Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel
EMI1.1
in welcher Rl für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl bedeutet, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, R2 und R; zusammen mit dem N-Atom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden und die Phenylreste A gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, sowie auf die erhaltenen Verbindungen und auf deren Verwendung zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Schmelze.
Unter den vorstehend genannten Alkylresten Rl, R2 und R3 sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Acyloxygruppen substituiert sind.
Als Acyloxygruppen kommen vorzugsweise Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 5 C-Atomen in Betracht, die im Alkylrest durch Hydroxy-, Carboxyl-, Cl-C4-Alkoxy- oder C2-Cs Carbalkoxygruppen substituiert sein können.
Geeignete Alkylreste Rl und R2 sind Methyl-, Äthyl-, nund i-Propyl- sowie n-, i- und t-Butylreste.
Geeignete Alkylreste R1, R2 und R3 sind ferner: B-Hydroxyäthyl, ss-Methoxyäthyl, B-Äthoxyäthyl, ss-Prop- oxyäthyl, P-Isopropoxyäthyl, ss-Butoxyäthyl, P-Hydroxypropyl, ss-Methoxy- und -Athoxypropyl, ss-Propoxy- und -Butoxypropyl, y-Hydroxypropyl, g-Methoxy- und -Äthoxypropyl, g- Propoxy- und -Butoxypropyl, p- und y-Hydroxybutyl, p- und y-Methoxy- und -Äthoxybutyl, ss- und y-Propoxy- und -Butoxybutyl.
Ein geeigneter Aralkylrest R1 und R2 ist insbesondere der Benzylrest.
Geeignete Arylreste R1 sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl- und Cl-C4-Alkoxyreste substituierte Phenylreste, wie Phenyl-, p-Fluorphenyl-, m-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, p- und m-Äthylphenyl-, p-Propyl-, p-Isopropyl- und p-Butylphenylreste, sowie p-Methoxy- und p-Athoxyphenylreste.
Geeignete Substituenten, die die Phenylreste A vorzugsweise in m- oder p-Stellung tragen können, sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, sowie Cyan-, Cl-C4-Alkyl- und Cl-C4-Alkoxygruppen.
Geeignete heterocyclische Reste, die R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Morpholinreste. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Morpholin, 2-Methylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Diäthylmorpholin, 2-Äthylmorpholin.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel I sind solche der Formel
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bevorzugt, in welcher R l für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest steht, R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, R'3 für einen durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygrup pen substituierten Alkylrest steht und R2 und R'-3 zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Morpholinrest bilden, wobei unter Alkyl- und Alkoxyreste solche Reste mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind.
Besonders bevorzugte Stilbenverbindungen sind solche der Formel
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in welcher R"2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n- und i Butyl, Hydroxyäthyl und Methoxyäthyl bedeutet, R'3 Hydroxyäthyl oder Methoxyäthyl und R"2 und R"3 zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholinrest bilden können.
Erfindungsgemäss werden die neuen Stilbenverbindungen der Formel I hergestellt, indem man Sulfonsäurehalogenide der Formel
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in welcher X für Halogen steht, mit Aminen der Formel
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in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Die Sulfonsäurehalogenide der Formel II, in welcher X vorzugsweise für Chlor steht, sind zum Teil bekannt (vgl.
Deutsche Patentschrift 1 279 636). Man erhält diese Verbindungen aus den entsprechenden Sulfonsäuren nach der in der vorstehend genannten Patentschrift angegebenen Methode.
Geeignete Säureakzeptoren für die erfindungsgemässe Umsetzung sind: Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate sowie tertiäre Amine. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das als Reaktionskomponente verwendete Amin (V) im Überschuss einzusetzen.
Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide (IV) mit den Aminen (V) wird vorzugsweise in wässrigem, wässrig-organischem oder rein organischem Medium durchgeführt.
Als organische Lösungsmittel kommen hierbei insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, .wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, in Betracht.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum optischen Aufhellen von synthetischen Polymeren, insbesondere Polyestern, synthetischen Polyamiden, Polycarbonaten, Polyesterurethanen, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, wobei sie den Polymeren in der Schmelze vor der Formgebung zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von Polyestern, z.B. aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder I,4-Dimethylolcyclohexan, können die optischen Aufhellungsmittel der Formel I den Komponenten entweder vor oder während der Umesterung, bzw. Veresterung, zugesetzt werden; gleichzeitig können auch weitere Zusätze in Frage kommen, z.B. Weisspigmente, wie Titandioxid, zur Herstellung mattierter Polyestermaterialien.
Die optisch aufgehellten Polyester-Schmelzen können in üblicher Weise zu Fäden versponnen oder zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden.
Die erforderlichen Mengen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln; sie liegen etwa im Bereich von 0,01-0,2%, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material.
Die optischen Aufhellungsmittel der Formel I zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus. So verändern sie die Schmelzviskositäten von Polyester-Spinnmassen kaum; sie sind ferner beständig gegen die bei der Umesterung anwesenden Metallkatalysatoren und zeigen eine hervorragende Sublimierechtheit. Die optisch aufgehellten Polyesterfäden bzw. die daraus hergestellten Gewebe zeigen ferner eine hervorragende Wasch- und Chlorechtheit. Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 279 636 beschriebenen nächstvergleichbaren Bistriazolylstilben-disulfonamiden zeichnen sich die optischen Aufhellungsmittel der Formel I durch einige bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z.B. höheren Weissgrad und bessere Lichtechtheit der optischen Polyester-Spinnaufhellungen aus.
Beispiel 1 A) l: 4,4-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2/-di- sulfochlorid:
671 g Di-Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl- (2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure (hergestellt nach DBP 1 279 636, Beispiel 2a) wurden in ein Gemisch aus 3 1 Phosphoroxychlorid und 460 g Phosphorpentachlorid (in situ hergestellt durch Einleiten von 156 g Chlorgas in 308 g Phosphortrichlorid) unter Rühren eingetragen. Anschliessend wurde die gelbe Suspension allmählich bis zum Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur (109ob) gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Material vom Phosphoroxychlorid abgesaugt und auf der Nutsche abgepresst.
Das Phosphoroxychlorid-Filtrat kann nach Aufarbeitung durch Destillation erneut verwendet werden. Das abgesaugte, noch Natriumchlorid enthaltende rohe gelbe Disulfochlorid wurde zur Reinigung unter Rühren bei 50-60 C in 5 1 Wasser eingetragen; nach halbstündigem Rühren wurde erneut abgesaugt, und der Filterrückstand wurde mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und schliesslich getrocknet. Es wurden 626 g (94% der Theorie) Disulfochlorid a) in Form eines gelben Kristallpulvers erhalten, das nach dem Umlösen aus o-Dichlorbenzol bei 2990C schmilzt.
B)l: 4,4'-Bis- [4-phenyl-v-triazoly1- (2)1-stilben-2,2'- bis-sulfo-(methyl-ss-hydroxyäthyl)-amid:
626 g Disulfochlorid A) l wurden in 3,8 1 Chlorbenzol verrührt; dazu wurden bei Raumtemperatur 490 g N-Methyl äthanolamin gegeben. Die Temperatur steigt allmählich bis 650C, (wobei sich die gelbe Farbe der Suspension deutlich aufhellt). Es wurde noch 3 Stunden bei 650C nachgerührt, anschliessend liess man auf 30-35 C abkühlen und saugte das ausgefallene Kristallisat gründlich ab. Der Filterrückstand wurde mit 151 heissem Wasser ausgewaschen und zur Reinigung aus 4 1 92 %igem wasserhaltigem Dimethylformamid unter Verwendung von 20 g Adsorptionskohle umkristallisiert.
Das nach dem Erkalten in Form heller grünstichiger Nadeln auskristallisierte Bis-sulfonamid B)i wurde von der Mutterlauge gut abgesaugt, mit 1,2 1 Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 649 g (92,8% der Theorie) Bis-sulfonamid vom Schmelzpunkt 287-2880C erhalten.
In analoger Weise wurden durch Umsetzung von 4,4'-Bis [4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2/-disulfochlorid, bzw.
dessen im Phenylrest substituierten Derivaten, sowie von 4,4' Bis-[4-phenyl-5-methyl-, bzw. -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -benzyl-, bzw. -phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'disulfochlorid mit den jeweils angegebenen Aminen, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Sulfonamide erhalten:
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EMI3.2
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> verwendetes <SEP> Amin
<tb> a <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20H <SEP> Methyl-äthanolamin
<tb> b <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20CH3 <SEP> Methyl-ss-methoxy-äthyl-amin
<tb> c <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COCH3 <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> acetyliert <SEP> (Acetanhydrid)
<tb> d <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COC2Hs <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> mit <SEP> Propionylchlorid
<tb> <SEP> umgesetzt
<tb> e <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> CR2-CR2-C2H5 <SEP> Äthyl-p-äthoxyäthylamin
<tb> f <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Diäthanolamin
<tb> g <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Di-(ss-methoxyäthyl)-amin
<tb> h <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CR2-C6H5 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Benzyl-ss-methoxyäthyl-amin
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C6HII <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Cyclohexyl-ss-hydroxyäthylamin
<tb> k <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> Äthanolamin
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> m <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)3-OCH3 <SEP> 7-Methoxypropylamin
<tb> n <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)3-OCzHs <SEP> ?-Äthoxypropylamin
<tb> <SEP> CH2-OCH3
<tb> o <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> H <SEP> CH < <SEP> 1 <SEP> 1-Methoxy-2-arnino-propan
<tb> <SEP> CH3
<tb> p <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> 1-Amino-propanol-(2)
<tb> <SEP> CH3
<tb> q <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> CH2-CH-OH <SEP> Di-iso-propanolamin
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> r <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH-OH <SEP> Methyl-isopropanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> s <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)30H <SEP> Propanolamin
<tb> /m
<tb> t <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> O <SEP> Morpholin
<tb> <SEP> CH
<tb> u <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> v <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthyl-äthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> w <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> x <SEP> unsubst.
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> y <SEP> unsubst. <SEP> C2R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyl-äthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> z <SEP> unsubst. <SEP> C2H5 <SEP> 2 <SEP> .6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> al <SEP> unsubst. <SEP> CH(CH3)2 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthanolamin
<tb> bl <SEP> unsubst. <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> cl <SEP> unsubst. <SEP> n-C4Hs <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> dl <SEP> unsubst. <SEP> C6R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> verwendetes <SEP> Amin
<tb> <SEP> CH3
<tb> el <SEP> unsubst. <SEP> C6Hs <SEP> 1d0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> fl <SEP> unsubst.
<SEP> C6Rs <SEP> H <SEP> (CH2)20CH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> gl <SEP> p-F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> hl <SEP> pC1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> il <SEP> pCR <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> jl <SEP> pCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> kl <SEP> pCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Methyl-13-methoxyäthylamin
<tb> 11 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2- <SEP> ,CH-OH <SEP> l-Amino-2-hydroxybutan
<tb> <SEP> h <SEP> C2Rs
<tb> ml <SEP> pOCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> nl <SEP> unsubst. <SEP> H-CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Benzyläthanolamin
<tb> ol <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthyläthanolamin
<tb> pl <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> n-C3H7 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Propyläthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> ql <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> > CH-CH2- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Isobutyläthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> rl <SEP> unsubst.CH2- <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> sl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> n-C4Hs <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Butyläthanolamin
<tb> tl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> (CH3)2CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Isopropyl-äthanolamin
<tb> ul <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH30-CH2-CH2 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> ss-Methoxyäthyl-äthanolamin
<tb> vi <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-O-CO-C3H7 <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> mit <SEP> Buttersäurechlorid
<tb> <SEP> umgesetzt.
<tb>
Beispiel 2
In einem 20 l-Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 1 Äthylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,03 % des im Beispiel 1 unter a aufgeführten optischen Aufhellungsmittels (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) gemischt.
Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf 1800C beheizt. Die Umesterung beginnt bei etwa 1500C; das abgespaltene Methanol wird abdestilliert.
Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 2000C, nach weiteren 45 Minuten auf 2200C gesteigert. Nach insgesamt 23/4 Stunden ist die Umesterung beendet.
Das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 2750C geheizten Autoklaven übergeführt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, das im Verlaufe von weiteren 45 Minuten auf (unter) 1 Torr gebracht wird. Nach 21/2 Stunden ist die Polykondensation beendet.
Die erhaltene Schmelze wird anschliessend in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 50/25 den versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen eine hervorragende optische Aufhellung von hoher Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.
Ahnliche optische Aufhellungseffekte werden erhalten, wenn man anstelle der verwendeten Verbindung eine der entsprechenden Verbindungen des Beispiels lb-1v1 einsetzt.