DE2426401A1

DE2426401A1 - 2,2-bis-hydroxymethyl-alkansulfonate

Info

Publication number: DE2426401A1
Application number: DE19742426401
Authority: DE
Inventors: Hans-Egon Dr Kuenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2275447A1; DK243875A; IE41250B1; NL7506468A; BE829652A; JPS5111717A; FR2275447B1; IE41250L; LU72607A1; GB1455554A; IT1035866B

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2426401

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Dn/Bä

3 0: MA!

2,2-Bis-hydroxymethyl-alkansulf onate

Zur Modifizierung von Polymeren, beispielsweise Polyestern, Polyäthern oder Polyurethanen sind Sulfonsäure-oder Sulfonatgruppen enthaltende Diole erwünscht. Durch den Einbau solcher Diole in die Polymeren würde beispielsweise die Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen und die Emulgierbarkeit solcher Polymeren günstig beeinflußt.

Es ist bekannt (US-PS 2 006 309) aus »c-Chlorhydrin durch Umsetzung mit Natriumsulfit das Natriumsalz der 2,3-Dihydroxypropansulfonsäure herzustellen.

HO - CH₂ - CH - CH₂ - SO₅Fa OH

Da jedoch ß-Hydroxysulfonsäuren sehr leicht bei erhöhten Temperaturen in Vinylsulfonsäuren übergehen, ist diese Verbindung in den Fällen nicht verwendbar, in denen die Herstellung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen stattfindet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, aliphatisch^ Diolsulfonsäuren zur Verfügung zu stellen, die in ß-Stellung zur Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe keine leicht eliminierbare Gruppe enthalten.

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Es wurde nun gefunden, daß man solche Diolsulfonate sehr leicht erhalten kann, wenn man 2,2-Bishydroxymethylalkylhalogenide mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfit umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind daher 2,2-Bis-hydroxymethylalkansulfonate und -sulfonsäuren der allgemeinen Formel

CH₉-OH

I *

R-C— CH₀-SO_xM

I ^{2 5}

CH₂-OH

in der

R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen und M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetalläquivalent oder ein Wasserstoffatom darstellen.

Bevorzugte "Verbindungen sind 2,2-Bis-hydroxymethyl-butansulfonsäure und 2,2-Bishydroxymethylpropansulfonsäure.

Die freien Sulfonsäuren können aus den Salzen mit Hilfe von sauren Ionenaustauschern hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bishydroxymethyl-alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Bishydroxymethyl-alky!halogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfit bei Temperaturen von 100 bis 180⁰C in wäßriger Lösung umsetzt.

Vorzugsweise werden dabei 2,2-Bishydroxymethyl-alkanhalogenide eingesetzt, deren Alkankette 3 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 4 C-Atome aufweist.

Als Halogenide sind Chloride, Bromide und Jodide geeignet.

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Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei der Umsetzung geringe Mengen eines Alkalijodids als Katalysator zuzusetzen.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogen-Diole können beispielsweise aus den entsprechenden 3-Alkyl-3-hydroxymethyloxetanen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff (siehe liebigs Annalen der Chemie 1973, S. 365 - 374) oder im Falle der Chlorverbindungen, aus den entsprechenden Triolen durch Umsetzungen mit Thionylchlorid und Verseifen des intermediär entstehenden cyclischen Sulfitesters der Formel

,CH₂-O

SO
Cl-CH₂' "CH₂-O"'''

erhalten werden.

Für einen Einbau in Polymere sind Produkte, in denen die Alkylgruppe R nicht mehr als 5 C-Atome enthält, besonders gut geeignet. Durch längere Seitenketten kann die Orientierung des Polymeren gestört und die Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung dieser Verbindungen näher erläutert.

Die neuen Verbindungen dienen in hervorragender Weise zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polymeren, wie im Anwendungsbeispiel 4 anhand eines Copolyesters gezeigt wird.

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Beispiel 1

Herstellung des Natriumsalzes der 2,2-Bis-hydroxymethyl-butansulfonsäure

CHpOH
I
Hc-Cp-C CHp-SO,Na (I)

CHoOH

C.

536 g 1,1,1-Trimethylolpropan und 20 ml Pyridin wurden in 1 1 Dioxan gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 952g thionylchlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wurde bei Raumtemperatur nachgerührt, bis keine Gasentwicklung mehr auftrat (etwa 8 Stunden). Dann wurde das Dioxan im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Zwischen 120 und 145⁰C destillierte bei 13 Torr ein Gemisch der beiden stereoisomeren Formen des cyclischen Sulfitesters II über.

S=O (II)

rf] ητι /τττ Π

Kl-i·"VfIp UXIp ^

Es wurden 680 g Destillat erhalten. Das Destillat wurde mit 200 ml Wasser und 30 ml konzentrierter HCl 7,5 Stunden am Rückfluß erhitzt (die SOp-Entwicklung war nach dieser Zeit beendet). Es wurde mit 1 Liter Wasser versetzt, auf O⁰C abgekühlt und abgesaugt. Das erhaltene Produkt wurde in 1 1 Wasser umkristallisiert, abgesaugt und im Vakuum überiPpOc getrocknet.

Es wurden 523 g (= 85,5 % der Theorie) 1-Chlorinethy 1-1,1- dimethylol propan (Trimethylolpropanmonochlorhydrin) vom Fp. 63 - 64⁰C erhalten.

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	Ber.: Gef.:	47 47	H	₅c₂ - c - CH₂	CH₂OH Cl	Cl Ίο
Analyse:		C 1*	H *	0	23,3 23,1
		,1 ,2	8,6 8,3	21,0 21,1

CHpOH
I

320 g 1-Chlorinethyl-1,1-dimethylolpropan, 315 g Na₂SO-, und 3,5 g KJ wurden in 2 1 Wasser durch leichtes Erwärmen gelöst. In einem Autoklaven wurde 8 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde mit 2 1 Dimethylformamid ausgekocht. Vom Kochsalz und NapSO-z-Resten wurde abgesaugt und die erhaltene Lösung im Vakuum vom Dimethylformamid befreit. Der verbleibende Rückstand wurde mit etwa 2 1 Aceton erhitzt bis er kristallin und gut filtrierbar wurde. Er wurde abgesaugt und im Vakuum über PpOf- getrocknet. (Das Aufarbeiten des Produktes muß schnell erfolgen, da das Produkt sehr hygroskopisch ist). Der Schmelzpunkt des Produktes ist sehr stark vom Wassergehalt abhängig, stark wasserhaltiges Produkt schmilzt schon bei etwa 40 C, gut getrocknetes Produkt erst bei 170 - 175⁰C. Es wurden 328 g (= 74,5 io der Theorie) trockenes Produkt vom Pp. 168 - 172⁰C erhalten.

Analyse:

C H OS Na Cl

Ber.: 32,8 5,8 36,2 15,0 10,3 Ö Gef.: 32,3 5,7 36,0 14,9 10,8 0,3

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Beispiel 2

2,2-Bis-hydroxymethyl-butansulfonat wird in einer Ausbeute von 60,4 io erhalten, wenn man die Umsetzung des 1-Chlormethyl-1,1-dimethylolpropans mit ITa₂SO, während 4 Stunden bei 16O⁰C durchführt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufarbeitet,

Beispiel 3

2,2-Bis-hydroxymethyl-butansulfonat wird in einer Ausbeute von 48,5 $ erhalten, wenn man die Umsetzung des 1-Chlorine thy I-1,1-dimethylolpropans mit NapSO, während 8 stunden bei 130 C durchführt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufarbeitet.

Anwendungabeispiel 4

194 g Dimethylterephthalat, 218 g Äthylenglykol und 4,3 g des nach Beispiel 1 hergestellten Sulfonates werden 3 Stunden bei 150°C unter Np in Gegenwart von 1,2 g Zn-acetat umgeestert. Nach Zugabe von 200 mg SbpO-z wird die Temperatur langsam auf 270⁰C gesteigert und der Druck schrittweise gesenkt, so daß beim Erreichen von 270⁰C ein Druck von 0,2 Torr erreicht wird. Bei 27O⁰C wird eine Stunde kondensiert. Der erhaltene, fast farblose Polyester läßt sich zu Fäden verspinnen. Die Lösungsviskosität, gemessen bei 25 C an einer 1 ^igen Lösung in m-Kresol, beträgt 1,49·

Anfärbeversuch

3 g Fasern, die aus einem nach Beispiel 4 erhaltenen Polyester hergestellt wurden, werden in einer Färbeflotte, die aus 100 ml Wasser, 2 1/2 ml eines Carriers auf Basis Kresotinsäureester und 100 ml einer 0,1 $igen Lösung eines basischen

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roten Farbstoffes (Astrazonrot) besteht, eine Stunde auf 100 C erhitzt. Die Farbstofflösung ist nach dieser Zeit fast vollständig entfärbt. Die Fasern sind tiefrot angefärbt. Beim Auskochen mit Wasser wird der Farbstoff nur ganz geringfügig aus den Fasern extrahiert.

Polyesterfasern, die keine Sulfonatgruppen enthalten, werden unter den gleichen Färbebedingungen nur schwach angefärbt. Der Farbstoff wird beim Auskochen mit Wasser stark extrahiert.

Ähnliche Ergebnisse .werden erhalten, wenn mit einem basischen blauen Farbstoff unter gleichen Bedingungen angefärbt wird.

Beispiel 5

Herstellung des Natriumsalzes der 2,2-Bis-hydroxymethylpropansulfonsäure

CH₂-OH '

H₃C-C-CH₂-SO₅Na (I)

CH₂-OH

240 g 1,1,1-Trimethyloläthan und 5 ml Pyridin wurden in 750 ml Dioxan gelöst. Bei 70⁰C wurden 525 g Thionylchlorid zugetropft und anschließend 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Dioxan abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Bei 0,7 - 0,8 Torr destilliert bei 85 - 105°C ein Gemisch über, das im wesentlichen aus den beiden stereoisomeren Formen des cyclischen Sulfitesters (II) besteht.

Cl-H₂C

so (11)

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Es wurden 327 g Destillat erhalten ( = 88,5 % d.Th. ). Das Destillat wurde mit 200 ml Wasser und 15 ml konz. HCl 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Die SOp-Entwicklung war dann abgeschlossen. Es wurden 300 ml Wasser zugegeben und auf 0⁰C abgekühlt. Der ausgefallene Kristallbrei wurde abgesaugt und über PpO₁- im Vakuum getrocknet.

Es wurden 187 g ( = 75,7 % d.Th. ) 1 <-Chlormethyl-1,1-dimethyloläthan (III) erhalten. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag bei 83 - 85⁰C.

	CH₂OH -C-CH₂Cl	H	0	(III)	Cl
	CH₂OH	7,9 7,9	ro ro ro VjJ to to		25,6 26,1
Analyse:	C
ber.: gef. (Roh-	43,2 43,5		0 8

produkt):

177 g l-Chlormethyl-l,l-dimet^iylöläthan ( getrocknetes Rohprodukt), 177 g Na₃SO, und 4 g KJ wurden in 500 ml Wasser in einem Autoklaven 8 Stunden auf l4o°C erhitzt. Danach wurde eingeengt und,wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und getrocknet.

Es wurden 142 g ( = 54,-# d.Th. ) 2,2-Bishydroxymethylpropansulfonsäure (i) als Natfiumsalz erhalten. Das Produkt ist stark hygroskopisch.
Fp. 81 - 83⁰C .

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Analyse:	C	1	H	4.	O	8	S	β	Na	2	Cl
ber.:	29,	β	5,	7	38,	1	15,	3	11,	5	O
gef.:	28,	5,	39,	15,	η,	0,2

Das Produkt kann analog Beispiel 4 in Polyester eingebaut werden und liefert Pasern mit ähnlichen Färbeeigenschaften wie dort beschrieben.

Le A 15

9.8 5 0.i-.10

Claims

Patentansprüche

1. 2,2-Bis-hydroxymethyl-alkansulfonate und -sulfonsäuren der allgemeinen Formel

CH₂-OH

in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetalläquivalent oder ein Wasserstoffatom darstellen.

2. 2,2-Bis-hydroxymethyl-butansulfonat der Formel

CH₂-OH

H₃C-CH₂-C-CH₂-SO₃Na
CH₂-OH

3. 2,2-Bis-hydroxymethyl-propansulfonat der Formel

CH₂-OH

H₃C-C-CH₂-SO₃Na

CH₂-OH

4. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-hydroxymethyl-alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Bishydroxymethyl-alky!halogenid mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfit bei Temperaturen von 100 bis 18ü°C in wäßriger Lösung umsetzt.

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5. Verwendung von 2,2-Bishydroxymethyl-alkansulfonaten oder -sulfonsäuren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polymeren.

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