KR20160033244A - 난연 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트, 미네랄 충전제, 무기산 또는 산성염, 적하방지제, 및 방향족 포스페이트 에스테르 및 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체의 조합 또는 퍼플루오로알킬 술포네이트 염을 포함하는 난연제를 포함하는 열가소성 조성물이 여기에 설명된다.

Description

난연 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 제조된 필름{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYCARBONATE COMPOSITIONS AND FILMS MADE THEREFROM}
폴리카보네이트(PC)는 전기 및 전자(electrical and electronic; EE) 절연 처리 적용을 위해 필름 압출가공에 널리 사용된다. 상기 필름은 뛰어난 기계적 특성과 고온 저항성을 보이며, 열 성형, 다이 커팅(die cutting), 폴딩(folding) 및 벤딩(bending)을 용이하게 한다. 전기 및 전자(EE) 분야에 적용하기 위해서는 높은 난연 특성이 요구된다. 브롬화된 재료 및 환경 보호에 대해 점점 더 엄격해지는 규제에 따라, 현재의 전기 및 전자(EE) 마케팅 경향은 염소 및 브롬이 없는 전기 및 전자(EE) 필름을 요구한다. 더욱이, 2mil-20mil(0.05㎜에서 0.5㎜)에서의 V0/VTM0와 같은 특히 난연(FR) 성능에서 이전의 브롬화된 폴리카보네이트(PC)와 유사한 성능을 가지는, 난연 폴리카보네이트가 요구된다. 따라서 브롬 및 염소 없이, 0.05㎜부터 0.5㎜의 두께에서 UL94에 의해 측정되는 V0 또는 VTM0 난연도를 성취할 수 있는 난연 폴리카보네이트 재료가 요구된다.
여기 설명되는 것은 폴리카보네이트, 미네랄 충전제, 무기산 또는 산성염(acid salt), 적하방지제(anti-drip agent), 및 퍼플루오로알킬 술포네이트 염 또는 방향족 인산염 에스테르 및 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체의 조합을 포함하는 난연제를 포함하는 열가소성 조성물이다.
폴리카보네이트 수지, 미네랄 충전제, 무기산 또는 산성염, 적하방지제, 및 퍼플루오로알킬 술포네이트 염 또는 방향족 인산염 에스테르 및 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체(polycarbonate-siloxane block copolymer)의 조합을 포함하는 난연제를 포함하는 열가소성 조성물은, 향상된 난연도, 기계적 특성 및 기타 성질을 보이며, 산 또는 산성염 없는 열가소성 조성물, 미네랄 충전제가 없는 열가소성 조성물 및 다른 난연제를 사용하는 열가소성 조성물보다 낮은 열화성(degradation)을 나타내는 것이 확인되었다.
상기 열가소성 조성물은 UL94에 따라 0.43㎜ 두께에서 V0의 난연 등급을 가질 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 또한 UL94에 따라 0.38㎜ 두께에서 V0의 난연 등급을 가질 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 UL94에 따라 0.17㎜ 두께에서 VTM0의 난연 등급을 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 23℃에서 ASTM D256에 따라 1000J/m와 동등하거나 또는 그보다 큰 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 ASTM D648에 따라 130℃와 동등하거나 또는 그보다 큰 열 변형 온도(heat distortion temperature)를 가질 수 있다.
여기 사용된 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식(1)의 카보네이트 단위의 반복되는 구조를 가지는 조성물을 의미한다.
Figure pat00001
(1)
여기서, R1그룹 총 수의 적어도 약 60%는 방향족 유기 라디칼이고 그것의 밸런스(balance)는 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 라디칼이다. 하나의 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼이고, 예를 들어 화학식(2)이다.
Figure pat00002
(2)
여기서, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가(divalent) 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가지는 가교 라디칼(bridging radical)이다. 하나의 예시적인 구현예로, 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 종류의 라디칼을 보여주는 비제한적 예시는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 가교 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소 또는 포화탄화수소 그룹일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식(3)의 디하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디하이드록시 화합물의 용융 반응(melt reaction) 또는 계면 반응(interfacial reaction)에 의해 제조될 수 있다.
Figure pat00003
(3)
여기서, Y1, A1 및 A2 는 위에서 설명한 바와 같다. 또한, 일반식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다.
Figure pat00004
(4)
여기서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가(monovalent) 탄화수소 그룹을 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있다. p 및 q는 각각 0에서 4의 독립된 정수이고, Xa는 화학식 (5)의 그룹 중 하나를 나타낸다.
Figure pat00005
(5)
여기서, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소 그룹을 나타내고, Re는 2가 탄화수소 그룹이다.
적합한 디하이드록시 화합물을 보여주는 비제한적 예시는, 레소시놀(resorcinol), 하이드로퀴논, 4,4′-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파′-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4′-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6′-디하이드록시-3,3,3′,3′-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-다이옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사신, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜 및 2,7-디하이드록시카바졸, 기타 유사한 것들뿐만 아니라 앞서 말한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 또한 포함한다.
화학식 (3)에 의해 대표될 수 있는 비스페놀 화합물 종류의 특정한 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 앞서 말한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
가지달린 폴리카보네이트 또한 유용하며, 선형 폴리카보네이트와 가지달린 폴리카보네이트의 블랜드(blends)도 유용하다. 상기 가지달린 폴리카보네이트는 중합 동안 가지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 가지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포밀 및 앞서 말한 작용기 그룹의 혼합물로부터 선택된 적어도 세 가지 작용기를 포함한 다관능 유기 화합물을 포함한다. 특정한 예들은, 트리멜리틱 산, 트리멜리틱산 무수물, 트리멜리틱 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메식 산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 상기 가지화제는 약 0.05wt.% 내지 약 2.0wt.% 수준으로 첨가될 수 있다. 모든 종류의 폴리카보네이트 말단 그룹은, 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 현저한 영향을 미치지 않는다면, 폴리카보네이트 조성물에 유용할 것으로 생각된다.
여기에 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체의 블랜드(blends)를 더 포함한다. 구체적으로 적합한 공중합체는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 이런 공중합체는 화학식 (1)의 반복되는 카보네이트 사슬 단위에 화학식 (6)의 반복 단위가 더해진 것을 더 포함한다.
Figure pat00006
(6)
여기서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지방족 고리 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 2에서 약 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 그룹인 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다. T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지방족 고리 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
하나의 구현 예에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에서, D는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.
Figure pat00007
(7)
여기서, 각 Rf는 독립적인 C1-10 탄화수소 그룹이고 n은 0에서 4이다. 상기 할로겐은 통상적으로 브롬이다. 화학식 (7)로 표시되는 화합물의 예들은 레소시놀과 5-메틸 레소시놀, 5-에틸 레소시놀, 5-프로필 레소시놀, 5-부틸 레소시놀, 5-t-부틸 레소시놀, 5-페닐 레소시놀, 5-쿠밀(cumyl) 레소시놀과 같은 치환된 레소시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 앞서 말한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4′-디카르복시디페닐에테르, 4,4′-비스벤조산 및 앞서 말한 산 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같은 축합 고리를 포함하는 산 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산 또는 그것들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 여기서 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 중량비는 약 10:1에서 약 0.2:9.8이다. 또 다른 구체적인 구현예에서 D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 고리형 지방족 라디칼 또는 그것들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
하나의 구체적인 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 A1 및 A2 각각이 p-페닐렌이고, Y1이 이소프로필리덴인 비스페놀 A로부터 유도된 선형 동종 중합체(homopolymer)이다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 변할 수 있지만, 대표적인 공정은 일반적으로 물의 가성 소다 또는 잿물(potash)에서 2가 페놀(dihydric phenol) 반응물을 용해 또는 분산하는 것과, 그에 따른 혼합물을 물과 혼합하지 않는(water-immiscible) 적합한 용매 미디엄(medium)에 첨가하는 것, 및 예컨대 약 8 내지 약 10과 같은 조절된 pH 조건에서 트라이에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 물과 혼합하지 않는 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2,-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예들 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)을 포함한다. 앞서 말한 종류의 카보네이트 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
상전이촉매 중에 사용될 수 있는 것은 화학식 (R3)4Q+X의 촉매이고, 여기서 각 R3는 동일 또는 상이하고 C1-10 알킬 그룹; Q는 질소 또는 인 원자; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시 그룹 또는 C6-188 아릴옥시 그룹이다. 적합한 상전이촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX이고, 여기에서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시 그룹 또는 C6-188 아릴옥시 그룹이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물에서 비스페놀 중량에 대하여 약 0.1에서 약 10wt.%일 수 있다. 다른 구현 예에서 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물에서 비스페놀 중량에 대하여 약 0.25에서 약 2wt.%일 수 있다.
대안적으로, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 균일한 분산을 형성하도록 밴버리® 혼합기, 이축압출기 등에서 에스테르 교환반응 촉매 존재 하에, 용융 상태에서, 디하이드록시 반응물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르의 공반응(co-reacting)에 의하여 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해서 용융 반응물로부터 제거되고 상기 중합체는 녹은 잔여물로서 분리된다.
상기 폴리카보네이트 수지는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 디카르복시산 그 자체를 사용하는 것보다, 대응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드 등과 같은 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하고, 때로는 더 바람직하다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그것들의 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 그것들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
하나 초과의 폴리카보네이트 블랜드(blend) 및/또는 혼합물(mixture) 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 높은 플로우(flow) 및 낮은 플로우(flow)의 폴리카보네이트가 함께 블랜드될 수 있다.
폴리카보네이트는 상기 조성물 총 중량에 대하여, 80 내지 95 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 또한 적어도 하나의 미네랄 충전제를 포함한다. 상기 조성물에 사용하기 적합한 미네랄 충전제의 비제한적 예시들은 섬유상(fibrous), 모듈상(modular), 침상(needle shaped), 라멜라 탈크(lamellar talc) 등을 포함하는 탈크(talc); 운모(mica); 규회석(wollastonite); 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 결정상(crystalline) 실리카 그래파이트, 천연 규사(natural silica sand) 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론 나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론(boron) 분말; TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같은 산화물; 칼슘 황산염(그것의 무수물, 2수화물 또는 3수화물); 백악(chalk), 석회암(limestone), 대리석(marble), 합성 경질 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 속이 빈 유리 구(hollow glass spheres) 및 속이 찬 유리 구(solid glass spheres), 실리케이트 구(silicate spheres), 세노스피어(cenospheres), 알루미노실리케이트(아르모스피어(armospheres)) 등과 같은 유리구(glass spheres); 단결정 섬유, 또는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 위스커(whiskers); 석면, 탄소섬유, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리와 같은 유리섬유 등과 같은 섬유(연속적인 것 및 잘게 잘라진(chopped) 섬유를 포함한다); 몰리브데늄 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등의 바륨 화합물; 입자상(particulate) 또는 섬유상(fibrous) 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등의 금속 및 금속 산화물; 유리 플레이크(flake), 플레이크된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 강철 플레이크 등의 플레이크(flaked)된 충전제; 섬유상(fibrous) 충전제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알루미늄산화물, 마그네슘산화물, 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트 등 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 유도된 것과 같은 무기 단 섬유(short inorganic fibers)를 포함한다. 충전제의 조합 역시 사용될 수 있다. 몇몇 예들에서 미네랄 충전제는 탈크이다. 여기에 사용된 것처럼, 용어 "미네랄 충전제"는 균형 잡힌 물리적 성질을 부여하고 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 혼합물을 분해(degrade) 시키지 않는 시너지 효과를 내기 위하여 산 또는 산성염과 혼합될 수 있는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블랜드를 위한 합성 및 천연 보강제를 포함한다.
상기 미네랄 충전제는 5.0㎛ 이하 또는 보다 구체적으로는 3.0㎛ 이하 또는 보다 더 구체적으로는 2.0㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로는, 미네랄 충전제는 5.0㎛ 이하, 또는 보다 구체적으로는 3.0㎛ 이하 또는, 보다 더 구체적으로는 2.0㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가지는 탈크(talc)일 수 있다.
상기 미네랄 충전제는 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 7중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 미네랄 충전제의 양은 4중량 퍼센트 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 미네랄 충전제의 양은 6중량 퍼센트 이하일 수 있다.
상기 조성물은 또한 산 또는 산성염을 포함한다. 상기의 산 또는 산성염은 무기산 또는 무기 산성염이다. 상기 산은 산소산(oxy-acid)을 포함하고 있는 인(phosphorus)을 포함한 산일 수 있다.
산소산을 포함하는 인은 일반적으로 화학식 (8)을 가지는 산소산을 포함하는 다양자성(multi-protic) 인(phosphorus)이다.
HmPtOn (8)
여기서 m 및 n은 각각 2 이상이며, t는 1 이상이다.
화학식 (8)의 산들의 예들은, H3PO4, H3PO3 및 H3PO2와 같은 화학식으로 대표되는 산들을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 몇몇 구현 예들에서, 상기 산은 인산, 아인산, 하이포아인산, 하이포인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥사메타인산, 티오인산, 플루오르인산, 디플루오르인산, 플루오르아인산, 디플루오르아인산, 플루오르하이포아인산 또는 플루오르하이포인산 중 하나를 포함한다. 대안적으로, 예를 들어, 황산, 설파이트, 모노 아연 포스페이트, 모노 칼슘 포스페이트, 모노 나트륨 포스페이트 등과 같은 산 및 산성염들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블랜드에서 흐름성(flow) 및 충격성(impact)과 같은 성질들의 균형과 시너지 효과를 얻기 위하여 미네랄 충전제와 효과적으로 결합될 수 있는 산 또는 산성염이 선택된다.
미네랄 충전제에 대한 산 또는 산성염의 중량비는 0.01 내지 0.04일 수 있다. 방향족 인산염 에스테르를 포함하는 조성물에서 미네랄 충전제에 대한 산 또는 산성염의 중량 비는 0 내지 0.03, 또는 보다 구체적으로 0.0001 내지 0.03일 수 있다.
적하방지제(anti-drip agent)는 섬유를 형성하거나 또는 섬유를 형성하지 않는 불소 중합체 예컨대 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함한다. 상기 적하방지제는 위에서 설명된 바와 같은 경직 공중합체(rigid copolymer), 예를 들어 SAN으로 캡슐화(encapsulated)될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 불소 중합체는, 예를 들어 수분산액(aqueous dispersion)에서 불소 중합체의 존재 하에 캡슐화 중합체(encapsulating polymer)를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN이 조성물에 보다 손쉽게 분산된다는 점에서, TSAN은 PTFE와 대비하여 현저한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들어, 캡슐에 넣어진 불소 중합체 총 중량에 대하여 약 50wt.%의 PTFE 및 약 50wt.%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들어, 공중합체 총 중량에 근거하여 약 75wt.%의 스티렌 및 약 25wt.%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 대안적으로, 불소 중합체는 적하방지제로서 사용하고자 응집된(agglomerated) 물질을 형성하도록 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 두 번째 중합체와 몇몇 방식으로 사전 블랜드(pre-blended)될 수 있다. 어떠한 방법이던지 캡슐화된 불소 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 적하방지제는 조성물 총 중량에 대하여 0.10 내지 0.50중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 이 범위에서 상기 적하방지제는 0.20 이상 또는 보다 구체적으로 0.30 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위에서 상기 적하방지제는 0.45 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 난연제는 퍼플루오로알킬 술포네이트 염 또는 방향족 인산염 에스테르 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합을 포함한다.
퍼플루오로알킬 술포네이트 염은, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(리머 염(Rimar salt)), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트 및 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트와 같은 염들 C2-16 알킬 술포네이트와 같은 염들을 포함한다.
상기 퍼플루오로알킬 술포네이트 염은 조성물 총 중량에 대하여 0.30 내지 1.00 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위에서 상기 퍼플루오로알킬 술포네이트 염은 0.40 이상, 또는 보다 구체적으로 0.45 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위에서 퍼플루오로알킬 술포네이트 염은 0.80 이하, 또는 보다 구체적으로 0.70 이하의 양으로 존재할 수 있다.
방향족 인산염 에스테르는 화학식 (GO)3P=O의 에스테르를 포함하고, 여기서 각 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 그룹이고, 적어도 하나의 G는 방향족 그룹이다. G 그룹들 중 둘은 고리 그룹, 예를 들어 디페닐 펜타에리스리톨 디포스페이트를 제공하기 위해 함께 결합될 수 있고, 이는 미국 특허 제4,154,775호에서 Axelrod에 의해 설명된다. 다른 적합한 방향족 인산염은 예를 들어, 페닐 비스(도데실)포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸)포스페이트, 페닐 비스(3,5,5′-트라이메틸헥실)포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴)포스페이트, 비스(2-에틸헥실)p-톨릴 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐)포스페이트, 비스(도데실)p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5′-트라이메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 인산염은 각 G가 방향족인 것이며, 예를 들어, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 이소프로필화 된 트라이페닐 포스페이트 등이다.
이 또는 다관능기(Di- or polyfunctional) 방향족 인-포함 화합물들이 또한 유용하며, 이들은 예를 들어 다음의 화학식의 화합물들이다.
Figure pat00008
여기서, 각 G1은 독립적으로 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이고, 각 G2는 독립적으로 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시(hydrocarbonoxy)이며, 각 Xa는 위에서 정의된 바와 같고, 각 X는 독립적으로 수소이며, m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이관능기 또는 다관능기의 방향족 인 포함 화합물의 예들은, 레소시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트 각각과, 이들의 올리고머 및 폴리머 카운터파트(oligomeric and polymeric counterparts) 등이다.
상기 방향족 인산염 에스테르는 조성물 총 중량에 대하여 6 내지 12중량 퍼센트의 양이 존재할 수 있다. 이 범위에서 방향족 인산염 에스테르는 8 이상의 양으로 존재할 수 있고, 또한 이 범위에서 방향족 인산염 에스테르는 10 이하의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다. 공중합체에서 상기 폴리카보네이트 블록은 이상에서 설명된 것처럼 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예로 R1은 이상에서 설명된 것처럼 화학식 (2)이다. 이러한 단위는 이상에서 설명된 것처럼 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 하나의 구현 예에서, 상기 디하이드록시 화합물은 A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴인 비스페놀 A이다.
상기 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식 (17)(때때로 여기서 '실록산'이라고 참조된다)의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00009
(17)
여기서 각 R의 존재는 동일 또는 상이하며, C1-13의 1가 유기 라디칼이다. 예로, R은 C1-C13 알킬 그룹, C1-C13 알콕시 그룹, C2-C13 알케닐 그룹, C2-C13 알케닐옥시 그룹, C3-C6 사이클로알킬 그룹, C3-C6 사이클로알콕시 그룹, C6-C10 아릴그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, C7-C13 아랄킬 그룹, C7-C13 아랄콕시 그룹, C7-C13 알크아릴 그룹 또는 C7-C13 알크아릴옥시 그룹일 수 있다. 앞서 말한 R 그룹의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
상기 화학식 (17)의 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분 종류 및 상대적인 양, 조성물의 바람직한 특성 및 기타 고려 사항에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 하나의 구현 예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값, 다른 구현 예에서 D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다. D가 낮은 수치일 때, 예컨대 약 40 미만일 때, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 높은 수치일 때, 예컨대 약 40 초과일 때, 상대적으로 더 낮은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제 1 및 제 2 (또는 그보다 많은) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 제 1 공중합체의 D 평균값은 제 2 공중합체의 D평균값 미만일 수 있다.
하나의 구현 예에서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식 (18)의 반복 구조 단위에 의해 제공될 수 있다.
Figure pat00010
(18)
여기서, D 는 위에서와 같이 정의되며, 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 이상에서와 같이 정의된다. Ar은 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디칼이며, 여기서 결합(bonds)은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결되어 있다. 화학식 (9)의 적합한 Ar 그룹은 예로, 상기 화학식 (3), (4) 또는 (7)의 디하이드록시아릴렌 화합물 같은 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 앞서 말한 디하이드록시아릴렌 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설페이드(sulphide)) 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 앞서 말한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위들(units)은 대응되는 다음 화학식 (19)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure pat00011
(19)
여기서 Ar 및 D는 이상에서 설명된 것과 같다. 이러한 화합물은 Kress 등의 미국 특허 제 4,746,701호에 더 설명되어 있다. 상기 화학식의 화합물은 예를 들어, 상전이 조건 하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산과 디하이드록시아릴렌의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
다른 구현 예에서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식 (20)의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00012
(20)
여기서 R 및 D 는 이상에서 정의된 것과 같다. 화학식 (20)의 R2는 2가 C2-C8 지방족 그룹이다. 화학식 (20)의 각 M 은 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시 그룹, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
하나의 구현 예에서, M 은 할로겐, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬 그룹, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시 그룹, 또는 페닐 또는 톨릴과 같은 아릴 그룹이다. R2 는 디메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌 그룹이며, R 은 C1-8 알킬, 시아노알킬 또는 페닐과 같은 아릴이다. 다른 구현 예에서, R 은 메틸 또는 메틸의 혼합물 및/또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 다른 구현 예에서 M 은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가 C1-C3 지방족 그룹이고, R은 메틸이다.
이러한 단위들(units)은 대응되는 디하이드록시 폴리디오르가노실록산 (21)으로부터 유도될 수 있다.
Figure pat00013
(21)
여기서 R, D, M, R2 및 n 은 이상에서 설명된 바와 같다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (22)의 실록산 수소화물 사이에 백금 촉매화 첨가 반응(Pt catalyzed addition)을 시행함으로써 제조될 수 있다.
Figure pat00014
(22)
여기서 R 및 D 는 이전과 같이 정의되고, 지방족의 불포화 1가 페놀이다. 적합한 지방족 불포화 1가 페놀은 예로, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 앞서 말한 것 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 위에서 설명된 상전이 촉매의 선택적 존재 하에서 디페놀릭 폴리실록산 (21)과 카보네이트 소스(source) 및 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트를 형성할 때 유용한 것들과 유사하다. 예를 들어, 공중합체는 0℃ 아래에서부터 약 100℃까지, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의해 제조된다. 이 반응이 발열반응이기 때문에, 포스겐의 첨가 속도는 반응 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐의 양은 일반적으로 2가 반응물의 양에 의존한다. 대안적으로, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융 상태에서, 이상에서 설명된 에스테르 교환반응 촉매 존재 하에 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르 및 디하이드록시 단량체의 공반응(co-reacting)에 의해 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 디하이드록시 폴리디오르가노실록산의 양은 공중합체 중 바람직한 양의 폴리디오르가노실록산 단위를 제공하도록 선택된다. 폴리디오르가노실록산 단위의 양은 폭넓게 변할 수 있는 것으로서, 약 1wt.% 내지 약 99wt.%의 폴리디메틸실록산 또는 동등한 몰 양(molar amount)의 다른 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 여기서 나머지는 카보네이트 단위이다. 사용되는 특정 양은 그러므로 열가소성 조성물의 바람직한 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1000 범위 내) 및 폴리카보네이트의 종류 및 양을 포함하는 열가소성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 상대적인 양, 충격 보강제(impact modifier)의 종류 및 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 종류 및 양, 기타 첨가제의 종류 및 양에 따라 결정될 것이다. 적합한 양의 디하이드록시 폴리디오르가노실록산은 여기서 교시하는 가이드 라인을 사용하여 과도한 실험 없이 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 폴리디오르가노실록산의 양은 약 1wt.% 내지 약 75wt.%, 또는 약 1wt.% 내지 약 50wt.% 폴리디메틸실록산 또는 동등한 몰 양의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 하나의 구현 예에서, 상기 공중합체는 약 5wt.% 내지 약 40wt.%, 선택적으로 약 5wt.% 내지 약 25wt.%의 폴리디메틸실록산 또는 동등한 몰 양의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하며, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정한 구현 예에서, 상기 공중합체는 약 20wt.%의 실록산을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 7 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 15 이하의 양으로 존재할 수 있다.
원하는 경우 상기 조성물을 추가적으로 감소시키지 않는 한 기타 충전제 및/또는 보강제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 선택적인 충전제 및 보강제는 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴릭 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 강화 유기 섬유 충전제를 포함한다.
여기 설명된 조성물은 1차 항산화제 또는 "안정제"(예로, 간섭(hindered) 페놀 및/또는 2차 아릴 아민), 및 선택적으로 2차 항산화제(예로, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 적합한 항산화제 첨가제는 예로, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 또는 그밖에 유사한 것과 같은 유기 아인산염; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 또는 그밖에 유사한 것과 같은 다이엔과 폴리페놀의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타다이엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록시화된 티오디페닐 에터; 알킬리딘-비스페놀; 벤질 화합물; 1 가 또는 다가 알코올의 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1 가 또는 다가 알코올의 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디로릴티오프로피오네이트, 디트라이데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 그밖에 유사한 것과 같은 티오아릴 또는 티오알킬 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드 또는 앞서 말한 항산화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 항산화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적인 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100 중량부로 두었을 때 약 0.01 내지 약 1중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정 첨가제는 예로, 트라이페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기 아인산염; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트라이메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트 또는 앞서 말한 열 안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100 중량부로 두었을 때 약 0.01 내지 약 5중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.3중량부의 양으로 사용된다.
빛 안정제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제 또한 사용될 수 있다. 적합한 빛 안정제 첨가물은 예로, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트라이아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트라이아졸 또는 앞서 말한 빛 안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 빛 안정제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100중량부로 두었을 때 약 0.01 내지 약 10중량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 1중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예로, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™1164); 2,2′-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB™UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™3030); 2,2′-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 산화물, 세륨 산화물 및 아연 산화물과 같은 나노 크기 무기 재료, 약 100나노미터 미만의 입자 크기를 가진 것 또는 그밖에 유사한 것 또는 앞서 말한 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100중량부로 두었을 때 약 0.1 내지 약 5중량부의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활유 및/또는 이형제 첨가물 또한 사용될 수 있다. 이러한 종류의 재료 중에서 상당한 오버랩이 있는 것은 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레소시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 둘- 또는 다관능 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 된 콩기름; 실리콘, 실리콘 기름을 포함한 것; 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르(예로, 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 및 그밖에 유사한 것)와 같은 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체 및 그것들의 공중합체(예로, 적절한 용매에서 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체)를 포함하는 메틸 스테아레이트 및 친수성 및 소수성 비이온 계면활성제의 혼합물; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 또는 그밖에 유사한 것과 같은 왁스를 포함한다. 이 물질들은 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100중량부로 두었을 때 약 0.1 내지 약 20중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
상기 용어 "대전방지제"는 전도성 성질 및 전체적인 물리적 성능을 향상시키기 위해 물질들 또는 물품들에 분무되거나 및/또는 중합체 수지로 가공될 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 재료를 말한다. 모노머 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화된 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화된 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트 염, 제4급 암모늄염, 제4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 앞서 말한 모노머 대전방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 폴리머 대전방지제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 부분을 각각 포함하는 특정한 폴리에스테르아미드, 폴리에터-폴리아미드(폴리에터아미드)블록 공중합체, 폴리에터에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에터에스테르 또는 폴리우레탄을 포함한다. 상기 폴리머 대전방지제는 예를 들어, Pelestat™6321(Sanyo), Pebax™MH1657(Atofina) 및 Irgastat™P18 및 P22(Ciba-Geigy)와 같은 것으로 상업적으로 이용가능하다. 대전방지제로 사용될 수 있는 기타 폴리머 재료는 고온에서 용융 가공 후 그것들 고유의 전도성을 일부 유지하는, 폴리아닐린(파니폴(Panipol)사로부터 PANIPOL®EB로서 상업적으로 이용 가능하다), 폴리피롤 및 폴리티오펜(바이엘(Bayer)사로부터 상업적으로 이용 가능하다)과 같은 내재적으로(inherently) 전도성 중합체다. 하나의 구현 예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본블랙 또는 앞서 말한 것들의 조합이 조성물의 정전기가 흩어지도록 하고자 화학적 대전방지제를 포함하는 중합체 수지에서 사용될 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100중량부로 두었을 때 약 0.1 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가물과 같은 색소 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어, 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물과 같은 무기 안료; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 안료 브라운 24; 안료 레드 101; 안료 옐로우 119; 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조레이크와 같은 유기 안료; 안료 블루 60, 안료 레드 122, 안료 레드 149, 안료 레드 177, 안료 레드 179, 안료 레드 202, 안료 바이올렛 29, 안료 블루 15, 안료 그린 7, 안료 옐로우 147 및 안료 옐로우 150 또는 앞서 말한 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제를 100중량부로 두었을 때 약 0.01 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 재료이고 예를 들어 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 복합물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다중 고리 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴- 치환된 폴리(C2-8)올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트라이아릴메탄 염료; 크산텐 염료; 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 적외선 근처 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 쉬프트 염료와 같은 형광단(fluorophore) 등; 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 루머네슨트(luminescent) 염료; 3-(2′-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2′-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3″″,5″″-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐(quinquephenyl); 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4′-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1′-디에틸-2,2′-카보시아닌 아이오다이드; 3,3′-디에틸-4,4′,5,5′-디벤조티아트라이카보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2′-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등 또는 앞서 말한 염료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 선택적 방향족 비닐 공중합체 및/또는 충격 보강제의 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 10ppm의 양으로 사용된다.
기포(foam)가 바람직하다면, 예를 들어, 저비점(low boiling) 할로하이드로카본 및 이산화탄소를 생성하는 발포제들을 포함하는 적합한 발포제들이 사용된다. 발포제는 실온에서 고체이고, 그것들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열될 때, 질소, 이산화탄소 또는 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4′옥시비스(벤젠술포닐하이드라자이드), 소듐 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트 등과 같은 암모니아 가스와 같은 가스, 또는 앞서 말한 발포제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
열가소성 조성물은 당해 기술 분야에서 일반적으로 이용 가능한 방법, 예를 들어, 분말화 된 폴리카보네이트 수지, 미네랄 충전제, 산 또는 산성염이 선택적으로 다른 충전제와 Henschel™ 고속 믹서 또는 기타 적합한 믹서/블렌더에서 먼저 혼합되는 것에 의해서 제조될 수 있다. 핸드 믹싱을 포함하는 다른 느린 전단 가공들 역시 이 블렌딩을 달성할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 블렌드는 호퍼를 통하여 이축압출기의 스로트로 공급된다. 대안적으로, 하나 이상의 성분이 압출기의 스로트로 직접 공급되거나 및/또는 사이드스터퍼를 통해 다운스트림으로 공급됨으로써 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가물은 또한 원하는 폴리머 수지의 마스터배치로 혼합될 수 있고, 압출기로 공급될 수 있다. 상기 압출기는 일반적으로 조성물의 흐름을 유발하기 위해 필요한 것보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 워터 배치에서 즉시 냉각(quenched)되고 펠릿화된다. 이렇게 제조된 펠릿은, 압출물이 커팅 될 때 원하는 바에 따라 1/4인치 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠릿은 차후 몰딩, 쉐이핑 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다.
이러한 열가소성 조성물은 필름 및 시트 압출, 사출 성형, 가스-보조 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 및 취입 성형과 같은 일반적인 열가소성 처리 공정을 사용하여 물품으로 변환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 및 캘린더 가공을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 공 압출 성형 및 라미네이션 공정은 다중 층 필름 또는 시트 조성물을 형성하기 위해 채용될 수 있다. 단일 또는 다중 층 코팅은 스크래치 저항, 자외선 저항, 에스테틱(aesthetic) 어필 등과 같은 추가적인 성질을 부여하기 위해 단일 또는 다중 층 기판에 추가적으로 적용될 수 있다. 코팅은 롤링, 분무, 디핑, 브러싱 또는 플로우 코팅과 같은 표준 적용 기술을 통해 적용될 수 있다. 대안적으로 필름 및 시트는 용매의 제거에 이어서, 적합한 용매에서 기판, 벨트 또는 롤에 조성물의 서스펜션 또는 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 필름은 0.1 내지 0.5㎜의 두께를 가질 수 있다.
이러한 열가소성 조성물은, 제 1 시트와 제 2 시트를 포함하는 다중 벽(multiwall) 시트로 만들어질 수 있다. 여기서 제 1 시트는 제 1 면 및 제 2 면을 가지는 것으로서, 제 1 시트는 열가소성 중합체를 가지며, 제 1 시트의 제 1 면은 복수의 리브(rib)의 제 1 면 위에 배치될 수 있다. 제 2 시트는 제 1 면 및 제 2 면을 가지는 것으로서, 제 2 시트는 열가소성 중합체를 가지며, 제 2 시트의 제 1 면은 복수의 리브의 제 2 면에 배치되며, 여기서 복수의 리브의 제 1 면은 복수의 리브의 제 2 면에 대향한다.
이상에서 설명된 필름 및 시트는 열 성형, 진공 성형, 압력 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하는, 그러나 이에 제한되지는 않는, 포밍(forming) 및 몰딩 공정을 통해 성형품으로 더 열가소성 가공될 수 있다. 다중 층의 성형품은 또한 단일 또는 다중 층 필름 또는 시트 기재 위에 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 형성될 수 있다.
당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 물품에 추가적인 기능을 부여하고 표면 외관을 변형하기 위해 상기 물품에 추가적으로 적용될 수 있는 진공 증착 및 플라즈마 처리, 난연 처리, 코로나 처리, 엠보싱, 텍스처링, 히트 세팅을 포함하는, 그러나 이들에 제한되지는 않는, 표면 변형 가공 및 일반적 큐어링 역시 인식할 것이다.
따라서, 본 발명과 관련된 물품의 다른 구현 예에서, 시트 및 필름은 이상의 조성물로부터 제조된다.
상기 조성물은 표 1에 나타난 성분으로부터 제조되는 다음의 비제한적인 예들에 의해서 더 설명된다.
물질 설명 소스
PC-1 폴리카보네이트 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 36,500의 평균 몰 중량(Mw)의 중량을 가지는 BPA 폴리카보네이트 수지 사빅 이노베이티브 플라스틱
PC-2 폴리카보네이트 표준을 사용한 GPC에 의해 결정된 30,500의 평균 몰 중량(Mw)의 중량을 가지는 BPA 폴리카보네이트 수지 사빅 이노베이티브 플라스틱
PC-3 가지화제로써 THPE를 사용하여 제조된 가지화 된 BPA 폴리카보네이트 수지 사빅 이노베이티브 플라스틱
PC-4 폴리카보네이트 표준을 사용한 GPC에 의해 결정된 22.000의 평균 몰 중량(Mw)의 중량을 가지는 BPA 폴리카보네이트 수지 사빅 이노베이티브 플라스틱
PC-Si 약 20%중량의 실록산, 80%중량의 BPA를 포함하고 파라-쿠밀 페놀로 인캡된(encapped) BPA 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 사빅 이노베이티브 플라스틱
고리 실록산 옥타페닐사이클로 테트라실록산
탈크 1 2.0㎛의 중간 입자 크기를 갖고, grade MP 15-38, Talcron으로서 상업적으로 입수 가능한 탈크 스페셜티 머티리얼 주식회사
탈크 2 1.1미크론 평균 입자 크기를 갖고 Jetfine 3CA로 상업적으로 입수 가능한 탈크 루제냑
TSAN SAN(50% 플루오로폴리머)에 캡슐화된 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 사빅 이노베이티브 플라스틱
리머(Rimar) 염 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 랑세스(상하이) 무역 회사
KSS 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 슬로스 인더스트리 코퍼레이션
NaTS p-톨루엔술폰산 소듐 염 아리켐
산 1 아인산(H3PO3) 45% 물속의 산 쿼론
산 2 모노 아연 포스페이트(거래명 Z21-82) CFB 버든하임
견본 조성물 각각은 각 표에 나타난 양에 따라 제조될 수 있다. 각각의 예에서, 상기 폴리카보네이트는 탈크, 산, 리머 염 및 지시된 것과 같은 추가적인 구성요소와 함께 건조 혼합된다. 상기 건조 혼합은 이축압출기를 사용하여 용융 혼합된다. 상기 압출된 것은 펠릿화 되고 원하는 형태로 몰딩 된다. 다양한 두께의 필름은 필름 압출 라인에서 압출된다. 상기 필름 두께는 7mil(0.18㎜) 내지 20mil(0.5㎜)로 다양하다.
난연도는 UL94에 따라서 결정된다.
용융 체적 속도(MVR)는 300℃에서 ASTM 1238에 의하여 1.2㎏ 중량을 사용하여 결정된다.
아이조드 노치드 충격 강도는 플라스틱 재료의 충격 저항성을 비교하기 위해 사용된다. 아이조드 충격은 3.2㎜ 두께의 몰딩 된 아이조드 노치드 충격(INI)바를 ASTM D 256에서 사용하여 결정된다.
비캣 연화 온도(Vicat softening temperature)는 플라스틱이 급속히 연화되기 시작하는 점에서의 온도를 측정한 것이다. 결과는 ASTM D 1525에 의해서 얻어진다.
열 변형 온도(HDT)는 또한 플라스틱 재료의 열 저항성을 비교하기 위하여 사용된다. 결과는 3.2㎜두께의 몰드바를 ASTM D648에서 사용하여 결정된다.
인장 강도 및 파단신율과 같은 인장 특성은 ASTM D 638에 의해서 결정된다.
예 1-7
예 1-7은 표 2에 나타난 조성물을 가진다. 표시된 양은 폴리카보네이트 100중량부에 대한 것이다. 상기 조성물은 또한 1.1 중량부의 색 농축물(color concentrate) 및 0.06 중량부의 안정제를 포함한다. 상기 조성물은 0.43㎜ 두께를 가지는 필름을 형성하기 위해 압출되고 UL94에 의해서 난연도가 시험된다.
1* 2* 3* 4* 5* 6 7*
PC-1 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 500.0
PC-2 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
리머 염 0.52 0.10 0.52 - 0.10 0.52 -
TSAN 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
탈크 1 - 5.00 5.00 5.00 - - -
탈크 2(파인 탈크(fine talc)) - - - - 5.00 5.00 5.00
산(acid) 1 - - - - 0.12 0.12 0.12
KSS - - - 0.05 - - 0.05
NaTS - - - 0.02 - - 0.02
0.43㎜에서 UL94 FR 등급 V1 F V0 F F V0 F
*비교예
예 1은 0.43㎜ 두께에서 V0 등급은 탈크 부존재시에 얻어질 수 없다는 것을 보여준다. 그에 반해 예 3은 산이 결핍되어 있어 비교예이기는 하지만 탈크를 포함하고 조성물은 V0등급을 성취한다. 이러한 산은 난연에 필수적인 것은 아니지만 아래에 보여지는 조성물의 용융 체적 속도를 유지하는데 매우 중요하다. 예 2 및 5는 탈크가 존재하더라도, 리머 염의 양이 V0 등급을 성취하는데 있어서 중요하다는 것을 나타낸다. 예 4 및 7은 리머 염이 KSS 및 NaTS에 의해 대체될 수 없다는 것을 나타낸다. 예 4 및 7에서 사용된 상기 KSS 및 NaTs의 양은 예 6에서 사용된 리머 염의 양에 비교할만한 난연제의 양이다.
예 8-16
예 8-16은 표 3에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 폴리카보네이트를 100 중량부에 대한 것이다. 상기 조성물은 또한 0.30 중량부의 착색제 및 0.06 중량부의 안정제를 포함한다.
8* 9* 10* 11* 12* 13* 14* 15* 16*
PC-1 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
PC-2 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
TSAN 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
탈크 2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
리머 염 0.40 0.30 0.30 0.20 0.20 0.30 0.30 0.20 0.20
NaTS 0.30 0.45 0.30 0.40 - - - -
산(acid) 1 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
KSS - - - - - 0.30 0.45 0.30 0.40
0.43㎜에서 UL94 FR 등급 V1 F F F F F F F F
*비교예
이러한 비교예는 퍼플루오로알케인 술포네이트 염의 중요성을 추가적으로 증명한다. 이사에서 보이듯이, 예 3 및 6은 0.5중량부의 리머 염을 포함하는 조성물이 0.43㎜ 두께에서 V0 등급을 성취할 수 있음을 보여주는 반면, 위 예들은 그보다 적은 리머 염의 경우, 다른 술포네이트 염에 의하여 합쳐진 양이 0.5중량부를 초과하더라도, V0 등급을 달성할 수 없다.
예 17-19
예 17-19는 표 4에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 상기 조성물 100중량부에 대한 것이다. 상기 조성물은 또한 0.30 중량부의 착색제 및 0.06 중량부의 안정제를 포함한다.
단위 17 18* 19*
PC-1 47.00 47.00 47.00
PC-2 47.00 47.00 47.00
리머 염 0.50 0.40 0.30
TSAN 0.35 0.35 0.35
탈크 2 5.00 5.00 5.00
산(acid) 1 0.12 0.12 0.12
성질 / 방법
UL 94 등급 @ 0.5㎜ - V0 V0-V1 V0-V1
UL 94 등급 @ 0.43㎜ V0 - -
UL 94 등급 @ 0.38㎜ V0 - -
UL 94 등급 @ 0.25㎜ VTM0 - -
UL 94 등급 @ 0.17㎜ VTM0 - -
노치드 충격 강도 23C J/m 1090 - -
연성(Ductility) % 100 - -
탄성률 Mpa 2704 - -
항복 응력 Mpa 62 - -
파단 응력 Mpa 67 - -
항복 신장율 % 6 - -
파단 신장율 % 95 - -
HDT, 1.82MPa, 3.2㎜ ℃ 131
VST, 50N, 120C/h ℃ 151 - -
*비교예
예 17을 예 18 및 19와 비교할 때, 적은 양의 리머 염의 놀랍고도 드라마틱한 효과가 나타난다. 0.1 중량 퍼센트의 차이가 0.17㎜내지 0.5㎜에서 V0 또는 VTM0 등급을 갖는 조성물 및 0.5㎜에서 V0인 것을 믿을 수 없는 조성물 사이에 차이를 가져온다.
예 20-23
예 20-23은 표 5에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 폴리카보네이트 100중량부에 대한 것이다. 상기 조성물은 또한 1.10 중량부의 착색제 및 0.06 중량부의 안정제를 포함한다.
단위 20* 21* 22* 23
PC-1 50.00 50.00 50.00 50.00
PC-2 50.00 50.00 50.00 50.00
리머 염 0.10 0.52 0.10 0.52
TSAN 0.35 0.35 0.35 0.35
탈크 1 5.00 5.00 - -
탈크 2 - - 5.00 5.00
산 1 - - 0.12 0.12
MVR, 300℃, 1.2㎏,
360s		 ㎝3/10min 10.9 9.9 4.69 4.74
UL94 등급 @ 0.43㎜ F V0 F V0
*비교예
예 20-23은 상기 조성물에 대한 리머 염의 양적인 효과를 증명한다.
예 24-29
예 24-29는 표6에 나타난 조성물을 가진다. 나타난 양은 상기 조성물을 100중량부로 두고 이에 근거한 것이다. 상기 조성물은 또한 0.30중량부의 착색제 및 0.06중량부의 안정제를 포함한다.
항목 설명 단위 24* 25 26 27 28 29
PC-1 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00
PC-2 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00 47.00
리머 염 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
TSAN 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
탈크 2 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
산(acid) 1 0 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18
에이징 전(Before aging)
MVR, 300℃, 1.2㎏,
360scm3/10min		 27.3 7.2 5.0 5.0 5.3 5.4
Mw 달톤
(Daltons)		 45205 58438 61741 61838 61275 61110
탄성률 MPa 2784 2728 2700 2704 2737 2723
항복 응력 MPa 63 61 61 62 61 61
120℃에서 1000시간동안 열-에이징(Thermo-aging)
MVR, 300℃, 1.2㎏,
360s		 cm3/10min 47.6 7.3 5.5 5.1 5.3 5.4
Mw 달톤
(Daltons)		 44805 57783 60643 61412 60687 60236
탄성률 MPa 2923 2814 2804 2819 2809 2825
항복 응력 MPa 77 73 73 73 73 73
80℃, 85%의 상대 습도에서 1000시간동안 하이드로 에이징(Hydro-aging)
MVR, 300℃, 1.2㎏,
360s		 cm3/10min 24.0 8.3 6.7 6.8 6.7 7.4
Mw 달톤
(Daltons)		 44056 55971 57279 57147 56610 56363
탄성률 MPa 2942 2844 2827 2850 2864 2857
항복 응력 MPa 68 65 65 65 65 65
*비교예
에이징 후에 용융 체적 속도에서의 이 변화는 조성물에 대한 산의 효과를 추가적으로 보여준다. 산을 포함하지 않은 예 24는, 열 에이징(오븐 내에서 에이징) 후에 용융 체적 속도가 극적으로 증가하는 것을 나타낸다. 산을 포함하는 것은 특히 열 에이징 이후에 용융 체적 속도의 변화를 최소화한다.
예 30-33
예 30-33은 표 7에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 폴리카보네이트 100중량부에 대한 것이다. 상기 조성물은 또한 1.10 중량부의 착색제 및 0.06 중량부의 안정제를 포함한다.
30* 31* 32* 33*
PC-Si - - 5.00 5.00
고리형 실록산 0.25 0.25 - -
PC-1 50.00 - 50.00 -
PC-3 - 50.00 - 50.00
PC-2 50.00 - 45.00 -
PC-4 - 50.00 0 45.00
리머 염 0.52 0.52 0.52 0.52
TSAN 0.35 0.35 0.35 0.35
0.5㎜에서 UL94 FR 등급 F F F F
*비교예
이 비교예들은, 고리형 실록산과 리머 염 및 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체와 리머 염과 같은 다른 난연제 조합들이 0.5㎜ 두께에서 충분한 난연도를 가지지 못하는 것을 보여준다.
예 34-37
예 34-37은 표 8에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 폴리카보네이트 100중량부에 대한 것이다.
34* 35* 36* 37*
PC-Si 83.00 83.00 83.00 83.00
PC-4 17.00 17.00 17.00 17.00
안정제 0.06 0.06 0.06 0.06
TSAN 0.50 0.50 0.35 0.35
탈크 1 5.00 - 5.00 -
탈크 2 - 5.00 - 5.00
산(acid) 1 - 0.12 - 0.12
KSS 0.05 0.05 0.05 0.05
NaTS 0.02 0.02 0.02 0.02
UL94 FR 등급 @ 0.43㎜ F F F F
*비교예
예 34-37은 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체 및 기타 술포네이트 염의 조합이 0.43㎜ 두께에서 V0의 난연 등급을 성취하지 못하는 것을 나타낸다.
예 38-40
예 38-40은 표 9에 표시된 조성물을 가진다. 표시된 양은 조성물의 총중량에 대한 중량 퍼센트이다. 이러한 조성물은 또한 0.06 중량 퍼센트의 안정제를 포함한다.
38 39* 40*
PC-1 47 47 47
PC-2 47 47 47
TSAN 0.35 0.35 0.35
탈크 2 5 5 5
산(acid) 1 0.12 - -
p-톨루엔술폰산 - 0.12 0.15
리머 염 0.5 0.5 0.5
MVR, 300℃, 1.2㎏, 360s 5.7 14.7 9.9
*비교예
예 39-40에서 p-톨루엔술폰산은 무기산을 대체하는 유기산으로 사용되었다. 예 39 및 40은 예 38보다 높은 용융 체적 속도를 가지면, 조성물의 불순물의 저조한 중화(neutralization)의 결과로 폴리카보네이트가 크게 열화(degradation)된 것을 나타낸다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명확히 다른 것을 지시하지 않는 이상, 복수의 대상을 포함한다. 동일한 특성을 언급하는 모든 범위의 종점(endpoints)은 언급된 종점을 결합하는 것이 가능하며 이를 포함한다. 모든 참고문헌은 여기에 참조로 결합되어있다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명되었다. 예로, 지시된 그룹에 의해 치환되지 않은 위치는 수소 원자 또는 지시된 결합(bonds)에 의해 채워진 원자가(valency)를 가지는 것으로 이해된다. 두 글자 사이 또는 심벌 사이가 아닌 대쉬 "-"는 치환체 부착점을 지시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐 그룹의 탄소를 통해서 부착된다. 양(quantity)과 관련되어 사용되는 수식어 "약"은 맥락(예로, 특정 양의 측정과 관련한 오류 정도를 포함하는)에 의해 지시된 의미를 가지며 언급된 수치를 포괄하는 것이다.
전형적인 구현예들이 예시의 목적으로 제시되었지만, 이상의 설명이 본 발명의 범위를 제한한다고 여겨서는 안된다. 따라서, 본 발명의 범주 내에서 당해 기술 분야에 통상의 지식을 가진 기술자에게 다양한 변형과 적용 및 대체가 일어날 수 있다.

Claims (17)

  1. 열가소성 조성물로서, 상기 조성물은
    폴리카보네이트,
    미네랄 충전제,
    무기산 또는 산성염,
    적하방지제, 및
    조성물 총 중량에 대하여 0.4 내지 1.00 중량 퍼센트의 퍼플루오로알킬 술포네이트 염, 또는 조성물 총 중량에 대하여 6 내지 12 중량 퍼센트의 방향족 포스페이트 에스테르 및 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량 퍼센트의 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체의 조합,을 포함하는 난연제를 포함하고;
    상기 조성물은 0.43㎜ 두께에서 UL94에 의해 V0의 난연도를 가지는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 95 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미네랄 충전제는 탈크인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미네랄 충전제는 5.0㎛이하의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미네랄 충전제는 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 7 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    미네랄 충전제에 존재하는 산 또는 산성염의 중량비가 0.01 내지 0.04인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적하방지제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.10 내지 0.50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 적하방지제는 캡슐화된 불소 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제는 퍼플루오로알킬 술포네이트 염인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 필름은 다층 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    0.1 내지 0.5㎜ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    0.1 내지 0.5㎜ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 80 내지 95 중량 퍼센트의 폴리카보네이트;
    5.0㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가지는 탈크 3 내지 7 중량 퍼센트;
    무기산 또는 산성염;
    0.10 내지 0.50 중량 퍼센트의 캡슐화된 불소 중합체; 및
    0.30 내지 1.00 중량 퍼센트의 퍼플루오로알킬 술포네이트 염을 포함하는 열가소성 조성물로서,
    여기서 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량에 대한 것이고, 탈크에 대한 무기산 또는 산성염의 중량비가 0.01 내지 0.04인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제 14 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 필름은 다층 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    0.1 내지 0.5㎜의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
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