DE2032172A1

DE2032172A1 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2032172A1
Application number: DE19702032172
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Neuner Otto Dr 5090 Leverkusen Dorlars
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2100088A5; US3824236A; NL7108912A; BE769341A; GB1319401A

Description

Aufhe11ung smi11e1

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stilbenverbindungen der Formel

in welcher R.. für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet,"R, für einen substituierten Alkylrest steht, R« und R, zusammen mit dem N-Atom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden können und die Phenylreste A gegebenenfalls weitere Substituenten tragen

sowie ihre Herateilung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel..,

Unter den vorstehend genannten Alkylresten R^, Rp und R, sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, C,-C.-Alkoxy- oder Acyloxygruppen substituiert sind.

Als Acyloxygruppen kommen vorzugsweise Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 5 C-Atomen in Betracht, die im Alkylrest durch Hydroxy-, Carboxyl-, C₁ -C,-Alkoxy- oder C₂--Cc-Carbalkoxygrupperi

substituiert sein können. Le A 13 113

109882/195

BAD

und Rp sind Methyl-

Äthy 1- , n- und

und R, sind ferner:

Geeignete Alkylreste ₁

i-Propyl- sowie n-, i- und t-Butylreste

Geeignete Alkylreste ₁

ß-Hydroxyäthy1, ß-Methoxyäthy1,ß-Äthoxyäthyl,ß-Propoxyäthyl,ß-Isopropoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Methoxy- und -Äthoxypropyl, ß-Propoxy- und -Butoxypropyl, y-Hydroxypropylj^-Methoxy- und -Äthoxypropyl^-Propoxy- und -But oxy propyl, ß- und % -Hydroxy butyl, ß- und y'-Methoxy- und Äthoxy butyl, ß- und ^-Propoxy- und -Butoxy butyl.

und R₂ ist insbesondere der Ben-

Ein geeigneter Aralkylrest

zylrest.

Geeignete Arylreste R₁ sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C.-Alkyl- und Cj-C.-Alkoxyreste substituierte Phenylreste, wie Phenyl·, p-Fluorphenyl-, m-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, p- und m-Äthylphenyl-, p-Propyl-, -Isopropyl- und p-Butylphenylreste, sowie p-Methoxy- und

p-Äthoxyphenylreste.

Geeignete Substituenten, die die Phenylreste A vorzugsweise in m- oder p-Stellung tragen können, sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, sowie Cyai-,C.j-C.-Alkyl- und C₁-C.-

Alkoxygruppen.

Geeignete heterocyclische Reste, die Rp und R, zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Morpholinreste. Als Beispiele hierfür

seien genannt:

Morpholin, 2-Methylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Di-

äthylmorpholin, 2-Äthylmorpholin.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel I sind solche der Formel

Le A 13 118

II

1 098-82·/19-53* ^; '

bevorzugt,

in welcher RJ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest steht, Ro Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, Rl für einen durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest steht und RA und Ri zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Morpholinrest bilden, wobei unter Alkyl- und Alkoxyreste solche Reste mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind.

Besonders bevorzugte Stilbenverbindungen sind solche der Formel

(in)

in welcher R₁" für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, R₂" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n- und i-Butyl, Hydroxyäthyl und Methoxyäthyl bedeutet, Rj" Hydroxyäthyl oder Methoxyäthyl und Rp" und R-," zusammen mit dem N-Atom einen Morpholine oder 2,6-Dimethylmorpholinrest bilden können.

Die neuen Stilbenverbindungen der Formel I werden erhalten, indem man Sulfonsäurehalogenide der Formel

Le A 13 118

- 3■■-

109882/1953

in welcher A und R. die obengenannte Bedeutung haben und X für Halogen steht,
mit Aminen der Formel . _p

H-N.. ^VR3

in welcher R₂ und R3 die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,

Die Sulfonsäurehalogenide der Formel II, in welcher X vorzugsweise für Chlor steht, sind zum Teil bekannt (vgl. Deutsche Patentschrift 1 279 636). Man erhält diese Verbindungen aus den entsprechenden Sulfonsäuren nach der in der vorstehend genannten. Patentschrift angegebenen Methode.

Geeignete Säureakzeptoren für die erfindungsgemäße Umsetzung sind: Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate sowie tertiäre Amine. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das als Reaktionskomponente verwendete Amin (V) im Überschuß einzusetzen.

Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide (IV) mit den Aminen (V) wird vorzugsweise in wäßrigem, wäßrig-organischem oder rein organischem Medium durchgeführt.

Als organische Lösungsmittel kommen hierbei insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und Ohlorkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, in Betracht.

Die neuen Aufhellungsmittel der Formel I eignen sich zum Aufhellen von synthetischen Polymeren, insbesondere Polyestern, synthetischen Polyamiden, Polycarbonaten, Polyesterurethanen, Le A 13 118 _ ₄ __

109 882/1353

Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, wobei sie den Polymeren zweckmäßig vor der Formgebung zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyestern, z.B. aus Terephthalsäure und A'thylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, können die Aufhellungsmittel der Forme1 I den Komponenten entweder vor oder während der Umesterung, bzw. Veresterung, zugesetzt werden; gleichzeitig können auch weitere Zusätze in Frage kommen, z.B. Weißpigmente wie Titandioxid zur Herstellung mattierter Polyestermaterialien. Die aufgehellten Polyester-Schmelzen können in üblicher Weise zu Fäden versponnen oder zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden.

Die erforderlichen Mengen lassen sich leicht durch Vorver— suche ermitteln; sie liegen etwa im Bereich von 0,01 - 0,2 f>_f bezogen auf das aufzuhellende Material.

Die Aufhellungsmittel der Formel I zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus. So verändern sie die Schmelzviskositäten von Polyester-Spinnmassen kaum; sie sind ferner beständig gegen die bei der Umesterung anwesenden Metallkatalysatoren und zeigen eine hervorragende Sublimierechtheit. Die aufgehellten Polyesterfäden bzw. die daraus hergestellten Gewebe zeigen ferner eine hervorragende Wasch- und Chlorechtheit. Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 279 636 beschriebenen nächstvergleichbaren Bistriazolylstilben-disulfonamiden zeichnen sich die Aufhellungsmittel der Formel I durch einige bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. höheren Weißgrad und bessere Mchteehtheit der Polyester-Spinnaufhellungen aus.

Le A 13 118

-5 -

10 9 8 8 2/1953

Beispiel 1:
A)₁:

4,4' -Bis-jj—phenyl-v-triazolyl-(2)] -stil"ben-2,2 · -disulfochlorid:

671 g Di-Natriumsalz der 4,4'-Bis-£4-phenyl-v-triazolyl-(2 )~]-stilben-2,2'-disulfonsäure (hergestellt nach DBP 1 279 636, Beispiel 2a) wurden in ein Gemisch aus 3 Itr. Phosphoroxychlorid und 460 g Phosphorpentachlorid (in Situ hergestellt durch Einleiten von 156 g Chlorgas in 308 g Phosphortrichlorid) unter Rühren eingetragen. Anschließend wurde die gelbe Suspension allmählich bis zum Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur (109 ⁰C) gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Material vom Phosphoroxychlorid abgesaugt und auf der Nutsche abgepreßt. Das Phosphoroxychlorid-Filtrat kann nach Aufarbeitung durch Destillation erneut verwendet werden. Das abgesaugte, noch Natriumchlorid enthaltende rohe gelbe Disulfochlorid wurde zur Reinigung unter Rühren bei 50 - 60 ⁰C in 5 Ltr...Wasser eingetragen; nach halbstündigem Rühren wurde erneut abgesaugt, und der Filterrückstand wurde mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 626 g (94 ^ der Theorie) Disulfochlorid a) in Form eines gelben Kristallpulvers erhalten, das. nach dem Umlösen aus o-Dichlorbenzol bei 299 ⁰C schmilzt.

B)₁:
4,4'-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl-(2 )J -stilben-2,2'-bis-sulfo~

(methyl-ß-hydroxyäthyl)-amid:

626 g Disulfochlorid A)₁ wurden in 3,8 Ltr. Chlorbenzol verrührt; dazu wurden bei Raumtemperatur 490 g N-Methyl-äthanolamin gegeben. Die Temperatur steigt allmählich bis 65 ⁰C, (wobei sich die gelbe Farbe der Suspension deutlich aufhellt).

Le A 13 118 _ 6 -

109882/1953

Es wurde noch 3 Stunden bei 65 ⁰C nachgerührt, anschließend ließ man auf 30 - 35 ⁰C abkühlen und saugte das ausgefallene Kristallisat gründlich ab. Der Filterrückstand wurde mit 15 Ltr. heißem· Wasser ausgewaschen und zur Reinigung aus 4 Ltr. 92 $igem wasserhaltigem Dimethylformamid unter Verwendung von 20 g Adsorptionskohle umkristallisiert. Das nach dem Erkalten in Form heller grünstichiger Nadeln auskristallisierte Bis-sulfonamid B)₁ wurde von der Mutterlauge gut abgesaugt, mit 1,2 Ltr. Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 649 g (92,8 #■ d. Th.) Bis-sulfonamid vom Schmelzpunkt 287 - 288 ⁰C erhalten.

In analoger Weise wurden durch Umsetzung von 4,4'-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfochlorid, bzw. dessen im Phenylrest substituierten Derivaten, sowie I von 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-methyl-, bzw. -äthyl-, -propyl-, ,-isopropyl-, -butyl-, benzyl-, bzw. -phenyl-v-triazolyl-(2j_7-stilben-2,2·-disulfochlorid mit den jeweils angegebenen Aminen, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Sulfonamide erhalten:

-.7 Le A 13 118

CD

ν»

R₁

	O «ο βο m	00	•	a	Ring A	Rl	R₂-N-R₃	ι R₃-N-R₂	R₃	verwendetes Amin
-	!2/1			b	unsubst.	H	R₂	CH₂ -CH₂ OH	Methyl-äthanolamin
953	I 00 I		C	Il	H	CH₃	CH₂ -CH₂ OCH₃	Me thyl -ß -me th oxy - äthyl-amin
		Il	H	CH₃	CH₂-CH₂O-COCH₃	wie a; anschließend acetyIiert (Acetan hydrid)
	CH₃

f g

H	CH₂	CH₃	OH	CH₂	-CH₂	0-COC₂H
H	CH₂	C₂H₅	-OCH₃	CHg	-CH₂	-0-C₂H₅
H	CH₂	-CH₂		CH₂	-CH₂	OH
H	-CH₂	CH₂	-CH₂	-OCH₃
H	-CH	CH₂	-CH₂	-OCH₃

wie a; anschließend mit Propionylchlorid umgesetzt

Äthy1-ß-äthoxyäthylamin.

Diäthanolamin

Di-(ß-methoxyäthyl)-amin

Benzyl-ß-methoxyäthyl-amin

ro σ co

tr* CD

00

¹ m

Ring A

unsubst.

R₅

H
H
H
H.

H.
H

H
H

H H H H

H H

CH₂ -CH-OH CH₃

■ CH₃ H

■ft 0

R₃
CH₂ -CH₂ -OH

CH₂ -CH₂ OH CH₂ -CH₂ -OCH₃ (CHg)₃-OCH₃ (CHg)₃-OC₂H₅

sCH₂-OCH₃ CH
^v CH₃

CH₉-CH-OH

CE

CH₂ -CH-OH CH₃

(CHg)₃OH

verwendetes Amin

Cyclohexyl-ß-hydroxyäthylamin

Äthanolamin

ß-Methoxyäthylamin -Methoxypropylamin -Athoxypropylamin

l-Methoxy-2-aminopropan

l-Amino-propanol-(2)

Dipropanolamin Methyl-propanolamin

Propanolamin Morpholin

tr·

CD

Ring A verwendetes Amin

u unsubst. H

co	I	X
	_x	y
00	O
	I
%.
co cn
co

al

c1 d1

CH₃

CH₃ Ή Ο

CH₂ -CH₂ -OH

C₂H₅	CH₃
C₂H₆
CH(CHs)₂	H
Ti-C₃H₇	CH₃
Ti-C₄H₉	CH₃
C₆H₅	CH₃

CH₂ -CH₂ -OCH₃ CH₂ -CH₂ -OH

CH₂ -CH₂ -OH CH₂ -CH₂ -OH CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH

2.6-Mmethylmorpholin

Äthyl-äthanolamin

2.6-Dimethylmorpholin

Methoxyäthylamin Me thy1-äthanolamin

- 2.6-Dimethylmorpholin

Äthanolamin Methyläthanolamin Methyläthanolamin Me thyläthanolamin

Ring A

R₂

verwendetes Amin

el	unsubst.	C₆H₈	H	CH₃ /—\ IT 0 -W- CH₃	(CH₂ )₂ OCH₃	2.6-Dimethylmorpholin	ro
f1	I!	C₆H₆	CH₃		CH₂-CH₂-OH	Methoxyäthylamin	O co ro
g1	P-F	H	CH₃		CH₂-CH₂-OH	Methylathanolamin;
hi	P-Cl	H	CH₃		CH₂-CH₂-OH	Methylathanolamin
i1	P-CH₃	H	CH₃		CH₂ -CH₂ -OH	Methylathanolamin
J1	P-CH₃	CH₃	CH₃		CH₂ -CH₂ -OCH₃	Methylathanolamin
k1	P-CH₃	H	H		CH₂-CH-OH C₂H₅	Methyl-methoxyäthyl- amin
11	unsubst.	H	• CH₃		CH₂ -CH₂ -OH	l-Amino-2-hydroxy- butan
ml	P-OCH₃	H			CH₂-CH₂-OH	Methylathanolamin
ill	unsubst.	H	C₂H,	\-CH₂-	CH₂-CH₂-OH	Benzyläthanolamin
01	unsubst.	H	OH₃^	5	CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH	• Ithyläthanolamin
pi	unsubst. unsubst.	H H	7 Γ CH-CH₂-	Propyläthanolamin Isobutyläthanoiamin

Ring A

rl unsubst. si unsubst. H

3- CH«

R₃

CHg-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

verwendetes Amin

Metüayläthanölamin Butyläthanolamin

203217?

Beispiel 2r .

In einem 20 Ltr.-Rührautoklaven werden 6 kg lerephthalsäuredimethylester und 5 Ltr. Äthylenglykol mit 0,05 ^c/° Zinkacetat und 0,03 io des im Beispiel 1 unter a aufgeführten Aufhellungsmittels (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) gemischt.

Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf 180 ⁰C beheizt. Die Umesterung beginnt bei etwa 150 °Cj das abgespaltene Methanol wird abdestilliert.

Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 200 ⁰C, nach weiteren 45 Minuten auf-220 ⁰C gesteigert. Nach insgesamt 2 3/4 Stun den ist die Umesterung beendet.

Das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 275 ⁰C geheizten Autoklaven übergeführt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige G-lykol über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, das im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf (unter) 1 Torr gebracht wird. Nach 2 1/2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Die erhaltene Schmelze wird anschließend in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 5O/25den versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen eine hervorragende Aufhellung von hoher Wasch-, Chlor-, und Lichtechtheit.

Ähnliche Aufhellungseffekte werden erhalten, wenn man an Stelle des verwendeten Aufhellungsmittels eine der Formel I entsprechenden Verbindungen des Beispiels Ib - 1 st einsetzt.

Le A 13 118

- 13 -

109882/1953

Claims

Patentansprüche j

1.) Stilbenverbindungen der Formel

in welcher R^ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet, R, für einen substituierten Alkylrest steht, Rp und R-, zusammen mit dem N-Atom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden können und die Phenylreste A gegebenenfalls weitere Substituenten tragen.

2.) Stübenverbindungen der Formel

Le A 13 118

-H-

1ÖS8@2/1953

in welcher R) für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest steht, RA Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, Ri für einen durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest steht und RA und Ri zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Morpholinrest bilden können, vtfobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis k C-Atome enthalten.

3.) 3tilbenverbindungen der Formel

CH ■=■ CH

in welcher R₁" für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, R₂" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n- und i-Butyl, Hydroxyäthyl und Methoxyäthyl bedeutet, R," Hydroxyäthyl oder Methoxyäthyl und R₂" und R," zusammen mit dem Ii-Atoin einen Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholinrest bilden können,

Le A 15 118

- 15 -

109882/1953

4.)

SO ι HO-CH₂-CH₂-K

CH

W-CH₂-CH₂-OH CH,

5.)

(HO-CH₂-CH₂

IT(CH₂-CH₂-OH)₂

6.)

Oil, U—CHn-OHp-.

CH, SO₂ .

K-CH₂-CH₂-OCH₅

CH₅

Le A 13 118

- 16 -9 8 8 2/1953

N-CH₀-CH₀-OH H₅

HO-CH₂-CH₂-N

CH₀

ι. *■

CH₂

CH₅

ι «

CH=CH-^_n y-N

SO,

N-CH₀-CH₀-OH

?^Η2 CH₂

CH₂

HO-CH₂-CH₂^N

N-CH₀-CH₀-OH ¹

Le A 13 118

-

1Ö9882/19

10.) Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der

Formel

in welcher R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet, R, für einen substituierten Alkylrest steht, Rp und R^ zusammen mit dem N-Atom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden und die Phenylreste A gegebenenfalls weitere .Substituenten

tragen,

dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäurehalogenide der

Formel

in welcher A und R- die obengenannte Bedeutung haben und X für Halogen steht,
mit Aminen der Formel

H-N

Le A 13 118

. - 18 -

109882/1953

in welcher Rp und R., die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

11.) Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
man S tuben verb indungen der Ansprüche 1-9 verwendet.

12.) Synthetische organische Polymere, aufgehellt mit
Stilbenverbindungen der Ansprüche 1-9·

Le A 13 118 - 19■-

108882/1953