<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen linearen
Polysulfonaten
Es ist aus der belgischen Patentschrift Nr. 565478 bekannt, hochmolekulare Polysulfonate durch Reaktion eines Disäurehalogenids einer aromatischen Disulfosäure mit einem Metallsalz bestimmter Diphenoie herzustellen. Die besten Ergebnisse werden in einer Zweiphasenreaktion erreicht, wobei das Disäurehalogenid der aromatischen Disulfosäure in einer organischen Flüssigkeit gelöst wird und das Metallsalz des Diphenols in einer Flüssigkeit gelöst wird, die mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass neue Polysulfonate mit sehr speziellen Eigenschaften erhalten werden, wenn als Diphenol 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure der Formel :
EMI1.1
verwendet wird.
Die erfindungsgemässen Polysulfonate werden erhalten durch Reaktion eines in einer inerten organischen Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Disäurehalogenids einer aromatischen Disulfosäure, mit einem Metallsalz von 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure, die in einer Flüssigkeit gelöst wird, welche mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist, und wobei das Disäurehalogenid der aromatischen Disulfosäure der folgenden Formel entspricht :
EMI1.2
in der bedeuten : Hal ein Chloratom oder ein Bromatom ;
Ar eine aromatische Gruppe, z.
B. eine Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe oder eine Naph- ethylengruppe,
X eine Alkylengruppe oder Alkylidengruppe, wie eine Methylengruppe, Äthylengruppe, Propy- lengruppe, Äthylidengruppe, Propylidengruppe und Isopropylidengruppe, eine schwefelhaltige
Gruppe, wie eine Sulfidgruppe (-S-), eine Sulfinylgruppe (-SO-) oder eine Sulfonylgruppe
<Desc/Clms Page number 2>
(-SO,-), eine Äthergruppe (-0-), eine Carbonylgruppe (-CO-), ein tertiäres Amiioradikal [-N (Alk)-] oder zwei oder mehrere Alkylengruppen oder Alkylidengruppen, die mittels eines aromatischen Radikals, eines tertiären Aminoradikals, einer Äthergruppe, einer Carbonyl- gruppe oder einer schwefelhaltigen Gruppe, wie einer Sulfidgruppe,
einer Sulfinylgruppe oder einer Sulfonylgruppe aneinandergebunden sind.
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (wie Methyl und Äthyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl und Naphthyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl-und Phenyläthyl), eine alkylsubstituierte Aryl- gruppe oder ein cycloaliphatisches Radikal, die alle durch Halogen substituiert sein dürfen ;
Y ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein OR-Radikal oder ein R-Radikal, in denen R dieselbe
Bedeutung hat wie oben erwähnt ; n eine ganze Zahl, die von Null bis zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome des aroma- tischen Kernes variieren kann ; m eine ganze Zahl, die von Null bis zur Anzahl der von X substituierbaren Wasserstoffatome va- riieren kann ;
p eine ganze Zahl, mindestens gleich 1 ; q Null oder 1, und r eine ganze Zahl, die gleich Null sein kann, falls auch q gleich Null ist.
Wenn die Disulfonylhalogenide nach der Formel mehr als einen R- und/oder Y-Substituenten enthalten, dürfen diese Substituenten gleich oder verschieden sein.
Die Halogensulfonylgruppen und die Y-Substituenten an den aromatischen Kernen dürfen in ortho-, meta- oder para-Stellungen stehen.
Es folgen nun Beispiele von Disulfonylhalogeniden, welche sehr geeignete Ausgangsstoffe sind : l, 4-Dichlorsulfonylbenzol
EMI2.1
1, 2 -Dichlorsulfonylbenzol 2, 4-Dichlorsulfonylnaphthalin 2, 7-Dichlorsulfonylnaphthalin 4, 4'-Dichlorsulfonyldiphenyl
EMI2.2
Selbstverständlich kann man zur Herstellung der erfindungsgemässenPolysulfonate von einer Mischung von Disäurehalogeniden verschiedener aromatischer Disulfosäuren ausgehen, während man auch das Metallsalz von 4, 4-Di-(4-oxyphenyl)-n-valeriansäure teilweise durch Metallsalze anderer Diphenole ersetzen kann.
Die erfindungsgemässen hochpolymeren thermoplastischen Polysulfonate enthalten Struktureinheiten folgender Formel :
EMI2.3
in der bedeuten :
Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natriumatom, und
Ar, X, Y, R, n, m, p, q und r die oben erwähnten Bedeutungen haben.
<Desc/Clms Page number 3>
Als Lösungsmittel für das Alkaliderivat von 4. 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure, nachstehend als
Alkalidiphenat bezeichnet, wird Wasser verwendet, und als übliches Lösungsmittel für das Disulfonylha- logenid werden halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Di- chloräthan, 1, 1, 2-Trichloräthan, sym-Tecrachloräthan, Methylchloroform, Dichloräthylenusw. Andere organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw., können allein oder in
Mischungen mit den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Wie in der belgischen Patentschrift Nr. 563173 wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines
Katalysators durchgeführt, um sie zu beschleunigen und die Bildung des hochmolekularen Reaktionspro- duktes zu fördern. Als geeignete Katalysatoren seien Oniumverbindungen, z. B. quaternäre Ammonium- verbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Ar- soniumverbindungen erwähnt. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Di- phenats, dem Reaktionsgemisch zugefügt. Die geeignetsten Katalysatoren sind sowohl in der wässerigen als auch in der organischen Phase löslich ; sie können dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem
Vermischen beider Phasen zugesetzt werden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches und den
Siedepunkten der benutzten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Zur Durchführung der Reaktion wird das Disulfonylhalogenid in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert ; es wird dispergiert, wenn es nur schwach in der organischen Phase löslich ist.
Eine wässerige Lösung des Alkalidiphenates wird dann zugesetzt. Die Lösung oder Dispersion des Disulfo- nylhalogenids kann auch der wässerigen Lösung des Diphenates zugesetzt werden.
Bei der erfindungsgemässen Kondensationsreaktion soll die Disulfonylhalogenid-Menge stöchiome- trisch der gebrauchten Diphenatmenge entsprechen. Hochmolekulare Produkte können jedoch auch erzielt werden, wenn ein kleiner Disulfonylhalogenid-oder Diphenat-Überschuss anwesend ist.
Im Gegensatz zu den üblichen Polysulfonaten sind die erfindungsgemässen Polysulfonate in saurem wässerigem Medium unlöslich, aber löslich in schwach alkalischem Medium, z. B. in photographischen Entwicklungsbädern. Gerade wegen dieser Charakteristik kommen die erfindungsgemässen Polysulfonate als Bindemittel in photographischen Lichthofschutzschichten, Filterschichten, in photographischen Bädern löslichen Schutzschichten, antistatischen Schichten usw. in Betracht.
Je nach ihrer Struktur sind die erfindungsgemässen Polysulfonate auch noch in Äthanol, Aceton, Dioxan, Methylenchlorid usw. löslich, so dass sie aus diesen Lösungsmitteln als Schutzschichten auf photographisches Material vergossen werden können.
Ferner können die erfindungsgemässen Polysulfonate als Schutzschichten auf vielerlei Sorten von Materialien vergossen werden und auch als Appretiermittel und als antistatische Mittel in der Textilindustrie und der Kunststoffindustrie verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 14,3 g (0, 05 Mol) 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und in einem mit Schnellrührer und Tropftrichter ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben eingebracht. Dieser Lösung werden 15,9 g (0,15 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Tri- äthylbenzylammoniumchlorid zugesetzt. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 13,75 g (0, 05 Mol) 1, 3-Dichlorsulfonylbenzol in 40 ml Methylenchlorid zugetropft.
Dann wird die Reaktionsmischung noch weitere 2 h gerührt und es bildet sich eine organische und eine wässerige Schicht, die das gebildete Polymere enthält. Aus dieser wässerigen Schicht wird das Methylenchlorid im Vakuum abgedampft und die zähflüssig gewordene wässerige Phase wird mit destilliertem Wasser versetzt, bis sie dünnflüssig ist. Unter kräftigem Rühren wird diese Lösung einer Lösung von 50 ml Chlorwasserstoffsäure in 11 Wasser zugesetzt. Das Polymere fällt in einer sauren Form aus und wird isoliert. Ausbeute : 20 g.
Dieses Polymere ist löslich in Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und in einer Mischung von Äthylacetat und Tetrahydrofuran (50 : 50). Nach Umsetzung in seiner Natriumsalzform ist das Polymere wasserlöslich.
Die Viskositätszahl des Polymeren wurde bei 250C in Dioxan zu 0, 083 dl/g bestimmt.
Beispiel 2 : 14, 3 g (0, 05 Mol) 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und in einen mit Schnellrührer und Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml Dreihalskolben eingebracht. Dieser Lösung werden 15, 9 g (0, 15 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Tri- äthylbenzylammoniumchlorid zugesetzt.
Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 15,15 g l, 3-Dimethyl-4, 6-dichlorsulfonyl- benzol in 40 ml Methylenchlorid zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch weitere 2 h gerührt
<Desc/Clms Page number 4>
und es bildet sich eine organische und eine wässerige Schicht, die das gebildete Polymere enthält. Aus dieser wässerigen Schicht wird das Methylenchlorid im Vakuum abgedampft und die zähflüssig geworde- ne wässerige Phase wird mit destilliertem Wasser versetzt, bis sie dünnflüssig geworden ist. Unter kräfti- gem Rühren wird diese Lösung einer Lösung von 50 ml Chlorwasserstoff säure in 11 Wasser zugesetzt, woi bei das Polymere ausfällt.
Es wird in seiner sauren Form isoliert und getrocknet. Ausbeute : 21 g. Das Polymere ist löslich in
Dioxan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Nach Umsetzung in seiner Natriumsalzform ist das Po- lymere wasserlöslich.
Beispiel 3 : 14, 3 g (0, 05 Mol) 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure werden in 100ml destil- liertem Wasser gelöst und in einen mitschnellrührer und Tropftrichter ausgestatteten 500 ml Dreihalskol- ben eingebracht. Dieser Lösung werden 15, 9 g (0, 15 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und IgTriäthyl-
EMI4.1
Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann noch weitere 2 h gerührt, worauf die Trennung anfängt.
Dann wird die Mischung mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und nach Dekantieren der wässerigen Phase wird das restliche Methylenchlorid hieraus in Vakuum abgedampft. Die zähflüssig gewordene wässerige Phase wird mit destilliertem Wasser versetzt, bis sie dünnflüssig ist. Unter kräftigem Rühren wird diese Lösung einer Lösung von 50 ml Chlorwasserstoffsäure in 11 Wasser zugesetzt. Das Polymere wird in seiner sauren Form isoliert und getrocknet. Ausbeute : 70% der theoretisch berechneten Menge.
Dieses Polymere ist löslich in Dioxan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Nach Umsetzung in seiner Natriumsalzform ist das Polymere wasserlöslich.
Die Viskositätszahl des Polymeren wurde bei 25 C in Dioxan zu 0, 062 dl/g bestimmt.
EMI4.2
rid zugetropft. Es wird noch weitere 2 h gerührt.
Die Mischung trennt sich in eine organische und eine wässerige Phase, welche das aufgelöste Polymere enthält. Die wässerige Phase wird mit reinem Methylenchlorid gewaschen und durch Abdampfen in Vakuum vom restlichen Methylenchlorid befreit.
Dann wird mit destilliertem Wasser bis auf Dünnflüssigkeit verdünnt. Die Mischung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 50 ml Chlorwasserstoffsäure in 11 Wasser zugesetzt. Das Polymere fällt in seiner sauren Form aus und wird dann isoliert und getrocknet.
Es ist löslich in Dioxan, Dimethylformamid. Tetrahydrofuran und in Mischungen von Äthylacetat und Tetrahydrofuran (50 : 50), Alkohol und Dioxan (90 : 10) und von Alkohol, Äthylacetat und Isopropanol (60 : 10 : 30). Nach Umsetzung in seiner Natriumsalzform ist das Polymere wasserlöslich.
B eisp iel 5 : 14, 3 g (0, 05 Mol) 4, 4-Di- (4-oxyphenyl) -n-valeriansäure werden in 100 ml destillier- tem Wasser gelöst und in einen mit Schnellrührer und Tropftrichter ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben eingebracht. Dann werden 15, 9 g (0, 15 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zugesetzt.
Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 14, 45 g (0, 05 Mol) 1-Methyl-2, 4-dichlorsulfonylbenzol in 40 ml Methylenchlorid zugetropft. Es wird weitere 3 h gerührt. Darauf wird die wässerige Phase isoliert und einige Male mit Methylenchlorid gewaschen. Dann wird das restliche Methylenchlorid aus der wässerigen Phase in Vakuum entfernt. Dann wird diese Phase mit destilliertem Wasser verdünnt. bis sie dünnflüssig ist. Die Lösung wird einer Lösung von 50 ml Chlorwasserstoffsäure in 11 Wasser zugesetzt. Das Polymere wird in seiner sauren Form isoliert und getrocknet. Ausbeute : 21 g.
Es ist löslich in Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und in Mischungen von Dioxan und Äthanol (60 : 40) und von Äthanol, Äthylacetat und Isopropanol (30 : 40 : 30). Nach Umsetzung in seiner Natriumsalzform ist das Polymere wasserlöslich.
Beispiel 6: 11 g (0. 04 Mol) 1. 3-Dichlorsulfonylbenzol. 0. 5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 50 ml destilliertes Methylenchlorid werden in einen mit Schnellrührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben eingebracht.
In den Tropftrichter wird eine Lösung gebracht von 8, 938 g (0. 0392 Mol) 2, 2-Di- (4-oxyphenyl)-pro-
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
und 0. 229xyd. Diese Lösung wird der Reaktionsmischung zugetropft, die noch ein paar Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Trennung der Phasen wird die Mischung mit destilliertem Wasser gewaschen. Danach werden die anwesenden -COONa-Gruppen des Polyesters mit 30 ml Dioxan und 10 ml Chlorwasserstoffsäure unter wenigstens einstündigem Rühren in ihre saure Form umgesetzt. Nach Waschen mit destilliertem Wasser wird die Mischung in kochendes Wasser gegossen. Das gefällte Polymere ist filmbildend und ist löslich in Methylenchlorid und sym-Tetrachloräthan.
Beispiel 7 : 14, 3 g (0, 05 Mol) 4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-valeriansäure werden in 50 ml destillier- tem Wasser gelöst und in einen mit Schnellrührer und Tropftrichter ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben eingebracht. Dieser Lösung werden 20, 14 g (0, 19 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zugesetzt.
Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 8, 25 g (0, 03 Mol) 1, 3-Dichlorsulfonylben- zolund 8, 78 g (0. 02 Mol) 2, 2' -Dichlorsulfonyldiphenyl in Methylenchlorid zugetropft.
Die Mischung wird noch weitere 3 h gerührt. Es erfolgt keine Phasentrennung. Das Methylenchlorid wird durch Abdampfen in Vakuum aus der Mischung entfernt. Die wässerige Phase wird mit destilliertem Wasser verdünnt und dann in eine Lösung von 50 ml Chlorwasserstoffsäure in 11 Wasser ausgegossen. Das Polymere fällt in seiner sauren Form aus. Ausbeute : 21 g. Es ist alkalilöslich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen linearen Polysulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein in einer inerten organischen Flüssigkeit gelöstes oder dispergiertes Disäurehalogenid einer aromatischen Disulfosäure miteinemMetallsalzvon4, 4-Di- (4-oxyphenyl)-n-va- leriansäure kondensiert wird, das in einer Flüssigkeit gelöst ist, die mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist, wobei das Disäurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
EMI5.1
in der bedeuten :
Hal ein Chloratom oder ein Bromatom ;
Ar eine aromatische Gruppe ;
X eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine Äthergruppe (-0-), eine Carbonylgruppe (-CO-), ein tertiäres Aminoradikal [-N (Alk)-], oder zwei oder mehrere Alkylengruppen oder Alkylidengruppen, die mittels eines aromatischen Radikals, eines tertiären Aminoradikals, einer Äthergruppe, einer Carbonylgruppe oder einer schwefelhaltigen
Gruppe aneinandergebunden sind ;
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alkylsub- stituierte Arylgruppe oder ein cycloaliphatisches Radikal, die alle durch Halogen substituiert sein dürfen ;
Y ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein OR-Radikal oder ein R-Radikal, in denen R dieselbe
Bedeutung hat wie oben erwähnt ; n eine ganze Zahl, die von Null bis zur Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome des aro- matischen Kernes variieren kann ; m eine ganze Zahl, die von Null bis zur Anzahl der von X substituierbaren Wasserstoffatome va- riieren kann ; p eine ganze Zahl, mindestens gleich 1 ; q Null oder 1, und r eine ganze Zahl, die gleich Null sein kann, falls auch q gleich Null ist, wobei die Halogensulfonylgruppen und die Y-Substituenten des aromatischen Kernes in ortho-, metaoder para-Stellungen stehen dürfen.