurde auf 150 C. abkühlen gelassen, worauf die Wärmezufuhr wieder aufgenommen und 0,5 Stunden auf 150⁰G. gehalten wurde« Insgesamt wurden über Kopf 191,2 g abgezogen, von denen die getrennte, wässrige Phase l6_ff5 g betrug« Nach dem Abkühlen wurde das Rühren abgebrochen und der Kolbeninhalt über Nacht unter dem !!„-Strom belassen. Nach etwa 16 Stunden wurde der dunkelbraune_s viskose Kolbeninhalt gerührt, und es wurden V,O79 g (0,012 Mol) Bis-(brommethyl)» tetramethyldisiloxan zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, worauf 109,2 g Monochlorbenzol zugefügt wurden. Der Kolbeninhalt wurde unter gesamtem Rückfluß, d.h. ohne Materialentnahme, auf 110⁰C. erhitzt und 1,5 Stunden auf 105-110°C. gehalten, anschließend auf *t-5°G. abgekühlt, durch eine Glasfritte filtriert, wobei insgesamt 500 g Monochlorbenzol-zum Verdünnen der Mischung und zum Ausspülen des Kolbens verwendet wurden.

Das Filtrat war klar und gefärbt und wurde in dieselbe Reaktionsvorrichtung zurückgegeben und unter Rühren auf 134°C. zum Rückfluß erhitzt. Nach insgesamt 1-stündigem Rückfluß ohne sichtbares Kondensat am Destillsüonskopf wurde die Wärmezufuhr erhöht, bis ein guter Rückfluß und langsame Abdestillations begann; die Kolbentemperatur wurde 1 Stunde auf 150°C. gehalten, wobei insgesamt 256 g über Kopf entfernt wurden. Der Kolbeninhalt wurde mit 265 g Monochlorbenzol verdünnt und durch Zugabe zu 12^0 ecm schnell gerührtem Äthanol koaguliert. Es wurde eine weitere Stunde gerührt; das sich schnell absetzende Polymerisat hinterläßt eine fast klare überstehende Flüssigkeit

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und wurde durch Absaugfiltration durch eine grobe Glasfritte abgetrennt. Das Polymerisat wurde mit Äthanol gewaschen und 1 Stunde bei 120°G. in einem Vakuumofen bei 5-10 mm Hg abs« Druck getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wog 29,0 g, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,45, einen Siliciumgehalt von 0,9 + 0,3 # (Berechnet: 1,17 /Oi die IR-spektroskopische Analyse zeigte Siloxan- und Hydroxygruppen.

Das Mischpolymerisat enthielt etwa 3 $> Silicium und hatte eine Glasübergangstemperatur von l60°C. Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 4648.

Beispie 1 2

Gemäß Beispiel 1, jedoch mit anderen Materialverhältnissen wurde ein Mischpolymerisat mit höherem Siliciumgehalt hergestellt. Das Gewicht des Bisphenols! A betrug 30,0 g (0,132 Mol); Die 4,4'-Dichlordiphenylsulfonmenge wurde auf 28,3 g reduziert (0,99 Mol) während die Bis-(brommethyl)-tetramethyldisiloxanmenge entsprechend auf 10,53 g (0,033 Mol) erhöht wurde. Nach Zugabe von Bis-(brommethyl)-tetraraethyldisiloxan wurde der Kolbeninhalt 1 Stunde gerührt, dann wurden 50 g Chlorbenzol zugefügt, worauf weitere 3 Stunden geröhrt wurde. Dann wurde der Kolbeninhalt (ohne Entnahme) 1 Stunde auf 147°C. erhitzt. Anschließend wurde Ghlorbenzol 1 Stunde in langsamer, geregelter Entnahme entfernt, als die Kolbentemperatur auf l60°C» stieg. Der Kolben wurde in einer Viertelstunde auf 150⁰C. abkühl-en gelassen/md eine Viertelstunde auf 150°C. gehaltene Bei Zimmertemperatur war der Kolbeninhalt viskos und feststoff art ig. Zum Aufschlämmen des Inhaltes wurde Chlorbenzol verwendet, und etwa die Hälfte des Materials wurde aus dem Kolben abdekantiert. Das Polymerisat im Dekantat wurde koaguliert, indem man das klare, gefärbte Filtrat in

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720 ecm Äthanol eingoß und das Koagulat filtrierte, mit Äthanol wusch und in einem Vakuumofen 2 Stunden bei 120 C. und 5-10 nun Hg ab3. Druck trocknete. Das Mischpolymerisat wog 21 g, enthielt 3»2 % + 0,3 Silicium (berechnet; 3»25 #) und hatte eine reduzierte Viskosität (0,2 g in 100 ecm CHCIo) von 0,23. Die IR-spektrosköpische Analyse zeigte die Anwesenheit vieler Siloxangruppen und wenig oder keiner Hydroxylgruppen.

Das Mischpolymerisat enthielt etwa 0,9 $> Silicium und 'hatte eine Glasübergangstemperatur von I85 C· Die Siloxanket-te des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 4648.

Beispiel 3_

Die Polyarylenpolyätherkette wurde wie in Beispiel 1 bis zu dem Punkt hergestellt, wo das Material 1 Stunde bei I50 C. zum BLbkfluß erhitzt worden war, wobei im Kolben ein lineares Polymerisat mit endständigen Natriumphenatgruppen zurückblieb. Der Kolbeninhalt wjmle auf 40 C, abgekühlen gelassen, dann wurden 41,8 g eines fließbaren BrCH₂SiMe₂(OSMe^) zugefügt (hergestellt durch Zugabe von linearem KOSiMe₂(OSiMe₂)K - hergestellt aus KOH.und (Me₂SiO)^ - zu destilliertem BrCH₂SiMe₂Cl). Dieses fließbare Material mit Brommethylendblöcken wurde auf Brom analysiert und enthielt laut Analyse 12,2 + 0,4 #, was zeigt, daß der durchschnittliche Wert von η etwa 13 beträgt. Der Inhalt wurde unter Rühren 1 Stunde auf 145 C. zu einem gesamten Eckfluß erhitzt. Dann wurde am Kolonnenkopf ein Destillationskopf angebracht und in weiteren 2 Stunden etwa 30 ecm Destillat langsam bei einer Kolbentemperatur von 150°C. gesammelt. Der Kolbeninhalt wurde auf Zimmer-Temperatur abgekühlt; Zum Leeren des Kolbens und Filtrieren des Inhaltes wurden 420 g Chlorbenzol verwendet. Das Polymerisat

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wurde vom Filtrat durch Zugabe zu Äthanol unter Rühren abgetrennt. Der Fest-

-- ο

stoff wurde in einem Vakuumofen bei 110 Cl Stunde bei etwa 5 mm Hg abs.

Druck getrocknet. Das Produkt war ein fester, weißer Gum mit einem Siliciumgehalt von 11,5 #· Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 1252 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 155^. Beispiel k

In den in Beispiel 1 verwendeten 500ccm-Kolben wurden Ip, 8 g Natriumhydroxyd (0,2? Mol Na(Sl), 22, 8 g (0,10 Mol) Bisphenol A, 92 g N-Methylacetamid und 200 g Toluol gegeben« Unter Stickstoff wurde 1 Stunde ein Toluol/Methariol-Azeotrop und Toluol bei 150⁰C. abdestilliert; nach Abkühlen auf 60 G. wurden 21,5 (0,075 Mol) 4,4·'-Dichlordiphenylsulf on, 100 ecm Toluol und 100 ecm Chlorbenzol zugefügt und die Reaktionsmischung auf l60°C. erhitzt. Nach 0,5 Stunden wurden 50 ecm Chlorbenzbl zugefügt, worauf weitere 0,5 Stunden bei 16O°C. destilliert wurde. Die Reaktionsmasse wurde auf 30°C. abgekühlt; es wu-rden 15,3 g Allylchlorid zugegeben, worauf eine Viertelstunde auf I50 C. erhitzt wurde« Nach 16 Stunden wurde die Reaktionsmasse mit 100 ecm Chlorbensol, die 7»65 g Allylchlorid enthielten, verdünnt. Das Reaktionsprodukt, der Diallyläther des Kondensationspolymerisates mit endständigen Natrium phenatgruppen aus Bisphenol A und h_tk-Dichlordiphenylsulfon wurde durch Zugabe von 1900 ecm Äthanol ausgefällt und abfiltriert. Nach 1-stündigem Trocknen bei 100 ecm und 1 mm Hg wurden 5315 g dieses Produktes mit 13^+0 g Toluol in einea 5-1-Kolfoen gegeben. Beim Erhitzen zum Rückfluß wurden Wasser und 30 ecm Toluol entfernt. Nach Abkühlen auf 68 C. wurden 366,9

■ - - ys ■ g HSiMe₉(Me₉SiO) SMeJi₈ die k ecm hydrol/ierbaren Wasserstoff pro g enthielten und in welchen das durchschnittliche η etwa 1^5 beträgt, 200 ecm Toluol und 22 ecm einer Bensollösung aus Athylenplatinchlorid, die 25 Teile

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pro Mill. Pt Metall als Katalysator enthielten, zugefügt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde auf 1(X)⁰C. erhitzt, abgekühlt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde ausgefällt, abfiltriert, vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.

Das Mischpolymerisat enthielt etwa J2 '% Silicium. Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von etwa 10 700 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 1520.

Beispiel 5_

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Polyarylenpolyäthers mit endständigen Natriumphenatgruppen (hergestellt wie in Beispiel 1 aus 4,4-Dichlor-' diphenylsulfon und einem molaren Überschuß 4,4'-Dxhydroxydiphenylsulfon) und Bis-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan wiederholt. Die Siloxankette des Misch., polymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 4890.

Beispiel 6 ·

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Polyarylenpolyäthers mit endständigen Chlorgruppen (hergestellt wie in Beispiel 1 aus 4,4l-Bisphenol von Benzophenon und einem molaren Überschuß an 4,4-Dichlordiphenylsulfon) und Bis-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan wiederholt. Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 5120.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Polyarylenpolyäthers mit endständigen Natriumphenatgruppen (hergestellt wie in Beispiel 1 aus 4,4' -Dichlordi« phenylsulfon und einem molaren Überschuß des 4,4-Bisphenols von Vinylcyclohexen) und Bis-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan wiederholt. Das 4,4'-Bisphenol von Vinylcyclohexen war durch Säure-katalysierte Kondensation von 2

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Mol Phenol mit 1 MoI Vinylcyclohexen hergestellt worden. Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylene polyätherkette ein solches von 5978.
Beispiel 8

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Polyarylenpolyäthers mit endständigen Natriumphenatgruppen (hergestellt wie in Beispiel 1 aus 4,4' -Difluordiphenylbenzophenon und einem molaren Überschuß Hydrochinon) und Bis-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan wiederholt. Die Siloxankette des Mischpolymerisates hatte ein Molekulargewicht von 148 und die Polyarylenpolyätherkette ein solches von 2620.

Beispiel 2

In einen lOOO-ccm-Kolben wurden 30,0 g (0,132 Mol) 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan, 14,3 g Natriummethoxyd, 100 g N-Methylacetamid und 250 g Toluol gegeben. Nach Durchspülen mit N₉ wurde die Mischung auf 150 C. erhitzt und 50 ecm Destillat wurden entfernt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde bei 150 C. unter einem Gesamtriickfluß gehalten und auf etwa 70 C. abgekühlt. Zur Mischung wurden 25,3 g (0,088 Mol) #,4' -Dichlordiphenylsulfon und 200 ecm Chlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis 50 ecm Destillat entfernt waren, und dann auf 30⁰C. abgekühlt. Zur Mischung wurden 53»0 g eines Polysiloxans mit endständigen Brommethylgruppen und der nominellen Zusammensetzung MeSi^(OSiMe₂)KOSiMe₉CH₂BrJ^ (hergestellt durch gemeinsame Hydrolyse von 225 g (1,5 Mol) MeSiCl₃/ 2322 g (18,0 Mol) Me₂SiCl₂ und 1044 g (4,5 Mol) BrCH₉Me₂SiBr zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf iOO°C. erhitzt, bis eine gerade feststellbare Erhöhung der Viskosität auftrat. An diesem Punkt wurde die Mischung auf 30 C. abgekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. Nach 20 ecm des Filtrates wurden in eine Petrischale aus· Glas gegossen und 2 Stunden zur Entfernung des Lösungsmittels auf 100°c, erhitzt. Nach dieser Zeit wurde ein durchsichtiger, biegsamer Film des

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harzartigen Polymerisates aus der Glasschale entfernt und auf einen Block aus Polytetrafluoräthylen mit glatter Oberfläche gelegt. Film und Block wurden in einen Ofen 1 Stunde auf 150°C, eine. Stunde auf 200°C. und 1 Stunde auf 250 C. erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur war der Film klar ~ und hart und konnte um 180 auf sich selbst zusammengefaltet werden, ohne zu brechen.

Beispiel 10

In einen 1000-ccm-Kolben wurden 30,0 g (0,132 Mol) 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan, 1^,3 g Natriummethoxyd, 100 g N-Methylacetamid und 230 g Toluol gegeben. Das System wurde mit N_? durchgespült und die Mischung auf 150⁰C. gehalten, wobei ein Toluol/M&hanol-Azeotrop und dann reines Toluol überdestillierten. Nach einer Stunde bei 150°C. wurde die Mischung auf etwa 75°C. abgekühlt. Dann wurden 25,3 g (0,088 Mol) k,k^x -Dichlordiphenylsulfon mit 250 ecm Chlorbenzol zugefügt. Die Mischung wurde auf etwa l6o°C. . erhitzt, um etwa 50 ecm Lösungsmittel abzudestillieren; dann wurde auf 30°C. abgekühlt. Ein Überschuß (30 g) Allylchlorid wurde zugegeben, die Mischung wurde 0,5 Stunden auf 150⁰C. erhitzt, auf 30°C. abgekühlt und filtriert. Dann wurde sie unter Rühren zu 3 1 Methanol gegeben und das ausgefallene Oligomere abfiltriert und erneut in* einem 5000-ccm-Kolben in 2 1 Toluol gelöst. Die Lösung wurde erhitzt, um ein Wasser/Toluol-Azeotrop plus I50 ecm Toluol überzudestillieren, und dann auf 50 C. abgekühlt. Zur Mischung wurden 750 g eines Dimethylsiliconoligomeren mit endständigennHydridgruppen und der Formel:

Ή —

Me

SiO

Me

Me
SiH

η Me

sowie einem hydrolysierbaren Wasserstoffgehalt von 29k ecm Wasserstoff pro g und einem Molekulargewicht von etwa 7500 und 250 ecm Toluol und 25 Teile Platin pro Mill. Teile Siliconoligomerem als Lösung von Chlorplatinsäure

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in Diäthylenglykoldmethylather zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde

au Q^ ej.jjitjjt und darin auf 30^PG. abgekühlt. Dann wurde 1 g adsorbierende Kohle und 5 6 zum Filtrieren geeignete Diatomeenerde zugegeben. Nach 0,25-stündigera Rühren wurde die Mischung auf einem Saugfilter filtriert, dann in einem Verdampfer bei 150 C. und 1 mm Hg abs. Druck vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 673 g Produkt als durchscheinendes, fließbares Material mit einer Viskosität von etwa 850 cps. bei 30 C. erhalten.

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Claims

P at ent anapriiche

1.- Siloxan/Polyarylenpolyäther-Mischpolytnerisat, bestehend aus (a) minde stens einer Siloxankette mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel:

in welcher P iur eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Athersauerstoffatom (-0-) s.teht und b einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei die Siloxankette mindestens eine Siloxane in- heit enthält, in welcher mindestens ein R für eine zweiwertige organische Gruppe oder Äthersauerstoff steht, das die Siloxankette durch eine Kohlenstoff-Siliclue-Bindung an die Polyarylenpolyätherkette bindet, wenn R für eine zweiwertige organische Gruppe steht, oder durch eine Aryloxy- Silieium-Bindung, wenn R für ein Athersauerstoffatom steht, und (b) minde- eiant diner linearen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherkette aus wieder kehrenden einhalten der· Formel:

-G-E-O-Ei--

in welcher R für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht und E¹ der Rest. einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe mit einem Sigaa Wert über etwa -K),7 in einer o- oder p-Steilung zu den Wertigkeitsbindungen ist, wobei beide Reste valent durch aromatische Kohlenstoffatom an die Äthersauerstoff atome gebunden sind.

2·- Mischpoly*erisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanket'^&.inear ist.

3·- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxankette Polydimethylsiloxan ist.

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^.- Mischpolymerisat nach Anspruch 1

die Polyarylenpolyätherkette aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH,

ι
GH

%~ öder

besteht.

Der Patentanwalt:

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