Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel
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in welcher Rl für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl bedeutet, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, R2 und R; zusammen mit dem N-Atom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden und die Phenylreste A gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, sowie auf die erhaltenen Verbindungen und auf deren Verwendung zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Schmelze.
Unter den vorstehend genannten Alkylresten Rl, R2 und R3 sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Acyloxygruppen substituiert sind.
Als Acyloxygruppen kommen vorzugsweise Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 5 C-Atomen in Betracht, die im Alkylrest durch Hydroxy-, Carboxyl-, Cl-C4-Alkoxy- oder C2-Cs Carbalkoxygruppen substituiert sein können.
Geeignete Alkylreste Rl und R2 sind Methyl-, Äthyl-, nund i-Propyl- sowie n-, i- und t-Butylreste.
Geeignete Alkylreste R1, R2 und R3 sind ferner: B-Hydroxyäthyl, ss-Methoxyäthyl, B-Äthoxyäthyl, ss-Prop- oxyäthyl, P-Isopropoxyäthyl, ss-Butoxyäthyl, P-Hydroxypropyl, ss-Methoxy- und -Athoxypropyl, ss-Propoxy- und -Butoxypropyl, y-Hydroxypropyl, g-Methoxy- und -Äthoxypropyl, g- Propoxy- und -Butoxypropyl, p- und y-Hydroxybutyl, p- und y-Methoxy- und -Äthoxybutyl, ss- und y-Propoxy- und -Butoxybutyl.
Ein geeigneter Aralkylrest R1 und R2 ist insbesondere der Benzylrest.
Geeignete Arylreste R1 sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl- und Cl-C4-Alkoxyreste substituierte Phenylreste, wie Phenyl-, p-Fluorphenyl-, m-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, p- und m-Äthylphenyl-, p-Propyl-, p-Isopropyl- und p-Butylphenylreste, sowie p-Methoxy- und p-Athoxyphenylreste.
Geeignete Substituenten, die die Phenylreste A vorzugsweise in m- oder p-Stellung tragen können, sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, sowie Cyan-, Cl-C4-Alkyl- und Cl-C4-Alkoxygruppen.
Geeignete heterocyclische Reste, die R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Morpholinreste. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Morpholin, 2-Methylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Diäthylmorpholin, 2-Äthylmorpholin.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel I sind solche der Formel
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bevorzugt, in welcher R l für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest steht, R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygruppen substituierten Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, R'3 für einen durch Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonyloxygrup pen substituierten Alkylrest steht und R2 und R'-3 zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Morpholinrest bilden, wobei unter Alkyl- und Alkoxyreste solche Reste mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind.
Besonders bevorzugte Stilbenverbindungen sind solche der Formel
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in welcher R"2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n- und i Butyl, Hydroxyäthyl und Methoxyäthyl bedeutet, R'3 Hydroxyäthyl oder Methoxyäthyl und R"2 und R"3 zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholinrest bilden können.
Erfindungsgemäss werden die neuen Stilbenverbindungen der Formel I hergestellt, indem man Sulfonsäurehalogenide der Formel
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in welcher X für Halogen steht, mit Aminen der Formel
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in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Die Sulfonsäurehalogenide der Formel II, in welcher X vorzugsweise für Chlor steht, sind zum Teil bekannt (vgl.
Deutsche Patentschrift 1 279 636). Man erhält diese Verbindungen aus den entsprechenden Sulfonsäuren nach der in der vorstehend genannten Patentschrift angegebenen Methode.
Geeignete Säureakzeptoren für die erfindungsgemässe Umsetzung sind: Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate sowie tertiäre Amine. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das als Reaktionskomponente verwendete Amin (V) im Überschuss einzusetzen.
Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide (IV) mit den Aminen (V) wird vorzugsweise in wässrigem, wässrig-organischem oder rein organischem Medium durchgeführt.
Als organische Lösungsmittel kommen hierbei insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, .wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, in Betracht.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum optischen Aufhellen von synthetischen Polymeren, insbesondere Polyestern, synthetischen Polyamiden, Polycarbonaten, Polyesterurethanen, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, wobei sie den Polymeren in der Schmelze vor der Formgebung zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von Polyestern, z.B. aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder I,4-Dimethylolcyclohexan, können die optischen Aufhellungsmittel der Formel I den Komponenten entweder vor oder während der Umesterung, bzw. Veresterung, zugesetzt werden; gleichzeitig können auch weitere Zusätze in Frage kommen, z.B. Weisspigmente, wie Titandioxid, zur Herstellung mattierter Polyestermaterialien.
Die optisch aufgehellten Polyester-Schmelzen können in üblicher Weise zu Fäden versponnen oder zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden.
Die erforderlichen Mengen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln; sie liegen etwa im Bereich von 0,01-0,2%, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material.
Die optischen Aufhellungsmittel der Formel I zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus. So verändern sie die Schmelzviskositäten von Polyester-Spinnmassen kaum; sie sind ferner beständig gegen die bei der Umesterung anwesenden Metallkatalysatoren und zeigen eine hervorragende Sublimierechtheit. Die optisch aufgehellten Polyesterfäden bzw. die daraus hergestellten Gewebe zeigen ferner eine hervorragende Wasch- und Chlorechtheit. Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 279 636 beschriebenen nächstvergleichbaren Bistriazolylstilben-disulfonamiden zeichnen sich die optischen Aufhellungsmittel der Formel I durch einige bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z.B. höheren Weissgrad und bessere Lichtechtheit der optischen Polyester-Spinnaufhellungen aus.
Beispiel 1 A) l: 4,4-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2/-di- sulfochlorid:
671 g Di-Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl- (2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure (hergestellt nach DBP 1 279 636, Beispiel 2a) wurden in ein Gemisch aus 3 1 Phosphoroxychlorid und 460 g Phosphorpentachlorid (in situ hergestellt durch Einleiten von 156 g Chlorgas in 308 g Phosphortrichlorid) unter Rühren eingetragen. Anschliessend wurde die gelbe Suspension allmählich bis zum Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur (109ob) gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Material vom Phosphoroxychlorid abgesaugt und auf der Nutsche abgepresst.
Das Phosphoroxychlorid-Filtrat kann nach Aufarbeitung durch Destillation erneut verwendet werden. Das abgesaugte, noch Natriumchlorid enthaltende rohe gelbe Disulfochlorid wurde zur Reinigung unter Rühren bei 50-60 C in 5 1 Wasser eingetragen; nach halbstündigem Rühren wurde erneut abgesaugt, und der Filterrückstand wurde mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und schliesslich getrocknet. Es wurden 626 g (94% der Theorie) Disulfochlorid a) in Form eines gelben Kristallpulvers erhalten, das nach dem Umlösen aus o-Dichlorbenzol bei 2990C schmilzt.
B)l: 4,4'-Bis- [4-phenyl-v-triazoly1- (2)1-stilben-2,2'- bis-sulfo-(methyl-ss-hydroxyäthyl)-amid:
626 g Disulfochlorid A) l wurden in 3,8 1 Chlorbenzol verrührt; dazu wurden bei Raumtemperatur 490 g N-Methyl äthanolamin gegeben. Die Temperatur steigt allmählich bis 650C, (wobei sich die gelbe Farbe der Suspension deutlich aufhellt). Es wurde noch 3 Stunden bei 650C nachgerührt, anschliessend liess man auf 30-35 C abkühlen und saugte das ausgefallene Kristallisat gründlich ab. Der Filterrückstand wurde mit 151 heissem Wasser ausgewaschen und zur Reinigung aus 4 1 92 %igem wasserhaltigem Dimethylformamid unter Verwendung von 20 g Adsorptionskohle umkristallisiert.
Das nach dem Erkalten in Form heller grünstichiger Nadeln auskristallisierte Bis-sulfonamid B)i wurde von der Mutterlauge gut abgesaugt, mit 1,2 1 Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 649 g (92,8% der Theorie) Bis-sulfonamid vom Schmelzpunkt 287-2880C erhalten.
In analoger Weise wurden durch Umsetzung von 4,4'-Bis [4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2/-disulfochlorid, bzw.
dessen im Phenylrest substituierten Derivaten, sowie von 4,4' Bis-[4-phenyl-5-methyl-, bzw. -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -benzyl-, bzw. -phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'disulfochlorid mit den jeweils angegebenen Aminen, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Sulfonamide erhalten:
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EMI3.2
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> verwendetes <SEP> Amin
<tb> a <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20H <SEP> Methyl-äthanolamin
<tb> b <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20CH3 <SEP> Methyl-ss-methoxy-äthyl-amin
<tb> c <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COCH3 <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> acetyliert <SEP> (Acetanhydrid)
<tb> d <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COC2Hs <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> mit <SEP> Propionylchlorid
<tb> <SEP> umgesetzt
<tb> e <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> CR2-CR2-C2H5 <SEP> Äthyl-p-äthoxyäthylamin
<tb> f <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Diäthanolamin
<tb> g <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Di-(ss-methoxyäthyl)-amin
<tb> h <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CR2-C6H5 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Benzyl-ss-methoxyäthyl-amin
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C6HII <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Cyclohexyl-ss-hydroxyäthylamin
<tb> k <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> Äthanolamin
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> m <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)3-OCH3 <SEP> 7-Methoxypropylamin
<tb> n <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)3-OCzHs <SEP> ?-Äthoxypropylamin
<tb> <SEP> CH2-OCH3
<tb> o <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> H <SEP> CH < <SEP> 1 <SEP> 1-Methoxy-2-arnino-propan
<tb> <SEP> CH3
<tb> p <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> 1-Amino-propanol-(2)
<tb> <SEP> CH3
<tb> q <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> CH2-CH-OH <SEP> Di-iso-propanolamin
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> r <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH-OH <SEP> Methyl-isopropanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> s <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2)30H <SEP> Propanolamin
<tb> /m
<tb> t <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> O <SEP> Morpholin
<tb> <SEP> CH
<tb> u <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> v <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthyl-äthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> w <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> x <SEP> unsubst.
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> y <SEP> unsubst. <SEP> C2R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyl-äthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> z <SEP> unsubst. <SEP> C2H5 <SEP> 2 <SEP> .6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> al <SEP> unsubst. <SEP> CH(CH3)2 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthanolamin
<tb> bl <SEP> unsubst. <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> cl <SEP> unsubst. <SEP> n-C4Hs <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> dl <SEP> unsubst. <SEP> C6R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> verwendetes <SEP> Amin
<tb> <SEP> CH3
<tb> el <SEP> unsubst. <SEP> C6Hs <SEP> 1d0 <SEP> 2.6-Dimethylmorpholin
<tb> <SEP> CH3
<tb> fl <SEP> unsubst.
<SEP> C6Rs <SEP> H <SEP> (CH2)20CH3 <SEP> ss-Methoxyäthylamin
<tb> gl <SEP> p-F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> hl <SEP> pC1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> il <SEP> pCR <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> jl <SEP> pCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> kl <SEP> pCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Methyl-13-methoxyäthylamin
<tb> 11 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2- <SEP> ,CH-OH <SEP> l-Amino-2-hydroxybutan
<tb> <SEP> h <SEP> C2Rs
<tb> ml <SEP> pOCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> nl <SEP> unsubst. <SEP> H-CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Benzyläthanolamin
<tb> ol <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Äthyläthanolamin
<tb> pl <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> n-C3H7 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Propyläthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> ql <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> > CH-CH2- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Isobutyläthanolamin
<tb> <SEP> CH3
<tb> rl <SEP> unsubst.CH2- <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Methyläthanolamin
<tb> sl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> n-C4Hs <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Butyläthanolamin
<tb> tl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> (CH3)2CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Isopropyl-äthanolamin
<tb> ul <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH30-CH2-CH2 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> ss-Methoxyäthyl-äthanolamin
<tb> vi <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-O-CO-C3H7 <SEP> wie <SEP> a; <SEP> anschliessend <SEP> mit <SEP> Buttersäurechlorid
<tb> <SEP> umgesetzt.
<tb>
Beispiel 2
In einem 20 l-Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 1 Äthylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,03 % des im Beispiel 1 unter a aufgeführten optischen Aufhellungsmittels (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) gemischt.
Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf 1800C beheizt. Die Umesterung beginnt bei etwa 1500C; das abgespaltene Methanol wird abdestilliert.
Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 2000C, nach weiteren 45 Minuten auf 2200C gesteigert. Nach insgesamt 23/4 Stunden ist die Umesterung beendet.
Das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 2750C geheizten Autoklaven übergeführt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, das im Verlaufe von weiteren 45 Minuten auf (unter) 1 Torr gebracht wird. Nach 21/2 Stunden ist die Polykondensation beendet.
Die erhaltene Schmelze wird anschliessend in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 50/25 den versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen eine hervorragende optische Aufhellung von hoher Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.
Ahnliche optische Aufhellungseffekte werden erhalten, wenn man anstelle der verwendeten Verbindung eine der entsprechenden Verbindungen des Beispiels lb-1v1 einsetzt.
The present invention relates to a process for the preparation of stilbene compounds of the formula
EMI1.1
in which R1 is hydrogen or optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl, R2 is hydrogen or optionally substituted alkyl or aralkyl, R3 is an optionally substituted alkyl radical, R2 and R; together with the N atom form a non-aromatic heterocyclic ring and the phenyl radicals A optionally carry further substituents, as well as the compounds obtained and their use for the optical brightening of plastics in the melt.
The abovementioned alkyl radicals R1, R2 and R3 are to be understood as meaning, in particular, those with 1 to 4 carbon atoms which are optionally substituted by hydroxyl, C1-C4 alkoxy or acyloxy groups.
Preferred acyloxy groups are alkylcarbonyloxy groups with 2 to 5 carbon atoms, which can be substituted in the alkyl radical by hydroxyl, carboxyl, C1-C4-alkoxy or C2-Cs carbalkoxy groups.
Suitable alkyl radicals R1 and R2 are methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl radicals.
Suitable alkyl radicals R1, R2 and R3 are also: B-hydroxyethyl, ss-methoxyethyl, B-ethoxyethyl, ss-propoxyethyl, P-isopropoxyethyl, ss-butoxyethyl, P-hydroxypropyl, ss-methoxy- and -ethoxypropyl, ss- Propoxy and butoxypropyl, γ-hydroxypropyl, g-methoxy and ethoxypropyl, g-propoxy and butoxypropyl, p- and γ-hydroxybutyl, p- and γ-methoxy- and ethoxybutyl, ss- and γ-propoxy - and -butoxybutyl.
A suitable aralkyl radical R1 and R2 is in particular the benzyl radical.
Suitable aryl radicals R1 are in particular phenyl radicals optionally substituted by halogen, Cl-C4-alkyl and Cl-C4-alkoxy radicals, such as phenyl, p-fluorophenyl, m-fluorophenyl, p-chlorophenyl, p-tolyl, m- Tolyl, p- and m-ethylphenyl, p-propyl, p-isopropyl and p-butylphenyl radicals, and p-methoxy and p-athoxyphenyl radicals.
Suitable substituents which the phenyl radicals A can carry preferably in the m- or p-position are halogen atoms, such as fluorine, chlorine and bromine, and also cyano, C1-C4-alkyl and C1-C4-alkoxy groups.
Suitable heterocyclic radicals which R2 and R3 can form together with the N atom are morpholine radicals which are optionally substituted by alkyl groups. Examples are:
Morpholine, 2-methylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-diethylmorpholine, 2-ethylmorpholine.
In the context of the compounds of the formula I are those of the formula
EMI1.2
preferred, in which R l is hydrogen, an alkyl radical optionally substituted by hydroxyl, alkoxy or alkylcarbonyloxy groups, a benzyl radical or a phenyl radical optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy groups, R2 is hydrogen, an optionally substituted by hydroxyl, alkoxy or Alkylcarbonyloxy groups or a benzyl radical, R'3 stands for an alkyl radical substituted by hydroxyl, alkoxy or alkylcarbonyloxy groups and R2 and R'-3 together with the N atom form a morpholine radical which is optionally substituted by alkyl radicals, with alkyl- and alkoxy radicals are to be understood as meaning radicals having 1 to 4 carbon atoms.
Particularly preferred stilbene compounds are those of the formula
EMI1.3
in which R "2 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n- and i-butyl, hydroxyethyl and methoxyethyl, R'3 is hydroxyethyl or methoxyethyl and R" 2 and R "3 together with the N atom is a morpholine or 2,6-Dimethylmorpholinerest can form.
According to the invention, the new stilbene compounds of the formula I are prepared by adding sulfonic acid halides of the formula
EMI2.1
in which X is halogen, with amines of the formula
EMI2.2
in the presence of an acid acceptor.
Some of the sulfonic acid halides of the formula II, in which X preferably represents chlorine, are known (cf.
German patent specification 1,279,636). These compounds are obtained from the corresponding sulfonic acids by the method indicated in the above-mentioned patent.
Suitable acid acceptors for the reaction according to the invention are: alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali bicarbonates and tertiary amines. However, it is particularly advantageous to use the amine (V) used as the reaction component in excess.
The reaction of the sulfonic acid halides (IV) with the amines (V) is preferably carried out in an aqueous, aqueous-organic or purely organic medium.
In particular, aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, come into consideration as organic solvents.
The compounds of the formula I are suitable for the optical brightening of synthetic polymers, in particular polyesters, synthetic polyamides, polycarbonates, polyester urethanes, polyvinyl chloride and cellulose acetates, and they are added to the polymers in the melt before shaping.
In the manufacture of polyesters, e.g. from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylolcyclohexane, the optical brightening agents of the formula I can be added to the components either before or during the transesterification or esterification; At the same time, other additives can also come into question, e.g. White pigments, such as titanium dioxide, for the production of matt polyester materials.
The optically brightened polyester melts can be spun into threads in the customary manner or processed into films or moldings.
The required quantities can easily be determined by preliminary tests; they are approximately in the range of 0.01-0.2%, based on the material to be optically brightened.
The optical brightening agents of the formula I are distinguished by a number of valuable properties. They hardly change the melt viscosities of polyester spinning masses; they are also resistant to the metal catalysts present during the transesterification and show excellent fastness to sublimation. The optically brightened polyester threads and the fabrics made from them also show excellent fastness to washing and chlorine. Compared to the next comparable bistriazolylstilbene disulfonamides described in German patent specification 1,279,636, the optical brightening agents of the formula I are distinguished by some better performance properties, such as e.g. higher degree of whiteness and better lightfastness of the optical polyester spun whitening.
Example 1 A) l: 4,4-bis- [4-phenyl-v-triazolyl- (2)] -stilbene-2,2 / disulfochloride:
671 g of the disodium salt of 4,4'-bis [4-phenyl-v-triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'-disulfonic acid (prepared according to DBP 1 279 636, Example 2a) were mixed into a mixture from 3 l of phosphorus oxychloride and 460 g of phosphorus pentachloride (prepared in situ by introducing 156 g of chlorine gas into 308 g of phosphorus trichloride) with stirring. The yellow suspension was then gradually heated to the boiling point of the phosphorus oxychloride and stirred for a further 4 hours at this temperature (109ob). After cooling to room temperature, the precipitated material was filtered off with suction from the phosphorus oxychloride and pressed on the suction filter.
The phosphorus oxychloride filtrate can be reused after working up by distillation. The crude yellow disulphochloride which had been filtered off and still contained sodium chloride was added to 5 liters of water at 50-60 ° C. for purification; after stirring for half an hour, the mixture was filtered off with suction again, and the filter residue was washed free of acid with warm water and finally dried. 626 g (94% of theory) disulfochloride a) were obtained in the form of a yellow crystal powder which melts at 2990 ° C. after being dissolved from o-dichlorobenzene.
B) l: 4,4'-bis- [4-phenyl-v-triazoly1- (2) 1-stilbene-2,2'-bis-sulfo- (methyl-ss-hydroxyethyl) amide:
626 g of disulfochloride A) l were stirred in 3.8 l of chlorobenzene; 490 g of N-methyl ethanolamine were added at room temperature. The temperature rises gradually to 650C, (whereby the yellow color of the suspension becomes noticeably lighter). The mixture was stirred for a further 3 hours at 650 ° C., then allowed to cool to 30-35 ° C. and the precipitated crystals were thoroughly suctioned off. The filter residue was washed out with hot water and, for purification, recrystallized from 4 liters of 92% aqueous dimethylformamide using 20 g of adsorption carbon.
The bis-sulfonamide B) i, which crystallized out in the form of pale green-tinged needles after cooling, was well suctioned off from the mother liquor, washed with 1.2 l of methanol and dried. 649 g (92.8% of theory) of bis-sulfonamide with a melting point of 287-2880 ° C. were obtained.
In an analogous manner, by reacting 4,4'-bis [4-phenyl-v-triazolyl- (2)] -stilbene-2,2 / -disulfochloride, or
its derivatives substituted in the phenyl radical, and of 4,4'-bis [4-phenyl-5-methyl-, or -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -benzyl- or -phenyl -v-triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'disulphochloride with the amines given in each case, the sulphonamides listed in the following table are obtained:
EMI3.1
EMI3.2
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> <SEP> amine used
<tb> a <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20H <SEP> methyl-ethanolamine
<tb> b <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20CH3 <SEP> methyl-ss-methoxy-ethyl-amine
<tb> c <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COCH3 <SEP> like <SEP> a; <SEP> followed by <SEP> acetylated <SEP> (acetic anhydride)
<tb> d <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH20-COC2Hs <SEP> like <SEP> a; <SEP> then <SEP> with <SEP> propionyl chloride
<tb> <SEP> implemented
<tb> e <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> CR2-CR2-C2H5 <SEP> Ethyl-p-ethoxyethylamine
<tb> f <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> diethanolamine
<tb> g <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> di- (ss-methoxyethyl) amine
<tb> h <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CR2-C6H5 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> Benzyl-ss-methoxyethylamine
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C6HII <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Cyclohexyl-ss-hydroxyethylamine
<tb> k <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH20H <SEP> ethanolamine
<tb> 1 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-methoxyethylamine
<tb> m <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2) 3-OCH3 <SEP> 7-methoxypropylamine
<tb> n <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2) 3-OCzHs <SEP>? -Ethoxypropylamine
<tb> <SEP> CH2-OCH3
<tb> o <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> H <SEP> CH <<SEP> 1 <SEP> 1-methoxy-2-arnino-propane
<tb> <SEP> CH3
<tb> p <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> 1-amino-propanol- (2)
<tb> <SEP> CH3
<tb> q <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH2-CH-OH <SEP> CH2-CH-OH <SEP> di-iso-propanolamine
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> r <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH-OH <SEP> methyl isopropanolamine
<tb> <SEP> CH3
<tb> s <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> (CH2) 30H <SEP> propanolamine
<tb> / m
<tb> t <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> O <SEP> morpholine
<tb> <SEP> CH
<tb> u <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2,6-dimethylmorpholine
<tb> <SEP> CH3
<tb> v <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> ethyl-ethanolamine
<tb> <SEP> CH3
<tb> w <SEP> unsubst. <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2,6-dimethylmorpholine
<tb> <SEP> CH3
<tb> x <SEP> unsubst.
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> ss-methoxyethylamine
<tb> y <SEP> unsubst. <SEP> C2R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methyl-ethanolamine
<tb> <SEP> CH3
<tb> z <SEP> unsubst. <SEP> C2H5 <SEP> 2 <SEP> .6-dimethylmorpholine
<tb> <SEP> CH3
<tb> al <SEP> unsubst. <SEP> CH (CH3) 2 <SEP> H <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> ethanolamine
<tb> bl <SEP> unsubst. <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> cl <SEP> unsubst. <SEP> n-C4Hs <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> dl <SEP> unsubst. <SEP> C6R5 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Ring <SEP> A <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> <SEP> amine used
<tb> <SEP> CH3
<tb> el <SEP> unsubst. <SEP> C6Hs <SEP> 1d0 <SEP> 2,6-dimethylmorpholine
<tb> <SEP> CH3
<tb> fl <SEP> unsubst.
<SEP> C6Rs <SEP> H <SEP> (CH2) 20CH3 <SEP> ss-methoxyethylamine
<tb> gl <SEP> p-F <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> hl <SEP> pC1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> il <SEP> pCR <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> jl <SEP> pCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> kl <SEP> pCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OCH3 <SEP> methyl-13-methoxyethylamine
<tb> 11 <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2- <SEP>, CH-OH <SEP> l-amino-2-hydroxybutane
<tb> <SEP> h <SEP> C2Rs
<tb> ml <SEP> pOCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> nl <SEP> unsubst. <SEP> H-CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> benzylethanolamine
<tb> ol <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> Ethylethanolamine
<tb> pl <SEP> unsubst.
<SEP> H <SEP> n-C3H7 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> propylethanolamine
<tb> <SEP> CH3
<tb> ql <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP>> CH-CH2- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> isobutylethanolamine
<tb> <SEP> CH3
<tb> rl <SEP> unsubstituted CH2- <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> methylethanolamine
<tb> sl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> n-C4Hs <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> butylethanolamine
<tb> tl <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> (CH3) 2CH- <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> isopropyl-ethanolamine
<tb> ul <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH30-CH2-CH2 <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> ss-methoxyethyl-ethanolamine
<tb> vi <SEP> unsubst. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-O-CO-C3H7 <SEP> like <SEP> a; <SEP> then <SEP> with <SEP> butyric acid chloride
<tb> <SEP> implemented.
<tb>
Example 2
In a 20 l stirred autoclave, 6 kg of dimethyl terephthalate and 5 l of ethylene glycol are mixed with 0.05% zinc acetate and 0.03% of the optical brightening agent listed under a in Example 1 (based on dimethyl terephthalate).
The autoclave is first heated to 1800C while stirring. The transesterification starts at about 1500C; the split off methanol is distilled off.
After one hour the temperature is increased to 2000C, after a further 45 minutes to 2200C. The transesterification is complete after a total of 23/4 hours.
The product obtained in this way is transferred to an autoclave heated to 2750C for precondensation under nitrogen. During the precondensation, the excess glycol is passed through a cooler and collected. After 45 minutes, a weak vacuum is first applied, which is brought to (below) 1 Torr over a further 45 minutes. The polycondensation has ended after 21/2 hours.
The melt obtained is then spun in a known manner into threads with a final denier of 50/25 den. The threads obtained show an excellent optical brightening of high washing, chlorine and lightfastness.
Similar optical brightening effects are obtained when one of the corresponding compounds of Example Ib-1v1 is used instead of the compound used.