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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer, linearer
Polysulfonate Gegenstand des deutschen Patentes 1 171 618 ist ein Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern durch Polykondensation eines
Disäurehalogenids einer aromatischen Disulfonsäure mit einem Metaliphenolat eines
Bisphenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Disäurehalogenid einer aromatischen
Disulfonsäure der allgemeinen Formel HOSO2ASOgOH in der A die Reste
bedeutet, gelöst in einem organischen Lösungsmittel für den Polyester, mit einem
Metallphenolat eines Bisphenols der allgemeinen Formel
gelöst in einer Flüssigkeit, die nicht mit dem Lösungsmittel des Disulfonsäurehalogenids
mischbar ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge einer quaternären
Ammoniumverbindung polykondensiert, wobei R und R' je eine einfache chemische Bindung,
eine Äther-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine
alkyl- und, oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe
oder ein einem cydoaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeuten und
mindestens einer der beiden Reste R und R' eine alkyl- und/oder arylsubstituierte
Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe oder ein einem cycloaliphatischen
Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeutet.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer,
thermoplastischer, linearer Polysulfonate durch Polykondensation eines Disäurehalogenids
einer aromatischen Disulfonsäure, gelöst oder dispergiert in einem flüssigen organischen
Lösungsmittel oder Quellmittel für das zu bildende Polysulfonat, mit einem Metallsalz
eines Dioxyphenylmethans, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mit dem Lösungsmittel
oder Dispergiermittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist, in Gegenwart
einer Oniumverbindung als Katalysator, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als
Metallsalz eines Dioxyphenylmethans ein Metallsalz des Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-methans
verwendet.
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Geeignete Disäurehalogenide aromatischer Disulfonsäuren sind z. B.:
1,4-Dichlorsulfonylbenzol, 1,3-Dichlorsulfonylbenzol, 1,2-Dichlorsulfonylbenzol,
2,4-Dichlorsulfonylnaphthalin, 2,7-Dichlorsulfonylnaphthalin, 4,4'-Dichlorsulfonyldiphenyl,
4,4'-Dichlorsulfonyldiphenyläther, 1, 1'-Di-(4-chlorsulfonylphenyl)-methan, 4,4'-Di-(4-chlorsulfonylphenyl)-sulfon,
3,3'-Di-(4-chlorsulfonylphenyl)-sulfon, 2,2-Di-(4-chlorsulfonylbenzyl)-propan, 1,3-Dichlorsulfonyl-4,
5-dichlorbenzol, 1, 3-Dichlorsulfonyl-4,6-dichlorbenzol, 1 ,3-Dichlorsulfonyl-4,
5,6-trichlorbenzol.
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Als Lösungsmittel für das Alkalimetallsalz von Bis-(4-oxy- 3,5- dimethylphenyl)
-methan wird Wasser verwendet und als übliches Lösungsmittel für das Disäurehalogenid
einer aromatischen Disulfonsäure
und das zu bildende Polysulfonat
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan, Methylchloroform oder Dichloräthylen.
Andere organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol,
können in Kombination mit den obenerwähnten Lösungsmitteln verwendet werden.
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Als geeignete Katalysatoren seien unter anderem quaternäre Ammoniumverbindungen,
tertiäre Sulfoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen erwähnt. Sie
werden in Mengen von 0,01 bis 5°/0, bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes des
Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-methan, dem Reaktionsgemisch zugefügt. Die geeignetsten
Katalysatoren sind sowohl in der wäßrigen als auch in der organischen Phase löslich;
sie können dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Vermischen beider Phasen
zugesetzt werden.
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Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt des
Reaktionsgemisches und den Siedepunkten der benutzten Lösungsmittelgemische durchgeführt
werden.
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Zur Durchführung der Reaktion wird das Disäurehalogenid in dem organischen
Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert; es wird dispergiert, wenn es nur schwach
in der organischen Phase löslich ist. Eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes
von Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-methan darf dann zugesetzt werden. Die Lösung
oder Dispersion des Disäurehalogenids kann auch der wäßrigen Lösung des Metallsalzes
zugesetzt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion sollen stöchiometrische
Mengen der Ausgangsstoffe verwendet werden. Hochmolekulare Produkte können jedoch
auch erzielt werden, wenn ein kleiner Überschuß eines der Ausgangsstoffe anwesend
ist.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren thermoplastischen linearen Polysulfonate
mit hohem Molekulargewicht weisen eine bei 25"C in einer Lösung von sym. Tetrachloräthan
gemessene Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g auf.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polysulfonate sind löslich in einem
halogenierten Kohlenwasserstoff, z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan, Methylchloroform und Dichloräthylen,
oder in anderen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan und Tetrahydrofuran.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polysulfonate können aus Lösungen
in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Filmen mit einer höheren Bruchdehnung
vergossen werden als die aus Polysulfonatlösungen vergossenen Filme nach dem deutschen
Patent 1 171 618.
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Es ist überraschend, daß aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polysulfonaten
unter Verwendung eines Metallsalzes von Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-methan, also
einer Verbindung, deren Methylenbrücke zwischen den Phenylkernen nicht substituiert
ist, Filme mit einer viel höheren Bruchdehnung herstellbar sind, als sie die bekannten
Polysulfonate besitzen.
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Diese Überlegenheit der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens
gilt auch gegenüber Polyestern, die nach bekannten Verfahren aus solchen Bisphenolen
erhalten wurden, die zwar ebenfalls an den Phenylresten Methylgruppen tragen und
bei denen die Methylengruppe, welche die zwei Phenylkerne verbindet, nicht substituiert
ist, bei denen jedoch zum Unterschied zu den erfindungsgemäß verwendeten
Metallsalzen
nicht beide Phenylreste in 3- und 5-Stellung methylsubstituiert sind.
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Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Ein mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter
250-ml-Kolben wird mit einer Mischung von 3,51 g 4,4'-Dichlorsulfonyl-diphenyl der
Formel
0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm3 Methylenchlorid beschickt. Unter
Umrühren wird eine wäßrige Lösung von 2,56 g Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
der Formel
in 19,8 cm3 1,043 n-NaOH im Lauf von 15 Minuten zugegeben. Nach dem Zusatz der Lösung
wird die Reaktionsmischung weitere 60 Minuten gerührt. Dann wird die wäßrige Schicht
dekantiert. Die Reaktionsmischung wird nun zweimal mit 100 cm3 Wasser gewaschen,
die Wasserschicht dekantiert, die organische Schicht mit 25 cm3 Methylenchlorid
verdünnt und die Polysulfonatlösung mit 100 cm3 Methanol versetzt. Der Niederschlag
wird isoliert und getrocknet.
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Ausbeute: 5,2 g.
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Die Viskositätszahl wurde bei 25"C in sym. Tetrachloräthan gemessen
und zu 1,14 dl/g bestimmt. Eine 15%ige Lösung in Methylenchlorid wurde hergestellt
und mit einer Rakel auf eine Glasplatte aufgestrichen.
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Der entstehende transparente Film wurde 10 Stunden bei 1000 C getrocknet.
Die mechanischen Eigenschaften des Filmes wurden auf einem INSTRON-Gerät wie folgt
bestimmt: Zugfestigkeit ........... 5,7 kg/mm2 Elastizitätsmodul ........... 225
kg/mm2 Bruchdehnung ............... 550/, Erweichungsbereich .......... 140 bis
170°C Der Erweichungsbereich wurde an Filmen bestimmt, die aus den Polysulfonaten
hergestellt worden waren.
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Die Dehnung von Filmstreifen, die einer Zugbelastung von 0,17 kg/mm2
ausgesetzt wurden, wurde als Funktion der Temperatur gemessen. Die Temperatur, bei
der eine starke Zunahme der Dehnung beobachtet wurde, wird als Erweichungstemperatur
angenommen.
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Es ist besonders zu betonen, daß diese Temperatur nicht mit dem Schmelzpunkt
des Polysulfonats verwechselt werden darf. Da dieses Polysulfonat amorph ist, stimmt
die Erweichungstemperatur meist mit der Glasübergangstemperatur überein, was bedeutet,
daß Gegenstände aus diesen Polysulfonaten bis hinauf zu diesen Temperaturen maßhaltig
sind. Der exakte Wert der Glasübergangstemperatur, der durch Messung den Entalpie
in Funktion von der Temperatur bestimmt wurde, ergab sich zu 190"C. Die Dehnung
beim Bruch des Filmes, der aus diesem Polysulfonat erhalten wurde, ist um so überraschender,
als bei Verwendung eines Metallsalzes von Bisphenolen leicht abweichender
chemischer
Zusammensetzung, z. B. eines Bisphenoles -der Formel
zur Herstellung der Polysulfonate nur eine Bruchdehnung von 30/0 der ungereckten
Polysullonatfflme gemessen wird. Auch die Verwendung von Metallsalzen von Diphenolen
mit nur einer Methylgruppe an jedem Phenylkern und ohne Substituenten an dem zentralen
Kohlenstoffatom führt zu einer niedrigeren Bruchdehnung der Polysulfonatfilme.
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Beisp.iel 2 5,12 g Bis - (4- oxy -3,5- dimethylphenyl) - methan,
7,34 g 4,4'-Dichlorsulfonyl-diphenyläther, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und
25 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter
versehenen 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren werden bei 20"C im
Lauf von 10 Minuten durch den Tropftrichter 40,4 cm3 einer einnormalen Natronlauge
zugetropft. Nach der Zugabe der Natronlauge wird die Reaktionsmischung weitere 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polysulfonat als viskose Masse
abscheidet.
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Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand
wird zweimal unter kräftigem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polysulfonatlösung
mit 25 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Polysulfonat wird isoliert, indem
die Polysulfonatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100"C getrocknet
wird. Die Viskositätszahl wurde in sym. Tetrachloräthan bei 25"C zu 0,60 dl/g bestimmt.
Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur
von 135 bis 137"C, einen Elastizitätsmodul von 258 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von
7,2 kg/mm3 und eine Bruchdehnung von 10 0/o.
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Beispiel 3 2,56 g Bis - (4- oxy -3,5- dimethylphenyl) - methan, 20,2
cm3 Natronlauge 1 N, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid
werden
nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben
eingebracht. Bei 20"C wird unter Umrühren eine Lösung von 3,095 g 2,4-Dichlorsulfonylchlorbenzol
in 10 cm3 Methylenchlorid im Lauf von 10 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft.
Nach der Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polysulfonat als viskose Masse abscheidet.
Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal
unter starkem Rühren mit 20 cm3 Wasser gewaschen. Die Polysulfonatlösung wird dann
mit 20 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polysulfonat wird isoliert, indem die Polysulfonatlösung
in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1000 C getrocknet wird. Die Viskositätszahl
wurde bei 25"C in sym. Tetrachloräthan zu 0,54 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung
vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 115"C, einen Elastizitätsmodul
von 260 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 4,07kg/mm und eine Bruchdehnung von 1,58.