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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern
In der USA.-Patentschrift 2 035 578 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern durch Polykondensation eines Disäurehalogenids einer aromatischen Disulfonsäure
mit einem Metallphenolat eines Bisphenols in Gegenwart von Lösungsmitteln beschrieben.
Die nach diesem Verfahren zugänglichen Polysulfonate haben jedoch nur ein sehr geringes
Molekulargewicht entsprechend einer Viskositätszahl von höchstens 0,1 dl/g und kommen
deshalb als Ausgangsmaterial für die Herstellung selbsttragender Filme und Folien
nicht in Betracht. Außerdem sind diese Polyester unter anderem hinsichtlich ihrer
Farbe, Wasserbeständigkeit und Löslichkeit sehr unbefriedigend.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
linearen Polyestern durch Polykondensation eines Disäurehalogenids einer aromatischen
Disulfonsäure mit einem Metallphenolat eines Bisphenols in Gegenwart von Lösungsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Disäurehalogenid einer aromatischen
Disulfonsäure der allgemeinen Formel HO-SO2-A-SO2-OH in der A die Reste
oder
bedeutet, gelöst in einem organischen Lösungsmittel für den Polyester, mit einem
Metallphenolat eines Bisphenols der allgemeinen Formel
gelöst in einer Flüssigkeit, die nicht mit dem Lösungsmittel des Disulfonsäurehalogenides
mischbar ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge einer quaternären
Ammoniumverbindung, polykondensiert, wobei R und R' in den allgemeinen Formeln je
eine einfache chemische Bindung, eine Äther-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe, eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe,
eine halogensubstituierte Methylengruppe oder ein einem cycloaliphatischen Ring
angehörendes Kohlenstoffatom bedeuten und mindestens einer der beiden Reste R und
R' eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte
Methylengruppe oder ein einem cycloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom
bedeutet.
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Das Verfahren der Erfindung führt überraschenderweise zu Polyestern
mit einer Viskositätszahl bis zu 2,5 dl/g. Ferner sind die erfindungsgemäß herstellbaren
Polyester im Gegensatz zu den Polyestern der nannten USA.-Patentschrift völlig farblos
und besitzen eine gute Wasserbeständigkeit und eine ausgezeichnete Löslichkeit.
Sie können deshalb zu transparenten Filmen mit hohem Erweichungspunkt, hohem Elastizitätsmodul
und niedriger Wasserabsorption verarbeitet werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann unter anderem von dem Metallphenolat
von Isobutyl-(4,4'-dioxydiphenyl)-methan ausgegangen werden.
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Ein geeignetes Lösungsmittel für das Disäurechlorid einer aromatischen
Disulfonsäure ist beispielsweise Methylenchlorid.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit einer geringen Menge
einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyester
sind gut löslich in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie lassen sich zu durchsichtigen Filmen mit hohem
Erweichungspunkt, hohem Elastizitätsmodul und niedrigem Wasserabsorptionsvermögen
und als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von photographischen Filmunterlagen,
von denen eine hohe Formbeständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit und Temperaturschwankungen
gefordert wird, verarbeiten.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester, welche Halogensubstituenten
enthalten, besitzen einen sehr hohen Elastizitätsmodul und sind ferner unbrennbar.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Die Erweichungspunkte beziehen sich auf Polyesterfilme. Die Dehnung
der Filmstreifen, die mit 0,17 kg/mm2 belastet wurden, wird als Funktion der Temperaturen
gemessen. Als Erweichungstemperatur wird diejenige gewählt, bei der ein merklicher
Anstieg der Dehnung beobachtet wird. Zu betonen ist, daß diese Temperaturen nur
ein vergleichender Wert zuzuschreiben ist; sie dürfen keineswegs mit Schmelztemperaturen
verwechselt werden.
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Sie entsprechen mehr oder weniger den Einfriertemperaturen.
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Beispiel 1 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben werden nacheinander 18,35 g Diphenyläther-p,p'-disulfochlorid,
0,25 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 50 ccm Methylenchlorid gegeben. Man läßt
bei Zimmertemperatur unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde durch den Tropftrichter
eine Lösung von 11,4 g 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan in 99 ccm 1,0267normalem wäßrigem
Natriumhydroxyd zutropfen.
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Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt, wobei der Polyester
als sehr viskose Masse ausfällt. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen,
und der Polyester wird dann eine Viertelstunde unter kräftigem Rühren mit 100 ccm
Wasser gewaschen.
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Man erhält das Endprodukt, indem man die viskose Masse in heißes
Wasser gießt und den ausgefallenen Polyester bei 100"C trocknet.
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Die in 1,2-Dichloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,0 dl/g.
Der Erweichungspunkt liegt bei llO"C.
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Beispiel 2 In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und
Thermometer ausgerüsteten 3-1-Dreihalskolben werden nacheinander 140,4 g Diphenyl-p,p'-disulfochlorid,
4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 800 ccm Methylenchlorid gegeben. Man läßt
bei 20 bis 25"C unter Rühren im Verlauf einer Dreiviertelstunde eine Lösung von
91,2 g 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan in 32,5 g Natriumhydroxyd und 800 ccm Wasser
zutropfen.
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Das Rühren wird noch 3 Stunden fortgesetzt, wobei eine viskose Masse
ausfällt. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen, und die Polyesterlösung
wird eine Viertelstunde unter kräftigem Rühren mit 800 ccm Wasser gewaschen. Der
Polyester wird in heißem Wasser gefällt und bei 100"C getrocknet.
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Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des - Polyesters
beträgt 1,5 dl/g. Erweichungspunkt 150 bis 1600C.
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Beispiel 3 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 100-ccm-Dreihalskolben werden 3,67 g Diphenyläther-p,p'-disulfochlorid,
0,05 g
Triäthylbenzylammoniumchlorid und 12,5 ccm Methylenchlorid gegeben.
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Man läßt bei Zimmertemperatur unter Rühren während einer Viertelstunde
durch den Tropftrichter eine Lösung von 2,76 g 4,4'-Dioxydiphenylphenylmethan in
19,8 ccm 1,0267normalem wäßrigem Natriumhydroxyd zutropfen.
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Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt, wobei die Polyesterlösung
als eine viskose Masse ausfällt. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen,
und der Polyester wird eine Viertelstunde unter Rühren mit 20 ccm Wasser gewaschen.
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Man erhält das Endprodukt, indem man die viskose Masse in heißes
Wasser gießt und die Fallung bei 100"C trocknet. Die in 1,2-Dichloräthan gemessene
Viskositätszahl beträgt 0,6dVg. Erweichungspunkt: 125°C.
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Beispiel 4 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 10Sccm-Dreihalskolben werden 3,67 g Diphenyläther-p,p'-disulfochlond,
0,05 g Triäthylbenzylamrnoniumchlorid und 15 ccm Methylenchlorid gegeben.
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Man läßt bei Zimmertemperatur unter Rühren während einer Viertelstunde
durch den Tropftrichter eine Lösung von 3,52 g 4,4'-Dioxydiphenyldiphenylmethan
in 9,5 ccm 2,14normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung und 2,5 ccm Dioxan zutropfen.
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Man setzt noch 20 ccm Wasser zu und rührt weiter 2 Stunden. Die überstehende
Wasserschicht wird abgegossen, und der Polyester wird eine Viertelstunde unter Rühren
mit 50 ccm Wasser gewaschen.
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Man erhält das Endprodukt, indem man die viskose Masse in heißes
Wasser gießt und den ausgefällten Polyester bei 100"C trocknet. Die in 1,2-Dichloräthan
gemessene Viskositätszahl beträgt 0,46 dVg.
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Erweichungspunkt: 130"C.
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Beispiel 5 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 100ccm-Dreihalskolben werden 3,51 g Diphenyl-p,p'-disulfochlorid,
0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 ccm Methylenchlorid gegeben.
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Man läßt bei Zimmertemperatur unter Rühren während einer Viertelstunde
durch den Tropftnchter eine Lösung von 2,9 g 4,4'-Dioxydiphenylphenylmethylmethan
in 9,5 ccm 2,14normalem wäßrigem Natriumhydroxyd und 10 ccm Dioxan zutropfen.
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Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden weitergerührt, wobei eine viskose
Masse ausfällt. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen und das Polyester
eine Viertelstunde unter Rühren mit 50 ccm Wasser gewaschen. Man erhalt das Endprodukt,
indem man die viskose Masse in heißes Wasser gießt und die Fällung bei 100"C trocknet.
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Die in 1,2-Dichlorathan gemessene Viskositätszahl betragt 0,5 dl/g.
Erweichungspunkt: 160"C.
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Beispiel 6 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 100-ccm-Dreihalskolben werden 3,51 g Diphenyl-p,p'-disulfochlorid,
0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 ccm Methylenchlorid gegeben.
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Man läßt bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 2,68 g
4,4'-Dioxydiphenyl-l,l-cyclohexan
in 9,5 ccm 2,14 wäßrigem Natriumhydroxyd,
4 ccm Dioxan und 5 ccm Wasser durch den Tropftrichter zutropfen.
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Man fügt noch 20ccm Wasser hinzu und rührt weitere 2 Stunden, wobei
zwei Schichten gebildet werden. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen,
und der Polyester wird eine Viertelstunde unter Rühren mit 50 ccm Wasser gewaschen.
Man erhält das Endprodukt, indem man die viskose Masse in heißes Wasser gießt und
die Fallung bei 100°C trocknet. Die in 1,2-Dichlorathan gemessene Viskositätszahl
beträgt 0,5 dl/g. Erweichungspunkt: 155"C.
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Beispiel 7 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüsteten 100-ccm-Dreihalskolben werden 3,51 g Diphenyl-p,p'-disulfochlorid,
0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 ccm Methylenchlorid gegeben.
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Man läßt bei Zimmertemperatur unter Rühren während einer Viertelstunde
durch den Tropftrichter eine Lösung von 2,42 g 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-butan in 19,8
ccm 1,0267normalem wäßrigem Natriumhydroxyd zutropfen.
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Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt, wobei zwei Schichten
gebildet werden. Die überstehende Wasserschicht wird abgegossen, und der Polyester
wird eine Viertelstunde unter Rühren mit 20 ccm Wasser gewaschen. Man erhalt das
Endprodukt, indem man die viskose Masse in heißes Wasser gießt und den ausgefällten
Polyester bei 100°C trocknet. Die in 1,2-Dichloräthan gemessene Viskositätszahl
betragt 0,7 dl/g. Erweichungspunkt: bei 135°C.